KR20160121946A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160121946A
KR20160121946A KR1020150051847A KR20150051847A KR20160121946A KR 20160121946 A KR20160121946 A KR 20160121946A KR 1020150051847 A KR1020150051847 A KR 1020150051847A KR 20150051847 A KR20150051847 A KR 20150051847A KR 20160121946 A KR20160121946 A KR 20160121946A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mmol
sub
layer
compound
Prior art date
Application number
KR1020150051847A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102357590B1 (ko
KR102357590B9 (ko
Inventor
소기호
최연희
김대성
이윤석
박종광
이가은
황선필
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to KR1020150051847A priority Critical patent/KR102357590B1/ko
Priority to PCT/KR2016/003060 priority patent/WO2016167491A1/ko
Priority to US15/566,623 priority patent/US20180123048A1/en
Priority to CN201680021835.2A priority patent/CN107531684B/zh
Publication of KR20160121946A publication Critical patent/KR20160121946A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102357590B1 publication Critical patent/KR102357590B1/ko
Publication of KR102357590B9 publication Critical patent/KR102357590B9/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한 최근 유기전기발광소자에 있어서 정공 수송층에서의 발광문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공 수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 발광층 내에서 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다. 하지만 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공 이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 양성 폴라론(Polaron)이 발광층과 정공수송층 계면에 쌓이게 되며, 이로 인해 계면열화가 발생하여, 수명 및 효율을 감소시키며, 또한 발광층 내 전하균형(Charge Balance)이 맞지 않아 발광층 내 잉여 폴라론(Polaron)이 발광물질의 약한 결합(bonding)을 공격하여 발광물질이 변형되므로 수명 및 효율 감소, 색순도 저하 등의 현상을 나타내고 있다.
따라서 발광보조층은 상기 정공수송층과 발광층 사이에 존재하여 양성 폴라론(Polaron)이 발광층 계면에 쌓이는 것을 방지하기 위해 발광층과 정공수송층 사이의 알맞은 HOMO 값을 갖는 물질이어야 하며, 발광층 내 전하균형(Charge Balance)을 증가시키기 위해, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 ble 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 물질이어야 한다.
하지만 이는 단순히 발광 보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공수송능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식은 코어(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜)와 2개의 아민기가 연결기로 결합된 화합물을 나타내며, 하기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 연결기에 결합되는 아민기의 종류, 결합위치 및 개수 등을 한정한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 호모(HOMO) 에너지 레벨과 높은 T1 값 등으로 인해, 유기전기소자의 발광효율, 내열성, 색순도, 수명 등을 향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00004
또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00006
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요하다.
한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X는 O 또는 S이다.
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, m은 0 내지 4의 정수이고, n과 o 각각은 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 o가 2이상의 정수인 경우 복수의 R1, R2 및 R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 시아노기, C6-C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C1-C20의 알킬기 또는 C2-C20의 알켄일기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소 또는 페닐로 치환되거나 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 메틸기, 에텐일기, 프로펜일기, 피리딜기, 다이벤조퓨릴기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 시아노기 등일 수 있다.
또는, 선택적으로 R1 내지 R3은 서로 독립하여 이웃한 R1 끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 중 적어도 한쌍의 기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 따라서, 이웃한 R1 끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 중 한쌍만 고리를 형성할 수도 있고, 모든 쌍들이 고리를 형성할 수도 있다. 이때, 고리를 형성하지 않은 R1 내지 R3은 상기에서 정의한 그룹에서 선택될 수 있다.
이웃한 R1, 이웃한 R2, 이웃한 R3 중 적어도 한쌍이 서로 결합하여 형성하는 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환일 수 있다. 따라서, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리 형성시, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 파이렌 등을 형성할 수 있다.
L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C1-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 C2-C60의 헤테로고리기; 또는 플루오렌일렌기일 수 있다.
또한, 바람직하게는, L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 2가의 카바졸, 2가의 나프탈렌, 2가의 바이페닐, 2가의 벤조카바졸, 2가의 다이벤조퓨릴, 2가의 9-다이페닐-9H-플루오렌, 2가의 페난트렌 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a이다.
Figure pat00008
바람직하게는, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택되고, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는
Figure pat00009
로 표시되는 헤테로고리기 또는 플루오렌일기를 반드시 포함한다.
또한 바람직하게는, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 중수소, 알킬기로 치환된 실란기, tert-부틸기 또는 메톡실기로 치환되거나 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 파이렌일기; 페닐로 치환되거나 비치환된 다이벤조퓨릴기; 페난트릴기; 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일기; 다이벤조싸이엔일기; 메틸기; tert-부틸기; 에텐일기; 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기 또는 플루오렌일기로 치환되거나 비치환된 카바졸릴기; 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기; 9, 9'-스파이로바이플루오렌일기; 페닐 또는 바이페닐로 치환되거나 비치환된 벤조카바졸릴기; 이소퀴놀릴기; 피리딜기; 메톡실기;
Figure pat00010
;
Figure pat00011
;
Figure pat00012
;
Figure pat00013
;
Figure pat00014
;
Figure pat00015
등일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1a에서, Y는 서로 독립적으로 S, O, CRaRb 또는 NRc이다. 여기서, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기 또는 C1-C50의 알킬기이고, 구체적으로 메틸기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 메틸기, 플루오렌일기 등일 수 있고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 선택적으로 R4 및 R5는 서로 독립적으로 이웃한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 4의 정수이고, q는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, p 및 q가 2이상의 정수인 경우, 복수의 각 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하다.
여기서, p 및 q가 2이상의 정수인 경우, 이웃한 R4 끼리 또는/및 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 형성될 수 있는데 이때 형성된 고리는 방향족고리, 헤테로고리, 또는 지환족고리 등일 수 있으며, 구체적으로 벤젠링일 수 있다.
바람직하게는 p 및 q가 0일 수 있고, 0이 아닌 경우 R4 및 R5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기, 구체적으로 페닐기이거나, R4 및 R5는 서로 독립하여 이웃한 기끼리 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1 내지 R5, 및 Ar1 내지 Ar4가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n 및 o 등 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 12 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 8 내지 화학식 12에서, X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, o, p, 및 q 등 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
화학식 1에서, 이웃한 R1끼리, 또는 R2끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 13 내지 화학식 36 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 13 내지 화학식 36에서, X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, 및 o 등과 같은 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 그리고, r은 0 내지 2의 정수이고, s와 t는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, r이 2의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 다른 측면에서, 본발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때 상기 유기물층 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나이며, 이러한 유기물층에는 상기 화합물 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 즉, 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물은 정공수송층 및/또는 발광보조층에 포함되거나 이들 층을 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> Z는 Br 또는 OTf
Figure pat00035
상기 반응식 1의 각 화학식에서 X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, o 등과 같은 각 기호는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 내지 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> L1이 단일결합인 경우
Figure pat00036
<반응식 3> L1이 단일결합이 아닌 경우
Figure pat00037
<반응식 4> X가 S인 경우
Figure pat00038
<반응식 5> X가 O인 경우
Figure pat00039
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 6>
Figure pat00040
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 5-bromo-2-(methylsulfinyl)-1,1'-biphenyl (63.18 g, 214.03 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (284.1ml, 3210.47 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (3750ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.56 g (수율: 88%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (32.65 g, 124.07 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (620ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (34.66 g, 136.48 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.04 g, 3.72 mmol), KOAc (36.53 g, 372.22 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 를 생성물 34.64 g (수율: 90%)를 얻었다.
2. Sub 1-8 합성예
<반응식 7>
Figure pat00041
(1) Sub 1-I-8 합성
출발물질인 1-(5-bromo-2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene (15.21 g, 44.06 mmol)에 triflic acid (58.5ml, 660.83 mmol), pyridine 수용액 (770ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.45 g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) Sub 1-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-8 (11.45 g, 36.56 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.21 g, 40.21 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.90 g, 1.10 mmol), KOAc (10.76 g, 109.67 mmol), DMF (180ml)를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.33 g (수율: 86%)를 얻었다.
3. Sub 1-15 합성예
<반응식 8>
Figure pat00042
(1) Sub 1-I-15 합성
출발물질인 4-bromo-1-(methylsulfinyl)-2-phenylnaphthalene (19.02 g, 55.09 mmol)에 triflic acid (73.1ml, 826.36 mmol), pyridine 수용액 (965ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 14.67 g (수율: 85%)를 얻었다.
(2) Sub 1-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-15 (14.67 g, 46.84 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (13.08 g, 51.52 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.15 g, 1.41 mmol), KOAc (13.79 g, 140.51 mmol), DMF (230ml)를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.01 g (수율: 83%)를 얻었다.
4. Sub 1-16 합성예
<반응식 9>
Figure pat00043
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (16.34 g, 62.09 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (220ml)로 녹인 후에, 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (22.54 g, 68.30 mmol), Pd(PPh3)4 (2.37 g, 2.05 mmol), NaOH (8.20 g, 204.91 mmol), 물 (110ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.87 g (수율: 62%)을 얻었다.
5. Sub 1-18 합성예
<반응식 10>
Figure pat00044
(1) Sub 1-I-18 합성
출발물질인 5-bromo-2'-methyl-2-(methylsulfinyl)-1,1'-biphenyl (24.36 g, 78.78 mmol)에 triflic acid (104.6ml, 1181.68 mmol), pyridine 수용액 (1380ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 17.47 g (수율: 80%)를 얻었다.
(2) Sub 1-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-18 (17.47 g, 63.03 mmol)에 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (22.88 g, 69.33 mmol), Pd(PPh3)4 (2.40 g, 2.08 mmol), NaOH (8.32 g, 207.99 mmol), THF (220ml), 물 (110ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-16 합성법을 사용하여 생성물 14.89 g (수율: 59%)을 얻었다.
6. Sub 1-32 합성예
<반응식 11>
Figure pat00045
(1) Sub 1-I-32 합성
출발물질인 5-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (64.76 g, 259.98 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (5.84 g, 26.00 mmol), 3-nitropyridine (3.23 g, 26.00 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (390ml), DMI (260ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (100.99 g, 519.95 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.76 g (수율: 51%)를 얻었다.
(2) Sub 1-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-32 (32.76 g, 132.58 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (37.04 g, 145.84 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.25 g, 3.98 mmol), KOAc (39.04 g, 397.75 mmol), DMF (660ml)를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 33.54 g (수율: 86%)를 얻었다.
7. Sub 1-33 합성예
<반응식 12>
Figure pat00046
(1) Sub 1-I-33 합성
출발물질인 5'-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-2'-ol (58.62 g, 180.26 mmol)에 Pd(OAc)2 (4.05 g, 18.03 mmol), 3-nitropyridine (2.24 g, 18.03 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (70.02 g, 360.52 mmol), C6F6 (270ml), DMI (180ml)를 상기 Sub 1-I-32 합성법을 사용하여 생성물 25.05 g (수율: 43%)를 얻었다.
(2) Sub 1-33 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-33 (25.05 g, 77.51 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.65 g, 85.26 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.90 g, 2.33 mmol), KOAc (22.82 g, 232.53 mmol), DMF (390ml)를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 22.96 g (수율: 80%)를 얻었다.
8. Sub 1-49 합성예
<반응식 13>
Figure pat00047
(1) Sub 1-I-49 합성
출발물질인 4-bromo-2-(4-(pyridin-3-yl)naphthalen-1-yl)phenol (60.28 g, 160.21 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.60 g, 16.02 mmol), 3-nitropyridine (1.99 g, 16.02 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (62.24 g, 320.43 mmol), C6F6 (240ml), DMI (160ml)를 상기 Sub 1-I-32 합성법을 사용하여 생성물 24.58 g (수율: 41%)를 얻었다.
(2) Sub 1-49 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-49 (24.58 g, 65.68 mmol)에 1,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (23.84 g, 72.25 mmol), Pd(PPh3)4 (2.50 g, 2.17 mmol), NaOH (8.67 g, 216.75 mmol), THF (230ml), 물 (115ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-16 합성법을 사용하여 생성물 17.97 g (수율: 55%)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00048
Figure pat00049
[표 1]
Figure pat00050
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 14 내지 반응식 15의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 14> Z가 Br인 경우
Figure pat00051
<반응식 15> Z가 OTf인 경우
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 반응식에서 Hal1 및 Hal2는 Br 또는 I이다.
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-8 합성예
<반응식 16>
Figure pat00054
(1) Sub 2-I-8 합성
출발물질인 diphenylamine (32.54 g, 192.29 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1100ml)으로 녹인 후에, 1,3,5-tribromobenzene (78.69 g, 249.98 mmol), Pd2(dba)3 (5.28 g, 5.77 mmol), PPh3 (4.03 g, 15.38 mmol), NaOt-Bu (73.93 g, 769.18 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 34.88 g (수율: 45%)를 얻었다.
(2) Sub 2-8 합성
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine (11.14 g, 33.21 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (190ml)으로 녹인 후에, Sub 2-I-8 (17.41 g, 43.18 mmol), Pd2(dba)3 (0.91 g, 1.00 mmol), PPh3 (0.70 g, 2.66 mmol), NaOt-Bu (12.77 g, 132.86 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.67 g (수율: 58%)를 얻었다.
2. Sub 2-24 합성예
<반응식 17>
Figure pat00055
(1) Sub 2-I-24 합성
출발물질인 N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (66.81 g, 242.62 mmol), 1,3,5-tribromobenzene (99.29 g, 315.40 mmol), Pd2(dba)3 (6.66 g, 7.28 mmol), PPh3 (5.09 g, 19.41 mmol), NaOt-Bu (93.27 g, 970.48 mmol), toluene (1395ml)을 상기 Sub 2-I-8 합성법을 사용하여 생성물 61.78 g (수율: 50%)를 얻었다.
(2) Sub 2-24 합성
bis(4-methoxyphenyl)amine (7.53 g, 32.84 mmol), Sub 2-I-24 (21.74 g, 42.70 mmol), Pd2(dba)3 (0.90 g, 0.99 mmol), PPh3 (0.69 g, 2.63 mmol), NaOt-Bu (12.63 g, 131.37 mmol), toluene (190ml)을 상기 Sub 2-8 합성법을 사용하여 생성물 11.66 g (수율: 54%)를 얻었다.
3. Sub 2-40 합성예
<반응식 18>
Figure pat00056
N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (8.21 g, 29.81 mmol), Sub 2-I-24 (19.74 g, 38.76 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.89 mmol), PPh3 (0.63 g, 2.39 mmol), NaOt-Bu (11.46 g, 119.26 mmol), toluene (170ml)을 상기 Sub 2-8 합성법을 사용하여 생성물 12.59 g (수율: 60%)를 얻었다.
4. Sub 2-54 합성예
<반응식 19>
Figure pat00057
N,9-diphenyl-9H-carbazol-2-amine (9.64 g, 28.83 mmol), Sub 2-I-24 (19.08 g, 37.47 mmol), Pd2(dba)3 (0.79 g, 0.86 mmol), PPh3 (0.60 g, 2.31 mmol), NaOt-Bu (11.08 g, 115.31 mmol), toluene (165ml)을 상기 Sub 2-8 합성법을 사용하여 생성물 12.09 g (수율: 55%)를 얻었다.
5. Sub 2-58 합성예
<반응식 20>
Figure pat00058
9-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-phenyl-9H-carbazol-3-amine (13.33 g, 29.58 mmol), Sub 2-I-8 (15.50 g, 38.46 mmol), Pd2(dba)3 (0.81 g, 0.89 mmol), PPh3 (0.62 g, 2.37 mmol), NaOt-Bu (11.37 g, 118.34 mmol), toluene (170ml)을 상기 Sub 2-8 합성법을 사용하여 생성물 14.17 g (수율: 62%)를 얻었다.
6. Sub 2-64 합성예
<반응식 21>
Figure pat00059
(1) Sub 2-I-64 합성
출발물질인 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (24.71 g, 86.59 mmol), 1,3,5-tribromobenzene (35.43 g, 112.56 mmol), Pd2(dba)3 (2.38 g, 2.60 mmol), PPh3 (1.82 g, 6.93 mmol), NaOt-Bu (33.29 g, 346.35 mmol), toluene (500ml)을 상기 Sub 2-I-8 합성법을 사용하여 생성물 22.03 g (수율: 49%)를 얻었다.
(2) Sub 2-64 합성
N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2',3',4',5',6'-d5-4-amine (8.17 g, 32.63 mmol), Sub 2-I-64 (22.03 g, 42.42 mmol), Pd2(dba)3 (0.90 g, 0.98 mmol), PPh3 (0.68 g, 2.61 mmol), NaOt-Bu (12.55 g, 130.54 mmol), toluene (190ml)을 상기 Sub 2-8 합성법을 사용하여 생성물 12.81 g (수율: 57%)를 얻었다.
7. Sub 2-91 합성예
<반응식 22>
Figure pat00060
(1) Sub 2-I'-91 합성
출발물질인 N-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.28 g, 40.81 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (235ml)으로 녹인 후에, 5-bromo-2-iodophenol (15.86 g, 53.05 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.22 mmol), PPh3 (0.86 g, 3.26 mmol), NaOt-Bu (15.69 g, 163.23 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.17 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-91 합성
N-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine (8.21 g, 26.54 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (130ml)으로 녹인 후에, Sub 2-I'-91 (13.17 g, 26.54 mmol), Pd2(dba)3 (0.73 g, 0.80 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.12 mmol), NaOt-Bu (7.65 g, 79.62 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.97 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub 2-91 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-91 (15.97 g, 22.03 mmol)을 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (110ml)로 녹인 후에, triethylamine (4.6ml, 33.05 mmol)을 넣었다. 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 trifluoromethanesulfonic anhydride (4.1ml, 24.23 mmol)를 천천히 적가시킨 후, 상온으로 서서히 온도를 올려 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 다시 diethyl ether로 용해시키고 silicagel filter하여 어두운 색을 제거한 뒤 농축하여 진공 건조 후 생성물 16.99 g (수율: 90%)를 얻었다.
8. Sub 2-95 합성예
<반응식 23>
Figure pat00061
(1) Sub 2-I'-95 합성
출발물질인 3-methyl-N-phenylaniline (8.49 g, 46.33 mmol), 5-bromo-2-iodophenol (18.00 g, 60.23 mmol), Pd2(dba)3 (1.27 g, 1.39 mmol), PPh3 (0.97 g, 3.71 mmol), NaOt-Bu (17.81 g, 185.32 mmol), toluene (265ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 11.49 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-95 합성
9,9-diphenyl-N-(m-tolyl)-9H-fluoren-2-amine (13.74 g, 32.44 mmol), Sub 2-I'-95 (11.49 g, 32.44 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.60 mmol), NaOt-Bu (9.35 g, 97.32 mmol), toluene (160ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 19.22 g (수율: 85%)를 얻었다.
(3) Sub 2-95 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-95 (19.22 g, 27.58 mmol), triethylamine (5.8ml, 41.37 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (5.1ml, 30.34 mmol), CH2Cl2 (140ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 21.03 g (수율: 92%)를 얻었다.
9. Sub 2-105 합성예
<반응식 24>
Figure pat00062
(1) Sub 2-I'-105 합성
출발물질인 N-phenyl-4-(trimethylsilyl)aniline (19.32 g, 80.03 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (31.10 g, 104.04 mmol), Pd2(dba)3 (2.20 g, 2.40 mmol), PPh3 (1.68 g, 6.40 mmol), NaOt-Bu (30.77 g, 320.13 mmol), toluene (460ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 20.13 g (수율: 61%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-105 합성
9-phenyl-N-(4-(trimethylsilyl)phenyl)-9H-carbazol-2-amine (19.85 g, 48.82 mmol), Sub 2-I'-105 (20.13 g, 48.82 mmol), Pd2(dba)3 (1.34 g, 1.46 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.9ml, 3.91 mmol), NaOt-Bu (14.08 g, 146.46 mmol), toluene (245ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 27.75 g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) Sub 2-105 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-105 (27.75 g, 37.60 mmol), triethylamine (7.9ml, 56.40 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (6.9ml, 41.36 mmol), CH2Cl2 (190ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 29.12 g (수율: 89%)를 얻었다.
10. Sub 2-107 합성예
<반응식 25>
Figure pat00063
(1) Sub 2-I'-107 합성
출발물질인 diphenylamine (8.58 g, 50.70 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (19.70 g, 65.91 mmol), Pd2(dba)3 (1.39 g, 1.52 mmol), PPh3 (1.06 g, 4.06 mmol), NaOt-Bu (19.49 g, 202.81 mmol), toluene (290ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 12.59 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-107 합성
N-(naphthalen-2-yl)-9,9-di-p-tolyl-9H-fluoren-3-amine (18.05 g, 37.02 mmol), Sub 2-I'-107 (12.59 g, 37.02 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.11 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.96 mmol), NaOt-Bu (10.67 g, 111.05 mmol), toluene (185ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 22.12 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Sub 2-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-107 (22.12 g, 29.61 mmol), triethylamine (6.2ml, 44.42 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (5.5ml, 32.58 mmol), CH2Cl2 (150ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 24.21 g (수율: 93%)를 얻었다.
11. Sub 2-108 합성예
<반응식 26>
Figure pat00064
(1) Sub 2-I'-108 합성
출발물질인 diphenylamine (27.96 g, 165.23 mmol), 2,6-dibromophenol (54.11 g, 214.80 mmol), Pd2(dba)3 (4.54 g, 4.96 mmol), PPh3 (3.47 g, 13.22 mmol), NaOt-Bu (63.52 g, 660.91 mmol), toluene (950ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 40.47 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-108 합성
N-phenyldibenzo[b,d]furan-2-amine (14.94 g, 57.62 mmol), Sub 2-I'-108 (19.60 g, 57.62 mmol), Pd2(dba)3 (1.58 g, 1.73 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.61 mmol), NaOt-Bu (16.61 g, 172.85 mmol), toluene (290ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 22.41 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 2-108 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-108 (22.41 g, 43.21 mmol), triethylamine (9.1ml, 64.82 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (8.0ml, 47.53 mmol), CH2Cl2 (215ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 25.31 g (수율: 90%)를 얻었다.
12. Sub 2-116 합성예
<반응식 27>
Figure pat00065
(1) Sub 2-II'-116 합성
bis(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)amine (29.01 g, 54.36 mmol), Sub 2-I'-108 (18.49 g, 54.36 mmol), Pd2(dba)3 (1.49 g, 1.63 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.1ml, 4.35 mmol), NaOt-Bu (15.67 g, 163.07 mmol), toluene (270ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 26.73 g (수율: 62%)를 얻었다.
(2) Sub 2-116 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-116 (26.73 g, 33.71 mmol), triethylamine (7.1ml, 50.56 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (6.2ml, 37.08 mmol), CH2Cl2 (170ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 27.44 g (수율: 88%)를 얻었다.
13. Sub 2-121 합성예
<반응식 28>
Figure pat00066
(1) Sub 2-I'-121 합성
출발물질인 N-phenylnaphthalen-2-amine (43.34 g, 197.65 mmol), 3-bromo-2-iodophenol (76.80 g, 256.94 mmol), Pd2(dba)3 (5.43 g, 5.93 mmol), PPh3 (4.15 g, 15.81 mmol), NaOt-Bu (75.98 g, 790.59 mmol), toluene (1135ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 40.88 g (수율: 53%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-121 합성
N-phenyldibenzo[b,d]furan-2-amine (27.16 g, 104.74 mmol), Sub 2-I'-121 (40.88 g, 104.74 mmol), Pd2(dba)3 (2.88 g, 3.14 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.1ml, 8.38 mmol), NaOt-Bu (30.20 g, 314.23 mmol), toluene (525ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 35.14 g (수율: 59%)를 얻었다.
(3) Sub 2-121 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-121 (35.14 g, 61.79 mmol), triethylamine (13.0ml, 92.69 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (11.4ml, 67.97 mmol), CH2Cl2 (310ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 40.27 g (수율: 93%)를 얻었다.
14. Sub 2-125 합성예
<반응식 29>
Figure pat00067
(1) Sub 2-I'-125 합성
출발물질인 diphenylamine (33.63 g, 198.74 mmol), 3-bromo-4-iodophenol (77.22 g, 258.36 mmol), Pd2(dba)3 (5.46 g, 5.96 mmol), PPh3 (4.17 g, 15.90 mmol), NaOt-Bu (76.40 g, 794.94 mmol), toluene (1145ml)을 상기 Sub 2-I'-91 합성법을 사용하여 생성물 45.98 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II'-125 합성
N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-3-amine (14.99 g, 54.44 mmol), Sub 2-I'-125 (18.52 g, 54.44 mmol), Pd2(dba)3 (1.50 g, 1.63 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.1ml, 4.35 mmol), NaOt-Bu (15.70 g, 163.31 mmol), toluene (270ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 16.01 g (수율: 55%)를 얻었다.
(3) Sub 2-125 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-125 (16.01 g, 29.94 mmol), triethylamine (6.3ml, 44.92 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (5.5ml, 32.94 mmol), CH2Cl2 (150ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 18.97 g (수율: 95%)를 얻었다.
15. Sub 2-129 합성예
<반응식 30>
Figure pat00068
(1) Sub 2-II'-129 합성
N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine (19.07 g, 73.54 mmol), Sub 2-I'-125 (25.02 g, 73.54 mmol), Pd2(dba)3 (2.02 g, 2.21 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 5.88 mmol), NaOt-Bu (21.20 g, 220.63 mmol), toluene (370ml)을 상기 Sub 2-II'-91 합성법을 사용하여 생성물 19.83 g (수율: 52%)를 얻었다.
(2) Sub 2-129 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II'-129 (19.83 g, 38.24 mmol), triethylamine (8.1ml, 57.36 mmol), trifluoromethanesulfonic anhydride (7.1ml, 42.06 mmol), CH2Cl2 (190ml)을 상기 Sub 2-91 합성법을 사용하여 생성물 23.39 g (수율: 94%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
[표 2]
Figure pat00073
Figure pat00074
III. Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd(PPh3)4 (0.05 당량), NaOH (3 당량), H2O을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 (final product)를 얻었다.
1. P-1 합성예
<반응식 31>
Figure pat00075
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.56 g, 17.92 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (60ml)로 녹인 후에, Sub 2-8 (11.79 g, 17.92 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.90 mmol), NaOH (2.15 g, 53.77 mmol), 물 (30ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.18 g (수율: 82%)을 얻었다.
2. P-15 합성예
<반응식 32>
Figure pat00076
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.48 g, 17.66 mmol)에 Sub 2-40 (12.43 g, 17.66 mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.88 mmol), NaOH (2.12 g, 52.99 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 11.26 g (수율: 79%)을 얻었다.
3. P-40 합성예
<반응식 33>
Figure pat00077
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-15 (6.36 g, 17.65 mmol)에 Sub 2-58 (13.64 g, 17.65 mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.88 mmol), NaOH (2.12 g, 52.96 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 10.79 g (수율: 66%)을 얻었다.
4. P-44 합성예
<반응식 34>
Figure pat00078
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-18 (7.02 g, 17.54 mmol)에 Sub 2-64 (12.08 g, 17.54 mmol), Pd(PPh3)4 (1.01 g, 0.88 mmol), NaOH (2.10 g, 52.61 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 11.29 g (수율: 73%)을 얻었다.
5. P-69 합성예
<반응식 35>
Figure pat00079
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (4.49 g, 15.26 mmol)에 Sub 2-54 (11.64 g, 15.26 mmol), Pd(PPh3)4 (0.88 g, 0.76 mmol), NaOH (1.83 g, 45.79 mmol), THF (50ml), 물 (25ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.73 g (수율: 75%)을 얻었다.
6. P-93 합성예
<반응식 36>
Figure pat00080
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-49 (8.65 g, 17.39 mmol)에 Sub 2-24 (11.44 g, 17.39 mmol), Pd(PPh3)4 (1.00 g, 0.87 mmol), NaOH (2.09 g, 52.17 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 10.06 g (수율: 61%)을 얻었다.
7. P-102 합성예
<반응식 37>
Figure pat00081
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-8 (5.52 g, 15.32 mmol)에 Sub 2-91 (13.13 g, 15.32 mmol), Pd(PPh3)4 (0.89 g, 0.77 mmol), NaOH (1.84 g, 45.96 mmol), THF (50ml), 물 (25ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.23 g (수율: 64%)을 얻었다.
8. P-105 합성예
<반응식 38>
Figure pat00082
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (5.17 g, 17.58 mmol)에 Sub 2-95 (14.57 g, 17.58 mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.88 mmol), NaOH (2.11 g, 52.73 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 10.27 g (수율: 69%)을 얻었다.
9. P-115 합성예
<반응식 39>
Figure pat00083
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (6.91 g, 17.89 mmol)에 Sub 2-107 (15.72 g, 17.89 mmol), Pd(PPh3)4 (1.03 g, 0.89 mmol), NaOH (2.15 g, 53.66 mmol), THF (60ml), 물 (30ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 10.09 g (수율: 57%)을 얻었다.
10. P-118 합성예
<반응식 40>
Figure pat00084
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (7.02 g, 23.87 mmol)에 Sub 2-105 (20.77 g, 23.87 mmol), Pd(PPh3)4 (1.38 g, 1.19 mmol), NaOH (2.86 g, 71.60 mmol), THF (80ml), 물 (40ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 11.45 g (수율: 54%)을 얻었다.
11. P-121 합성예
<반응식 41>
Figure pat00085
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (8.35 g, 26.92 mmol)에 Sub 2-108 (17.51 g, 26.92 mmol), Pd(PPh3)4 (1.56 g, 1.35 mmol), NaOH (3.23 g, 80.75 mmol), THF (90ml), 물 (45ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.22 g (수율: 50%)을 얻었다.
12. P-130 합성예
<반응식 42>
Figure pat00086
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (6.79 g, 23.08 mmol)에 Sub 2-116 (21.35 g, 23.08 mmol), Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), NaOH (2.77 g, 69.75 mmol), THF (80ml), 물 (40ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.14 g (수율: 42%)을 얻었다.
13. P-133 합성예
<반응식 43>
Figure pat00087
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (7.24 g, 23.34 mmol)에 Sub 2-121 (16.35 g, 23.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.35 g, 1.17 mmol), NaOH (2.80 g, 70.01 mmol), THF (80ml), 물 (40ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.09 g (수율: 53%)을 얻었다.
14. P-137 합성예
<반응식 44>
Figure pat00088
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-33 (11.04 g, 29.82 mmol)에 Sub 2-121 (20.89 g, 29.82 mmol), Pd(PPh3)4 (1.72 g, 1.49 mmol), NaOH (3.58 g, 89.45 mmol), THF (100ml), 물 (50ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.48 g (수율: 40%)을 얻었다.
15. P-139 합성예
<반응식 45>
Figure pat00089
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (6.56 g, 21.15 mmol)에 Sub 2-125 (14.10 g, 21.15 mmol), Pd(PPh3)4 (1.22 g, 1.06 mmol), NaOH (2.54 g, 63.44 mmol), THF (70ml), 물 (35ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.93 g (수율: 67%)을 얻었다.
16. P-141 합성예
<반응식 46>
Figure pat00090
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (7.22 g, 24.55 mmol)에 Sub 2-129 (15.97 g, 24.55 mmol), Pd(PPh3)4 (1.42 g, 1.23 mmol), NaOH (2.95 g, 73.64 mmol), THF (80ml), 물 (40ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 10.51 g (수율: 64%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-144의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura boration 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 및 Triflatation 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, o등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Products 반응 및 반응식 3에서 Sub 1-I -> Sub 1 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이며, 반응식 4에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응은 Intramolecular acid-induced cyclization 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 5에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응은 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응에 기초한 것이고, 반응식 14에서 출발물질 -> Sub 2-I 반응, Sub 2-I -> Sub 2 반응 및 반응식 15에서 출발물질 -> Sub 2-I'반응, Sub 2-I'-> Sub 2-II'반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 15에서 Sub 2-II'-> Sub 2 반응은 Triflatation 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 I-2] 내지 [실시예 I-70] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-144를 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-1] 내지 [비교예 I-7]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 7를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00094
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-70 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
상기 표 4의 결과로터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 발광 효율과 수명이 향상된다.
특히, 일반적으로 널리 정공수송층으로 사용하는 NPB인 비교화합물 1보다 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 코어에 1개 내지 2개의 아릴아민기가 연결기로 결합되어 있는 비교화합물 2 내지 비교화합물 7이 발광효율 면에서 더 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 코어에 2개의 아민기가 연결기로 결합되어 있고, 이들 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸을 가지는 형태인 본 발명의 화합물이 비교화합물 2 내지 비교화합물 7보다 높은 발광효율 및 긴 수명을 나타내었다.
헤테로고리(다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜) 코어에 2개의 아민기가 연결기로 결합되어 있는 구조의 경우, 소자 증착시 헤테로고리 코어에 1개의 아민기가 연결기로 결합되어 있는 구조(비교화합물 2 내지 비교화합물 5)보다는 패킹밀도(Packing density)가 높으며, 이로 인해 과전압으로 발생되는 주울열(Joule heating)이 적게 일어나 열적 안정성을 가지는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 화합물과 같이 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸 등이 도입되는 경우는 2개의 아릴아민기가 치환되어 있는 경우(비교화합물 6, 비교화합물 7)보다 높은 T1 값과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지게 되며, 이로 인해 비교적 높은 T1 값으로 과잉의 전자가 발광층에서 정공수송층으로 넘어오는 것을 저지(blocking)시키고 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 정공이 발광층으로 원활하게 수송되어 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 발광 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(높은 열적 안정성, 높은 T1 값, 깊은 HOMO 에너지 레벨)들을 종합해보면 연결기에 치환되는 아민기의 종류, 결합위치 및 개수에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[실시예 II-1] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 “NPB”로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 II-2] 내지 [실시예 II-98] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-144를 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-2] 내지 [비교예 II-14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 하기 비교화합물 4 내지 비교화합물 16을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00098
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-98 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-14에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
[실시예 III-1] 레드유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 III-2] 내지 [실시예 III-86] 레드유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-144를 사용한 점을 제외하고는 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 III-1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 III-2] 내지 [비교예 III-14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 하기 비교화합물 4 내지 비교화합물 16을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-86, 비교예 III-1 및 비교예 III-14에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
상기 표 5 및 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 III-14의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 4 내지 비교화합물 16 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
이는 헤테로 고리(다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜) 코어와 2개의 아민기가 연결기로 결합되어 있는 구조임과 동시에, 이들 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸을 가지는 형태가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 적색 인광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하여 전하 균형(charge balance)을 이루고 효과적인 전자 저지(blocking) 역할을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.
발광보조층 재료로 사용한 본 발명의 화합물은 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지면서 정공이 발광층으로 원활하게 수송되고 결과적으로 양성 폴라론(Polaron)이 발광층 계면에 쌓이게 되는 것을 방지하여 계면열화를 줄이는 동시에 발광층 내 전하균형(Charge Balance)을 증가시키게 되어 이로인해 발광효율과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물 중에서 아민기의 질소(N)에 결합하는 치환기 중 정공 특성을 가지는 헤테로 고리기(다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸)를 1개 내지 2개 갖는 화합물이 발광 효율과 수명에서 가장 개선된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 정공이 트래핑(trapping) 될 수 있는 공간이 상대적으로 더 많아져 결과적으로 발광층 내 전하 균형을 보다 좋게 하여 발광 효율의 증가와 함께 수명 상승에 영향을 주는 것으로 판단된다.
일례로, 적색인광 유기전기발광소자에서 헤테로 고리(다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜) 코어에 페닐기를 연결기로 가지면서 2개 아민기의 치환기가 모두 아릴기인 비교화합물 6 및 비교화합물 8을 발광보조층으로 사용한 비교예 III-4, 비교예 III-6보다 동일 코어 및 연결기에 2개 아민기의 치환기 중 정공 특성을 가지는 헤테로 고리기(다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸)를 1개 내지 2개 갖는 본 발명의 화합물인 실시예 III-1 내지 실시예 III-18, 실시예 36 내지 실시예 48이 발광 효율이 138%~155% 향상되었고, 수명은 150%~177% 향상되어 가장 현저히 개선을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    Figure pat00106

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이며,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 선택적으로 R1 내지 R3은 서로 독립하여 이웃한 R1 끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 중 적어도 한쌍의 기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m은 0 내지 4의 정수이고, n과 o 각각은 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 o가 2이상의 정수인 경우 복수의 R1, R2 및 R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C1-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환되거나 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a이며,
    Figure pat00107

    상기 화학식 1a에서,
    Y는 서로 독립적으로 S, O, CRaRb 또는 NRc이며, 여기서 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, R4 및 R5는 선택적으로 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 4의 정수이고, q는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, p 및 q가 2이상의 정수인 경우, 복수의 각 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R1 내지 R5, 및 Ar1 내지 Ar4가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00108

    상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, X, R1 내지 R3, L1 내지 L5, Ar1 내지 Ar4, m, n 및 o는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 12 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00109

    Figure pat00110

    상기 화학식 8 내지 화학식 12에서,
    X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, o, p, 및 q는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 이웃한 R1끼리, 또는 이웃한 R2끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 13 내지 화학식 36 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    상기 화학식 13 내지 화학식 36에서,
    X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L5, m, n, 및 o는 제 1항에서 정의된 것과 동일하며, r은 0 내지 2의 정수이고, s와 t는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, r이 2의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    .
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
KR1020150051847A 2015-04-13 2015-04-13 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 KR102357590B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150051847A KR102357590B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
PCT/KR2016/003060 WO2016167491A1 (ko) 2015-04-13 2016-03-25 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US15/566,623 US20180123048A1 (en) 2015-04-13 2016-03-25 Compound for organic electric element, organic electric element comprising the same and electronic device thereof
CN201680021835.2A CN107531684B (zh) 2015-04-13 2016-03-25 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150051847A KR102357590B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20160121946A true KR20160121946A (ko) 2016-10-21
KR102357590B1 KR102357590B1 (ko) 2022-02-03
KR102357590B9 KR102357590B9 (ko) 2023-05-11

Family

ID=57126020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150051847A KR102357590B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180123048A1 (ko)
KR (1) KR102357590B1 (ko)
CN (1) CN107531684B (ko)
WO (1) WO2016167491A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043439A (ko) * 2015-10-13 2017-04-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2018084426A1 (ko) * 2016-11-04 2018-05-11 주식회사 엘지화학 신규한 해테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
WO2019083167A1 (ko) * 2017-10-24 2019-05-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전계 소자용 화합물을 이용한 유기전계소자 및 그 전자 장치
WO2019093665A1 (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2020122671A1 (ko) * 2018-12-14 2020-06-18 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020138944A1 (ko) * 2018-12-27 2020-07-02 엘티소재주식회사 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102269288B1 (ko) * 2013-08-29 2021-06-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 헤테로 고리 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 장치, 및 조명 장치
KR102427248B1 (ko) * 2015-11-30 2022-08-01 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102496411B1 (ko) * 2016-01-06 2023-02-06 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP7065029B2 (ja) * 2016-09-09 2022-05-11 保土谷化学工業株式会社 アリールジアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6874389B2 (ja) * 2017-01-26 2021-05-19 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物およびエレクトロクロミック素子
CN107089958A (zh) * 2017-05-17 2017-08-25 中节能万润股份有限公司 一种芘类有机电致发光材料、其制备方法及应用
EP3512307B1 (en) * 2018-01-10 2021-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer material, material for electroluminescence device, composition, thin film, and electroluminescence device comprising the same
CN109232492A (zh) * 2018-10-18 2019-01-18 长春海谱润斯科技有限公司 一种芳香胺衍生物及其有机电致发光器件
JP2022053547A (ja) * 2018-12-03 2022-04-06 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
JP2020200397A (ja) 2019-06-10 2020-12-17 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高分子材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料、液状組成物、薄膜及びエレクトロルミネッセンス素子
KR20220081343A (ko) * 2019-10-11 2022-06-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
EP3828161A3 (en) * 2019-11-27 2021-07-07 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and diamine compound for organic electroluminescence device
CN112500298B (zh) * 2019-12-27 2022-03-04 陕西莱特光电材料股份有限公司 芳胺化合物和有机电致发光器件
CN112239475B (zh) * 2020-01-22 2023-03-24 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物、电子元件和电子装置
CN111410640B (zh) * 2020-04-10 2021-02-02 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种联苯四胺化合物和有机电致发光器件
CN114105785A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 北京鼎材科技有限公司 用于有机电致发光器件的有机化合物及其应用、有机电致发光器件
CN111978329B (zh) * 2020-09-09 2023-04-07 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置
US11785847B2 (en) 2020-10-26 2023-10-10 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US20230225206A1 (en) 2020-10-26 2023-07-13 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US11527727B2 (en) 2020-10-26 2022-12-13 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US11063226B1 (en) * 2020-10-26 2021-07-13 Duk San Neolux Co., Ltd. Organic electronic element comprising compound for organic electronic element and an electronic device thereof
US11690292B2 (en) 2020-10-26 2023-06-27 Duk San Neolux Co., Ltd. Organic electronic element comprising a compound for organic electronic element and an electronic device thereof
US11800800B1 (en) 2020-10-26 2023-10-24 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US11925116B2 (en) 2020-10-26 2024-03-05 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US11963445B2 (en) 2020-10-26 2024-04-16 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
US11696501B2 (en) 2020-10-26 2023-07-04 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof
WO2022114115A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN113402399B (zh) * 2021-03-03 2022-10-25 江苏三月科技股份有限公司 一种芳胺类有机化合物及包含该化合物的有机电致发光器件
CN113121361A (zh) * 2021-03-31 2021-07-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料及其制备方法和应用
CN113416175B (zh) * 2021-05-31 2023-04-18 西安瑞联新材料股份有限公司 以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物及其应用
CN113563203B (zh) * 2021-07-30 2024-03-01 上海钥熠电子科技有限公司 基于间苯二胺的化合物及其在有机电致发光显示器件中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117168A (ko) * 2009-02-18 2011-10-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자
US20120217492A1 (en) * 2009-11-05 2012-08-30 Duksan High Metal Co., Ltd. Organic compound, organic electronic device using same, and terminal for same
WO2014042420A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A novel organic electroluminescence compound and an organic electroluminescence device containing the same
KR20140139306A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 제일모직주식회사 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR20150016896A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160053561A (ko) * 2014-11-05 2016-05-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자
KR20160059609A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063601A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱間ブロー成形用アルミニウム合金板
JP4807013B2 (ja) * 2005-09-02 2011-11-02 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
WO2011021520A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102001685B1 (ko) * 2010-10-07 2019-07-18 유디씨 아일랜드 리미티드 전자 응용을 위한 페난트로[9,10-ｂ]푸란
CN102335751B (zh) * 2011-09-22 2013-07-10 上海交通大学 一种高分散超细球形银粉的制备方法
WO2014006913A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 出光興産株式会社 ベンゾジアザボロール化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015020348A1 (ko) * 2013-08-05 2015-02-12 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150072768A (ko) * 2013-12-20 2015-06-30 에스케이케미칼주식회사 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117168A (ko) * 2009-02-18 2011-10-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자
US20120217492A1 (en) * 2009-11-05 2012-08-30 Duksan High Metal Co., Ltd. Organic compound, organic electronic device using same, and terminal for same
WO2014042420A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A novel organic electroluminescence compound and an organic electroluminescence device containing the same
KR20140139306A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 제일모직주식회사 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR20150016896A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160053561A (ko) * 2014-11-05 2016-05-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자
KR20160059609A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043439A (ko) * 2015-10-13 2017-04-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2018084426A1 (ko) * 2016-11-04 2018-05-11 주식회사 엘지화학 신규한 해테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN108884105A (zh) * 2016-11-04 2018-11-23 株式会社Lg化学 新型的杂环化合物及利用其的有机发光元件
WO2019083167A1 (ko) * 2017-10-24 2019-05-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전계 소자용 화합물을 이용한 유기전계소자 및 그 전자 장치
KR20190045539A (ko) * 2017-10-24 2019-05-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전계 소자용 화합물을 이용한 유기전계소자 및 그 전자 장치
WO2019093665A1 (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11637248B2 (en) 2017-11-08 2023-04-25 Duk San Neolux Co., Ltd. Organic electric element comprising compound for organic electric element and electronic device thereof
WO2020122671A1 (ko) * 2018-12-14 2020-06-18 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20200074045A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020138944A1 (ko) * 2018-12-27 2020-07-02 엘티소재주식회사 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20200081300A (ko) * 2018-12-27 2020-07-07 엘티소재주식회사 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR102357590B1 (ko) 2022-02-03
US20180123048A1 (en) 2018-05-03
WO2016167491A1 (ko) 2016-10-20
CN107531684A (zh) 2018-01-02
KR102357590B9 (ko) 2023-05-11
CN107531684B (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102357590B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102147281B1 (ko) 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치
KR101923171B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101822477B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102212965B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101535606B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102178087B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102154762B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102333974B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102212984B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102231935B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102428221B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160113783A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170087691A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170035232A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102298015B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160026136A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102267817B1 (ko) 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치
KR102381320B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170112913A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170082377A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160115114A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170142256A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170093388A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20170126400A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]