CN111410640B - 一种联苯四胺化合物和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种联苯四胺化合物和有机电致发光器件，本发明的联苯四胺化合物电荷传输性能好、时间发光长、共轭面积大，可以提高器件的寿命和效率，且制备容易，成本较低，在有机电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。

Description

一种联苯四胺化合物和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种联苯四胺化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting devices)，简称OLED，是二十世纪八十年代发展起来的一种全固态平板化显示技术。有机电致发光是指有机半导体材料在电场驱动下，通过载流子注入、传输、复合形成激子以及激子衰变而导致发光的现象。在有机电致发光器件中，空穴传输层的作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合。空穴传输层可以降低空穴在注入过程中的能量壁垒，增加空穴注入效率，提高器件的亮度和寿命。对于好的空穴传输材料，除了要求其具有很高的空穴迁移率外，还要满足以下条件：(1)能够形成无缺陷的均一无定形薄膜；(2)具有很好的热稳定性，在长期运作下仍可保持无定形态；(3)具有合适的最高分子占据轨道(HOMO)能级，以保证空穴在各个界面之间的有效注入与传输，防止器件在工作中产生过多的焦耳热引起材料的再结晶。这种结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏了空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的寿命下降，因此，要提高器件的寿命，通常使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的材料。
空穴注入材料或空穴传输材料是阻挡有机电致发光技术全面实用化的较大障碍，其直接限制了器件的发光效率和使用寿命及操作电压等。传统材料构成的空穴注入层或空穴传输层的有机电致发光器件不能满足寿命、效率和能量消耗的需要，因此需要在这些性能上有显著提高的材料。
发明内容
本发明提供一种电荷传输性能好、空穴迁移率高、共轭面积大的空穴传输/注入层材料，本发明提供了制备该材料的方法。本发明还提供一种使用包括上述材料的有机电致发光器件。
本发明的技术方案如下：一种联苯四胺化合物，该化合物以联苯四胺为中心骨架，其具体结构通式为(1)所示：
Figure BDA0002446636070000011
其中，L1-L8独立地为单键、C6-C50的亚芳基、C6-C50的亚杂芳基；优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳基；
Ar1、Ar3、Ar5、Ar7独立地为取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基；优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳；
Ar2、Ar4、Ar6、Ar8独立地为取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基，优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳基，并且，Ar2、Ar4、Ar6、Ar8中至少一个为下式(a)、(b)、(c)：
Figure BDA0002446636070000021
X为O或S；X2为O或S或C-(R)2；
R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；
R1-R4独立地为H、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基、取代或未取代的C1-C50的烷基。优选为取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的烷基。
优选的，本发明的联苯四胺化合物为如下通式的任意一个：
Figure BDA0002446636070000022
优选的，本发明的联苯四胺化合物为如下通式的任意一个：
Figure BDA0002446636070000023
优选的，Ar1、Ar3、Ar5、Ar7独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的芴基。
优选的，R1-R4独立地为H、甲基或具有如下结构的任意一个：
Figure BDA0002446636070000024
优选的，X为O。
优选的，X为S。
最优选，本发明联苯四胺化合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0002446636070000031
Figure BDA0002446636070000041
Figure BDA0002446636070000051
Figure BDA0002446636070000061
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机物层含有本发明所述的联苯四胺化合物任意一种或至少两种的组合。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输/注入层材料，空穴传输/注入层材料中含有本发明所述的联苯四胺化合物任意一种或至少两种的组合。
有益效果：
本发明提供一种联苯四胺化合物及其有机电致发光器件。联苯四胺结构具有良好的电荷传输性能以及良好的空穴迁移率；噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、芴类基团具有良好的给电子性能力，而且热稳定性和化学稳定性都较高；将联苯四胺结构作为母核，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、芴类基团作为取代基团形成的空穴传输/注入层材料，具有更大的共轭面积、更高的空穴迁移率，是一类良好的空穴传输/注入层材料。
本发明所述的联苯四胺化合物应用于有机发光器件中，可作为空穴传输/注入层材料，采用本发明所述联苯四胺化合物制备的有机电致发光器件具有驱动电压低、半衰期长的特点。
附图说明
图1为合成实施例2制备得到化合物(2)的核磁氢谱图。
图2为合成实施例4制备得到化合物(34)的核磁氢谱图；
图3为合成实施例6制备得到化合物(88)的核磁氢谱图；
图4为合成实施例7制备得到化合物(124)的核磁氢谱图；
图5为合成实施例8制备得到化合物(125)的核磁氢谱图；
图6为合成实施例9制备得到化合物(128)的核磁氢谱图；
图7为合成实施例12制备得到化合物(136)的核磁氢谱图；
图8为合成实施例13制备得到化合物(150)的核磁氢谱图；
图9为合成实施例14制备得到化合物(152)的核磁氢谱图
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，烷基可以是直链或支链的，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本发明中，芳基可以是C6-C20的单环或稠环。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此；当芳基是稠环芳基时，稠环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、苝基、芴基等，但不限于此。
在本发明中，亚芳基意指在芳基中具有两个键合位置的基团，即二价基团。上述关于芳基的描述可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基是二价的。
在本发明中，杂芳基包含除碳之外的一个或更多个原子，即杂原子，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S等中的一个或更多个原子。杂芳基可以是C3-C20的单环或多环。杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、噻唑基、二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本发明中，亚杂芳基意指在杂芳基中具有两个键合位置的基团，即二价基团。上述关于杂芳基的描述可以应用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基是二价的。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基，所述取代基独立地选自烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基；芳基，如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9，9-二甲基芴基，芳基胺基，如二苯胺基、二甲胺基，或杂芳基，如咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、吲哚基、三嗪基、嘧啶基、以及氘、三氟甲基、氰基、卤素原子、硝基等，但不限于此。
本发明的技术方案如下：
一种联苯四胺化合物，该化合物以此联苯四胺为中心骨架，其具体结构通式为(1)所示：
Figure BDA0002446636070000081
其中，L1-L8独立地为单键、C6-C50的亚芳基、C6-C50的亚杂芳基；优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳基；
Ar1、Ar3、Ar5、Ar7独立地为取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基；优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳；
Ar2、Ar4、Ar6、Ar8独立地为取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基，优选为单键、C6-C20的亚芳基、C3-C20的亚杂芳基，并且，Ar2、Ar4、Ar6、Ar8中至少一个为下式(a)、(b)、(c)：
Figure BDA0002446636070000091
其中，X为O或S；X2为O或S或C-(R)2；
其中，R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；
R1-R4独立地为H、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C2-C50的杂芳基、取代或未取代的C1-C50的烷基。优选为取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的烷基。
优选的，本发明的联苯四胺化合物为如下通式的任意一个：
Figure BDA0002446636070000092
优选的，本发明的联苯四胺化合物为如下通式的任意一个：
Figure BDA0002446636070000093
优选的，Ar1、Ar3、Ar5、Ar7独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的芴基。
优选的，R1-R4独立地为H、甲基或具有如下结构的任意一个：
Figure BDA0002446636070000094
优选的，X为O。
优选的，X为S。
最优选，本发明联苯四胺化合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0002446636070000101
Figure BDA0002446636070000111
Figure BDA0002446636070000121
Figure BDA0002446636070000131
Figure BDA0002446636070000141
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；有机物层含有本发明所述的联苯四胺化合物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴注入/传输层，空穴注入/传输层中含有本发明所述的联苯四胺化合物的任意一种或至少两种的组合。
阳极材料。优选的，本发明的阳极材料，可以选择含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的氧化铟锡(简称:ITO)、氧化铟锌(简称:IZO)等导电性无机化合物制成的膜(NESA等)或使用金、铂、银、铜等，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。
空穴注入层具有降低有机电致发光器件中空穴传输层与阳极界面的势垒，提高空穴注入效率，延长器件寿命的功能。优选的，本发明的空穴注入材料具有较好的空穴注入性能的材料，可以选择如下材料中的一种或者多种，三氧化钼、氧化银、五氧化二钒、三氧化钨、氧化钌、氧化镍、氧化铜、二氧化钛、三氧化二铝，酞菁铜(II)(简称:CuPc)、氧钛酞菁(简称:TiOPC)等，但不限于此。本发明的空穴注入层可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的空穴注入材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
空穴传输层具有提高空穴在器件中的传输效率并将电子阻挡在发光层内的作用。优选的，本发明的空穴传输材料具有较好的空穴传输性能的材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，N4,N4,N4',N4'-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二菲-9-基-4,4'-联苯二胺(简称:PPD)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:NPB)等，但不限于此。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
电子阻挡层是将输送空穴、且封闭电子的层。优选的，本发明所述电子阻挡层材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
发光层为具有发光功能的层，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料。优选的，本发明所述主体材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，9,10-二-(2-萘基)蒽(简称:ADN)、2-甲基-9,10-二-2-萘基蒽(简称:MADN)、2,7-二(4-二苯胺基苯基)-9,9-二(4-二苯胺基苯基)芴(简称:XB10)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:TBPe)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
发光层客体材料。优选的，本发明所述客体材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，三(2-苯基吡啶)合铱(简称:Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(简称:Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N]合铱(III)(简称:Ir(mppy)3)、三[2-(3-甲基-2-吡啶基)苯基]铱(简称:Ir(3mppy)3)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(简称:DCM)、二(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱(简称:Ir(btp)2(acac)、二[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)(简称:Ir(fliq)2(acac))、二[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-喹啉](乙酰丙酮)铱(III)(简称:Ir(flq)2(acac))等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
空穴阻挡层是输送电子、且封闭空穴的层。优选的，本发明所述的空穴阻挡层，可以选自如下材料中的一种或者多种，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq3)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
电子传输层为具有传输电子的功能的层。优选的，本发明所述的电子传输材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，优选的，电子传输层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq3)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
电子注入层是提高电子从阴极注入电子传输层和发光层的效率。优选的，本发明的电子注入材料，可以选自如下材料中的一种或者多种Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba，氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉锂等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
阴极具有将电子注入到电子传输层中的功能。优选的，本发明所述的阴极材料，可以选自如下材料中的一种或者多种，Al、In、Li、Mg、Ca、Ag、Ti、Sm，Mg/Ag、Li/Al等，但不限于此。
本发明的有机电致发光器件的器件结构优选为：基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/金属阴极、基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极、基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极、基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/金属阴极等，有机电致发光器件的结构不限于此。
本发明的有机电致发光器件可以使用已知材料通过已知方法制备，有机电致发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制。
本发明所述有机发电致光器件可广泛应用于面板显示、照明、OLED、太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
本发明所述化合物可以通过C-N偶联反应制备，反应流程如下：
Figure BDA0002446636070000161
其中，Y1-Y4独立地为Cl、I、Br、F。
本发明对上述合成中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的通式(1)表示的联苯四胺化合物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明所用的原料及试剂均为试剂纯；
质谱使用岛津集团英国KratosAnalytical公司的AXIMA-CFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的VarioELcube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
核磁共振(1HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
合成实施例1：化合物(1)的合成
Figure BDA0002446636070000162
将3.0g0.020mol的E、1.9g0.020mol的F、0.50g0.90mmol的Pd2(dba)、0.1g0.50mmol的P(t-Bu)和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中、100mL甲苯溶解，于100℃条件下进行反应：反应结束以后用二氯甲烷和水提取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后的浓缩产品用硅胶柱和重结晶方法得到中间体B1-1，2.9g(90％)；
将2.5g0.005mol的A、2.9g0.020mol的B1-1、0.50g0.90mmol的BINAP、0.1g0.5mmol的Pd(OAc)2和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用150ml甲苯溶解，然后恒温100℃对其进行磁力搅拌18小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到3.5g88％的固体产物(1)。质谱m/z：782.29(计算值：782.18)。理论元素含量(％)C52H38N4O4：C，79.78；H，4.89；N，7.16；O，8.17。实测元素含量(％)C，79.68；H，4.88；N，7.06；O，8.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例2：化合物(2)的合成
Figure BDA0002446636070000171
将3.2g0.020mol的E-2、1.9g0.020mol的F、0.50g0.90mmol的Pd2(dba)、0.1g0.50mmol的P(t-Bu)和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中、100mL甲苯溶解，于100℃条件下进行反应：反应结束以后用二氯甲烷和水提取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后的浓缩产品用硅胶柱和重结晶方法得到中间体B1-2，3.2g(90％)；
将2.5g0.005mol的A、3.2g0.020mol的B1-2、0.50g0.90mmol的BINAP、0.1g0.5mmol的Pd(OAc)2和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用150ml甲苯溶解，然后恒温100℃对其进行磁力搅拌18小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到3.3g78％的固体产物(2)。质谱m/z：846.20(计算值：845.88)。理论元素含量(％)C52H38N4S4：C，73.73；H，4.52；N，6.61；S，15.14。实测元素含量(％)C，73.67；H，4.50；N，6.58；S，15.04。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.35(dq，1H)，7.26(dd，1H)，7.23(s,0H)，7.22–7.19(m，0H)，7.13(t，0H)，7.03(d，0H)，7.02(s，0H)，7.00(ddd，1H)，6.83(t，0H)，6.75(t，0H)，6.67(dt，0H)，6.57(dd，0H)，6.30(dd，0H)，6.27(s，0H)，6.25(s，0H)。图1为本发明合成实施例2制备得到化合物(2)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例3：化合物(21)的合成
Figure BDA0002446636070000181
将3.0g0.020mol的E、3.4g0.020mol的F-2、0.50g0.90mmol的Pd2(dba)、0.1g0.50mmol的P(t-Bu)和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中、100mL甲苯溶解，于100℃条件下进行反应：反应结束以后用二氯甲烷和水提取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后的浓缩产品用硅胶柱和重结晶方法得到中间体B1-3，4.5g(95％)；
将2.5g0.005mol的A、4.5g0.020mol的B1-3、0.50g0.90mmol的BINAP、0.1g0.5mmol的Pd(OAc)2和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用150ml甲苯溶解，然后恒温100℃对其进行磁力搅拌18小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到4.9g90％的固体产物(21)。质谱m/z：1086.41(计算值：1086.38)。理论元素含量(％)C76H54N4O4：C，83.96；H，5.01；N，5.15；O，5.89。实测元素含量(％)C，83.87；H，4.98；N，5.12；O，5.88。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例4：化合物(34)的合成
Figure BDA0002446636070000191
将4.2g0.020mol的E-3、3.4g0.020mol的F-2、0.50g0.90mmol的Pd2(dba)、0.1g0.50mmol的P(t-Bu)和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中、100mL甲苯溶解，于100℃条件下进行反应：反应结束以后用二氯甲烷和水提取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后的浓缩产品用硅胶柱和重结晶方法得到中间体B1-4，4.1g(92％)；
将2.5g0.005mol的A、4.1g0.020mol的B1-4、0.50g0.90mmol的BINAP、0.1g0.5mmol的Pd(OAc)2和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用150ml甲苯溶解，然后恒温100℃对其进行磁力搅拌18小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到4.5g85％的固体产物(34)。质谱m/z：1046.26(计算值：1046.12)。理论元素含量(％)C68H46N4S4：C，77.98；H，4.43；N，5.35；S，12.24。实测元素含量(％)C，77.88；H，4.42；N，5.28；S，12.19。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.95(dtd，4H)，7.87–7.75(m，4H)，7.47–7.18(m，30H)，7.05–6.95(m，4H)，6.66(d，1H)，6.62–6.52(m，3H).。图2为本发明合成实施例4制备得到化合物(34)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例5：化合物(87)的合成
Figure BDA0002446636070000192
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成5.2g0.020mol的E-4，其他步骤相同，得到中间体B1-5(5.3g96％)。其他步骤相同，得到化合物(87)(5.0g80％)质谱m/z：1246.32(计算值：1246.28)。理论元素含量(％)C84H54N4S4：C，80.87；H，4.36；N，4.49；S，10.28。实测元素含量(％)C，80.78；H，4.30；N，4.42；S，10.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例6：化合物(88)的合成
Figure BDA0002446636070000201
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成5.2g0.020mol的E-5，其他步骤相同，得到中间体B1-6(5.1g93％)。其他步骤相同，得到化合物(88)(4.7g，79％)。质谱m/z：1182.41(计算值：1182.36)。理论元素含量(％)C84H54N4O4：C，85.26；H，4.60；N，4.73；O，5.41。实测元素含量(％)C，85.12；H，4.56；N，4.68；O，5.38。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.75(d，1H)，8.09(d，1H)，8.00(d，1H)，7.93–7.74(m，5H)，7.69(dd，1H)，7.65–7.57(m，2H)，7.56–7.40(m，11H)，7.35(td，4H)，7.24(t，9H)，7.11–7.05(m，9H)，7.04–6.96(m，6H)，6.84(t，1H)，6.65(d，1H)，6.22(dt，2H)，6.16(t，1H)，6.05(t，1H)，5.97(t，1H)。图3为本发明合成实施例6制备得到化合物(88)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例7：化合物(124)的合成
Figure BDA0002446636070000202
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成2.5g0.010mol的E-6，化合物F换成1.0g0.010mol其他步骤相同，得到中间体B1-7(2.4g92％)。
将2.5g0.005mol的A换成1.9g0.005mol的A-1，化合物B1-1换成2.4g0.010mol的B1-7得到中间体M1(6.6g，90％)。将M1、1.7g0.010mol的B2-1、0.50g0.90mmol的P(t-Bu)3、0.1g0.50mmol的Pd2(dba)3和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用100ml甲苯溶解，然后恒温80℃对其进行磁力搅拌8小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到化合物(124)(4.3g，85％)。质谱m/z：1002.39(计算值：1002.23)。理论元素含量(％)C72H50N4O2：C，86.20；H，5.02；N，5.58；O，3.19。实测元素含量(％)C，86.12；H，5.01；N，5.49；O，3.15。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.95(d，1H)，8.61(dd，1H)，8.48(dd，1H)，7.87(d，1H)，7.68–7.60(m，2H)，7.54(dd，2H)，7.48–7.40(m，3H)，7.35(td，2H)，7.24(t，12H)，7.17–7.04(m，13H)，7.04–6.96(m，6H)，5.96–5.85(m，4H)，5.63(dt，2H)。图4为本发明合成实施例7制备得到化合物(124)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例8：化合物(125)的合成
Figure BDA0002446636070000211
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成2.6g0.010mol的E-7，化合物F换成1.0g0.010mol其他步骤相同，得到中间体B1-8(2.5g94％)。
将2.5g0.005mol的A换成1.9g0.005mol的A-1，化合物B1-1换成2.5g0.010mol的B1-8，得到中间体M2(6.7g，87％)。将M2、1.7g0.010mol的B2-1、0.50g0.90mmol的P(t-Bu)3、0.1g0.50mmol的Pd2(dba)3和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用100ml甲苯溶解，然后恒温80℃对其进行磁力搅拌8小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到化合物(125)(4.6g，88％)。质谱m/z：1034.35(计算值：1034.27)。理论元素含量(％)C72H50N4S2：C，83.53；H，4.87；N，5.41；S，6.19。实测元素含量(％)C，83.46；H，4.83；N，5.36；S，6.17。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.96–8.84(m，3H)，8.68(d，1H)，8.41(dd，1H)，8.32–8.21(m，2H)，7.89–7.68(m，4H)，7.39–7.21(m，15H)，7.11–6.97(m，18H)，5.93–5.85(m，4H)，5.64(p，2H)。图5为本发明合成实施例8制备得到化合物(125)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例9：化合物(128)的合成
Figure BDA0002446636070000221
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成5.0g0.020mol的E-6，其他步骤相同，得到中间体B1-7(4.8g92％)。其他步骤相同，得到化合物(128)(5.3g，89％)。质谱m/z：1086.41(计算值：1086.28)。理论元素含量(％)C84H54N4O4：C，85.26；H，4.60；N，4.73；O，5.41。实测元素含量(％)C，85.14；H，4.56；N，4.68；O，5.38。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.46(dd，1H)，8.30–8.19(m，3H)，8.17–8.07(m，2H)，8.03(d，1H)，7.97–7.91(m，2H)，7.82(d，1H)，7.64(d，1H)，7.54(dd，4H)，7.44(td，4H)，7.35(td，5H)，7.31–7.20(m，9H)，7.08(dd，8H)，7.04–6.95(m，6H)，6.43–6.38(m，2H)，6.34(t，1H)，5.97(t，1H)，5.86(t，1H)，5.79(t，1H)，5.71(t，1H)。图6为本发明合成实施例9制备得到化合物(128)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例10：化合物(129)的合成
Figure BDA0002446636070000222
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成5.8g0.020mol的E-8，其他步骤相同，得到中间体B1-9(5.4g90％)。其他步骤相同，得到化合物(129)(6.1g，90％)。质谱m/z：1350.39(计算值：1350.28)。理论元素含量(％)C92H62N4S4：C，81.75；H，4.62；N，4.14；S，9.49。实测元素含量(％)C，81.66；H，4.55；N，4.09；S，9.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例11：化合物(134)的合成
Figure BDA0002446636070000231
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成2.6g0.005mol的E-4，化合物F换成1.0g0.010mol其他步骤相同，得到中间体B1-5(2.5g91％)。
将2.5g0.005mol的A换成1.9g0.005mol的A-1，化合物B1-1换成2.5g0.010mol的B1-5得到中间体M3(6.8g，88％)。将M3、1.7g0.010mol的B2-1、0.50g0.90mmol的P(t-Bu)3、0.1g0.50mmol的Pd2(dba)3和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用100ml甲苯溶解，然后恒温80℃对其进行磁力搅拌8小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到化合物(134)(4.4g，85％)。质谱m/z：1034.35(计算值：1034.32)。理论元素含量(％)C72H50N4S2：C，83.53；H，4.87；N，5.41；S，6.19。实测元素含量(％)C，83.48；H，4.85；N，5.38；S，6.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例12：化合物(136)的合成
Figure BDA0002446636070000232
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成1.2g0.010mol的E-5，化合物F换成0.5g0.005mol其他步骤相同，得到中间体B1-6(1.2g93％)。
将2.5g0.005mol的A换成2.1g0.005mol的A-2，化合物B1-1换成1.2g0.005mol的B1-6得到中间体M4(3.0g，91％)。将M4、2.5g0.015mol的B2-1、0.50g0.90mmol的P(t-Bu)3、0.1g0.50mmol的Pd2(dba)3和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用100ml甲苯溶解，然后恒温80℃对其进行磁力搅拌8小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到化合物(136)(4.1g，90％)。质谱m/z：912.38(计算值：912.22)。理论元素含量(％)C66H48N4O：C，86.81；H，5.30；N，6.14；O，1.75。实测元素含量(％)C，86.79；H，5.28；N，6.09；O，1.68。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.30(dd，1H)，7.87(d，1H)，7.73(d，1H)，7.54(dd，1H)，7.44(td，1H)，7.35(td，1H)，7.28–7.18(m，16H)，7.11–7.04(m，14H)，7.03–6.97(m，7H)，6.83(t，1H)，6.77(t，1H)，6.00(dt，2H)，5.90(t，1H)。图7为本发明合成实施例12制备得到化合物(136)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例13：化合物(150)的合成
Figure BDA0002446636070000241
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成5.4g0.020mol的E-9，其他步骤相同，得到中间体B1-10(5.4g95％)。其他步骤相同，得到化合物(150)(5.8g，90％)。质谱m/z：1287.63(计算值：1287.58)。理论元素含量(％)C96H78N4：C，89.54；H，6.11；N，4.35。实测元素含量(％)C，89.44；H，6.05；N，4.32。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.52(d，1H)，8.15(td，1H)，8.02(dd，1H)，7.96–7.92(m，2H)，7.83–7.73(m，2H)，7.71–7.57(m，8H)，7.55–7.39(m，7H)，7.32–7.21(m，10H)，7.11–7.05(m，8H)，7.04–6.95(m，6H)，6.91(dd，1H)，6.76(dd，1H)，6.68–6.60(m，2H)，6.13(t，1H)，5.99(t，1H)，5.91(dt，2H)，5.63(t，1H)，1.91(d，6H)，1.81(s，3H)，1.78–1.67(m，15H)。图8为本发明合成实施例13制备得到化合物(150)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例14：化合物(152)的合成
Figure BDA0002446636070000242
在合成实施例1中的化合物(1)的制备方法中，将化合物E换成2.0g0.005mol的E-10，化合物F换成0.5g0.005mol其他步骤相同，得到中间体B1-11(1.8g90％)。
将2.5g0.005mol的A换成2.1g0.005mol的A-2，化合物B1-1换成1.8g0.005mol的B1-11得到中间体M5(3.7g，92％)。将M5、2.5g0.015mol的B2-1、0.50g0.90mmol的P(t-Bu)3、0.1g0.50mmol的Pd2(dba)3和4.0g0.040mol的NaOtBu放入两口圆底烧瓶中，用100ml甲苯溶解，然后恒温80℃对其进行磁力搅拌8小时。用EP管送样检测以确定反应完全，在反应完全后将反应混合物冷却至室温，然后用循环水式真空泵进行抽滤，对滤液进行旋蒸以除去甲苯。滤出的固体混合物以正己烷为溶剂过硅胶柱，再对其旋蒸，趁热抽滤。干燥后得到化合物(152)(4.2g，80％)。质谱m/z：1062.47(计算值：1062.33)。理论元素含量(％)C79H58N4：C，89.23；H，5.44；N，5.20。实测元素含量(％)C，89.19；H，5.46；N，5.22。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.86(dd，1H)，7.62(d，1H)，7.55(d，2H)，7.51(d，1H)，7.40(dd，H)，7.26(d，5H)，7.24(d，11H)，7.23(d，5H)，7.11(d，2H)，7.08(dd，15H)，7.05(d，1H)，7.01(t，2H)，7.00(t，4H)，6.98(t，2H)，6.92(t，2H)，6.66(d，4H)。图9为本发明合成实施例14制备得到化合物(152)的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
本发明化合物在有机电致发光器件中使用，可以作为空穴传输/注入层材料。
器件性能
有机材料以及设备的说明：
本发明所用的有机材料都是经过升华，纯度都在99.99％以上；
实验中用到的ITO玻璃基板是从深圳南玻显示器件科技有限公司购买；
驱动电压、发光颜色的测试是将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试；
寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统，测试的环境为大气环境，温度为室温。
以下，通过实施例1～13和比较例1～6详细说明本发明所提供的化合物在有机电致发光器件上的应用及其效果。
比较例1
在异丙醇中，对25mm×75mm×1.1mm厚的粘附了ITO透明电极的玻璃基板进行超声波清洗5分钟，然后进行30分钟的UV臭氧清洗。
将清洗后ITO玻璃基板上真空蒸镀50nm的HI-1作为空穴注入层，在空穴注入层上蒸镀20nm的TBDB作为空穴传输层，空穴传输层上蒸镀40nm的下述化合物EM1和Ir(ppy)3膜，使EM1和Ir(ppy)3的重量比为40:2作为发光层，在发光层上蒸镀10nm的Alq作为电子传输层，在电子传输层上蒸镀10nm的Alq:Li作为电子注入层，在电子注入层上蒸镀Al作为金属阴极，从而形成有机电致发光器件。
另外，对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
Figure BDA0002446636070000261
实施例1～7(有机电致发光器件的制造)
在实施例1～7中，用表1中记载的化合物(1)、(2)、(21)、(34)、(87)、(150)、(124)代替作为空穴注入材料的HI-1，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
实施例8～11(有机电致发光器件的制造)
在实施例8～11中，用表1中记载的化合物(125)、(129)、(128)、(152)代替作为空穴传输材料的TBDB，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
实施例12(有机电致发光器件的制造)
在实施例12中，用表1中记载的化合物(136)代替作为空穴传输材料的TBDB，化合物(88)代替作为空穴注入材料的HI-1，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
实施例13(有机电致发光器件的制造)
在实施例13中，用表1中记载的化合物(134)代替作为空穴注入材料的HI-1和作为空穴传输材料的TBDB，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
比较例2
在比较例2中，使用比较化合物H2代替作为空穴注入材料的HI-1，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
比较例3～4
在比较例3～4中，使用比较化合物H2、H4代替作为空穴传输材料的TBDB，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
比较例5
在比较例5中，使用比较化合物H1代替作为空穴注入材料的HI-1，比较化合物H3代替作为空穴传输材料的TBDB，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
比较例6
在比较例6中，使用比较化合物H4代替作为空穴注入材料的HI-1和作为空穴传输材料的TBDB，除此之外进行同样的操作，制作有机电致发光器件。对于得到的有机电致发光器件，发光颜色、半衰期、驱动电压的测定数据见表1所示。
Figure BDA0002446636070000271
表1
Figure BDA0002446636070000272
Figure BDA0002446636070000281
由表1的结果来看：
1、通过实施例1至7与比较例1相比，实施例8至11与比较例3相比，取代基团含有噻吩、呋喃、9位二取代芴的结构作为空穴传输/注入材料时的有机电致发光器件的使用寿命更长、驱动电压更低；
2、通过实施例1至7与比较例2相比，实施例8至11与比较例4相比，联苯四胺结构比联苯二胺结构作为空穴传输/注入材料时的有机电致发光器件的使用寿命更长、驱动电压更低；
3、通过实施例11与比较例4相比，芴上9位取代两个基团比芴上9位无取代基团结构更稳定，并且作为空穴传输/注入材料时的有机电致发光器件的使用寿命更长、驱动电压更低。
本发明所述光电材料可应用于电致发光器件制作，并且可以获得良好的表现，使用本发明所述材料作为电致发光器件的空穴传输/注入材料使用。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。

Claims (3)

1.一种联苯四胺化合物，具体结构为如下化合物所示：
Figure FDA0002818597320000011
Figure FDA0002818597320000021
Figure FDA0002818597320000031
Figure FDA0002818597320000041
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中包括权利要求1所述的联苯四胺化合物的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层包括空穴传输/注入层材料，所述空穴传输/注入层材料包括权利要求1所述的联苯四胺化合物的任意一种或至少两种的组合。
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