KR20120112672A - 트리페닐아민 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

트리페닐아민 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 Download PDF

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마코토 나가오카
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시게루 구사노
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고효율, 고내구성의 유기 EL소자용의 재료로서, 정공의 주입?수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 가지고, 박막상태에서의 안정성이 높고, 내열성이 우수한 특성을 가지는 유기 화합물을 제공하고, 게다가 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL소자를 제공하는 것.
[해결 수단] 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물이고, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한 층의 유기층을 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자이다.

Description

트리페닐아민 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자{COMPOUND WITH TRIPHENYLAMINE STRUCTURE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종의 표시장치에 적합한 자(自)발광 소자인 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이후, 유기 EL소자라고 약칭한다)에 적절한 화합물과 상기 소자에 관한 것으로, 자세하게는 트리페닐아민 구조를 가지는 화합물과, 상기 화합물을 이용한 유기 EL소자에 관한 것이다.
유기 EL소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 밝고 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만?코닥사의 C.W.Tang 등은 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하는 것에 의해 유기재료를 이용한 유기 EL소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이후, Alq3이라고 약칭한다)과 정공(正孔)을 수송할 수 있는 방향족 아민 화합물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시키는 것에 의해, 10V 이하의 전압으로 1000cd/㎡ 이상의 고휘도를 얻었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
현재까지, 유기 EL소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고, 각종의 역할을 더 세분화하여, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
또 발광 효율의 더 나은 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자(勵起子)의 이용이 시도되어, 인광(燐光) 발광체의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
발광층은, 일반적으로 호스트 재료로 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광체나 인광 발광체를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기의 강습회 예고집에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL소자에서의 유기재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다.
유기 EL소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광을 얻을 수 있지만, 정공, 전자의 양 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 주고 받는지가 중요하고, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해서, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 더는 발광층내에서 생성한 여기자를 가두는 것에 의해서, 고발광효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송재료가 다하는 역할은 중요하며, 정공주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 더는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송재료가 요구되고 있다.
또, 박막이 안정되고 내열성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
지금까지 유기 EL소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이들 화합물 중에는, 정공의 이동도가 10-3㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 가지는 화합물이 알려져 있지만, 더 나은 고효율화를 위해, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정되고 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다.
한편, 중수소 원자로 치환된 발광층의 재료를 사용하는 것으로, 고효율의 유기 EL소자가 얻어졌다고 하는 예가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조).
이것은, 중수소 원자로 치환된 경우, 여기자의 형성이 용이하게 되는 것에 의해서 발광 효율이 높아지는 것을 응용한 것이다. 그러나, 이것은, 발광층의 재료에 대해서는 말할 수 있지만, 정공 수송층의 재료에 대해서는 들어맞지 않고, 따라서 정공 수송층의 재료에 응용한 예는 알려져 있지 않았다.
일본 공개특허공보 평성 8-048656호 일본 특허공보 제 3194657호 일본 공표특허공보 제2008-532998호 일본 공개특허공보 2009-231516호 일본 공개특허공보 평성 7-126615호
Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55?61 페이지(2001) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23?31 페이지(2001)
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 EL소자용의 재료로서, 정공의 주입?수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 가지며, 박막상태에서의 안정성이 높고, 내열성이 우수한 특성을 가지는 유기 화합물을 제공하고, 게다가 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 유기 화합물이 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 정공의 주입 특성이 좋은 것, (2) 정공의 이동도가 큰 것, (3) 전자 저지능력이 우수한 것, (4) 박막상태가 안정인 것 (5) 내열성이 우수한 것을 들 수가 있다. 또, 본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것을 들 수 있다.
따라서 본 발명자 등은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 트리페닐아민 구조가 높은 정공 주입?수송 능력을 가지고 있는 것과, 중수소 원자로 치환되는 것에 의한 내열성이나 박막 안정성으로의 효과에 기대하여, 트리페닐아민 구조를 가지는 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 상기 화합물을 이용하여 여러 가지의 유기 EL소자를 시작(試作)하고, 소자의 특성 평가를 열심히 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 2개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기(價基)로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식중, R1?R28은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R1?R28의 적어도 하나는 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기인 것으로 한다. A1은 하기 구조식(B)?(F)로 표시되는 2가기, 또는 단결합을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식중, R29?R32는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식중, R33?R42는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식중, R43?R50은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식중, R51?R55는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 하기 일반식(2)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 4개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식중, R56?R109는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R56?R109의 적어도 하나는 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기인 것으로 한다. A2는 하기 구조식(B)?(F)로 표시되는 2가기, 또는 단결합을 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식중, R29?R32 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식중, R33?R42는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식중, R43?R50은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(식중, R51?R55는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한 층의 유기층을 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 아릴아민 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자이다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있다. 또, 이러한 치환기끼리가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 퍼릴렌일기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는, 또 다른 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」 또는 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」로서는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. 또, 이러한 치환기끼리가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 퍼릴렌일기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는, 또 다른 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 퍼릴렌일기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 및 카르보리닐기 등을 들 수 있다. 또, 이러한 치환기끼리가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 톨릴옥시기, 비페닐일옥시기, 터페닐일옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 펜안트릴옥시기, 플루올레닐옥시기, 인데닐옥시기, 파이레닐옥시기, 퍼릴렌일옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 퍼릴렌일기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는, 또 다른 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로, 페녹시기, 톨릴옥시기, 비페닐일옥시기, 터페닐일옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 펜안트릴옥시기, 플루올레닐옥시기, 인데닐옥시기, 파이레닐옥시기, 퍼릴렌일옥시기 등을 들 수 있다. 또, 이러한 치환기끼리가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2) 중의 R1?R28 또는 R56?R109로 나타내지는 「치환 아릴옥시기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 톨릴옥시기, 비페닐일옥시기, 터페닐일옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 펜안트릴옥시기, 플루올레닐옥시기, 인데닐옥시기, 파이레닐옥시기, 퍼릴렌일옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 퍼릴렌일기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는, 또 다른 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
한편, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물은, 하기 일반식(1') 혹은 하기 일반식(1'')로 표시되는 아릴아민 화합물이 유기 EL소자에 이용하는데에 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n1?n4는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타내고, m1, m2는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 4를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n5?n8은 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타내고, m3?m8은 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 4를 나타낸다.)
또, 상기 일반식(2)로 표시되는 아릴아민 화합물은, 하기 일반식(2')로 표시되는 아릴아민 화합물이 유기 EL소자에 이용하는데에 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n9?n14는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 일반식(1) 또는 (2) 중의 R1?R109의 적어도 하나는 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기인 것이 바람직하고, 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기는 많은 편이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일반식(1)에 있어서, R1?R5의 전부, R6?R10의 전부, R11?R14의 전부, R15?R18의 전부, R19?R23의 전부, 혹은 R24?R28의 전부,가 중수소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 일반식(2)에 있어서, R56?R60의 전부, R61?R64의 전부, R65?R68의 전부, R69?R73의 전부, R74?R78의 전부, R79?R82의 전부, R83?R86의 전부, R87?R91의 전부, R92?R95의 전부, R96?R99의 전부, R100?R104의 전부, 혹은 R105?R109의 전부,가 중수소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 일반식(1) 또는 (2) 중의 R1?R109의 치환기가, 트리페닐아민 구조와의 결합 위치 이외의 전부가 중수소 원자로 치환되어 있는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 축합다환 방향족기 또는 아릴옥시기 인 것이 바람직하다. 또, 일반식(1) 또는 (2) 중의 A1 또는 A2가 상기 구조식(B), (C), (D) 또는 (F)로 나타내지는 경우, R29?R32의 전부, R33?R42의 전부, R43?R46의 전부, R47?R50의 전부, 혹은 R51?R55의 전부,가 중수소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 종래의 정공 수송 재료와 동등 이상의 박막상태의 안정성과 내열성을 가지고 있다.
본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물은, 유기 EL소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층, 전자 저지층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 정공의 주입성이 높고, 정공 이동도가 크기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다. 박막의 안정성이 높고, 내열성이 우수하기 때문에, 고발광 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 유기 EL소자의 내구성이 향상한다고 하는 작용을 가진다.
한편, 본원 발명의 유기 EL소자는, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 치환된 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 가지는 화합물을 전자 수송층의 구성 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식중, Ar1, Ar2는 동일해도 달라도 좋고, Ar1은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, B, C는 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 혹은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2가기를 나타내고, R110?R116은, 동일해도 달라도 좋고 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, R117은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, r117은 0 또는 1?8의 정수를 나타내고, r117이 2 이상일 때 복수의 R117은 서로 동일해도 달라도 좋고, r117이 0인 경우는 R117로 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다. W, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서 W, X, Y, Z는 그 중 어느 1개만이 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R110?R113의 수소 원자 혹은 치환기를 갖지 않는 것으로 한다.)
일반식(3) 중의 Ar1로 나타내지는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기」의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 파이로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난스롤리닐기, 아크리디닐기와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(3) 중의 Ar1로 나타내지는, 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기, 피리딜기, 피리도인돌일기, 퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(3) 중의 Ar2로 나타내지는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 또는 「축합다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 파이레닐기와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(3) 중의 Ar2로 나타내지는, 「치환 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 축합다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기, 피리딜기, 피리도인돌일기, 퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(3) 중의 R110?R116으로 나타내지는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 파이레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 파이로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹사릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난스롤리닐기, 아크리디닐기, 피리도인돌일기와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(3) 중의 R110?R116으로 나타내지는, 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 파이레닐기, 피리도인돌일기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(3) 중의 R110?R117로 나타내지는, 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, t-헥실기와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(3) 중의 B, C로 나타내지는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「방향족 탄화수소의 2가기」, 「방향족 복소환의 2가기」 또는 「축합다환 방향족의 2가기」로서는, 구체적으로, 페닐렌기, 비페니리렌기, 터페니리렌기, 테트라키스페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트리렌기, 플루오레닐렌기, 페난트로리렌기, 인데니렌기, 피레니렌기, 피리디니렌기, 피리미디니렌기, 퀴놀리렌기, 이소퀴놀리렌기, 인돌일렌기, 카르바졸일렌기, 퀴녹사릴렌기, 벤조이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 나프티리디닐렌기, 페난트로리니렌기, 아크리디닐렌기와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(3) 중의 B, C로 나타내지는, 「치환 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 축합다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 파이레닐기, 피리도인돌일기와 같은 기를 들 수 있고, 이러한 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는, 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물은, 유기 EL소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층의 구성 재료로서 유용하고, 정공 주입?수송능력이 높고, 전자 저지 능력이 우수하고, 박막상태가 안정되고, 내열성이 우수하다. 본 발명의 유기 EL소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 이것에 의해 소자의 실용 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 게다가 발광 개시 전압을 낮게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 유기 EL소자의 소자 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또, 전자 수송층의 구성 재료로서, 일반식(3)으로 표시되는 치환되었다.
도 1은, 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는, 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 49)의 1H-NMR 차트도이다.
도 3은, 본 발명 실시예 3의 화합물(화합물 18)의 1H-NMR 차트도이다.
도 4는, 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 19)의 1H-NMR 차트도이다.
도 5는, 본 발명 실시예 5의 화합물(화합물 20)의 1H-NMR 차트도이다.
도 6은, 본 발명 실시예 6의 화합물(화합물 21)의 1H-NMR 차트도이다.
도 7은, 본 발명 실시예 7의 화합물(화합물 40)의 1H-NMR 차트도이다.
도 8은, 실시예 10, 비교예 1의 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 9는, 실시예 11?14, 비교예 2의 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 10은, 실시예 15?18, 비교예 3의 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명의 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 중수소화한 원료를 이용하여 공지의 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 5 참조)에 따라 합성할 수 있다.
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
한편, 하기 구조식에서는, 수소 원자는 생략해서 기재하고 있다.
[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 29]
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[화학식 31]
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[화학식 33]
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[화학식 63]
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이들 화합물의 정제는 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법(晶析法) 등에 의해서 행하였다. 화합물의 동정(同定, identification, 분류)은, NMR 분석에 의해서 행하였다. 물성치(物性値)로서, 유리 전이점(Tg)과 일 함수의 측정을 행하였다. 유리 전이점(Tg)은 박막상태의 안정성의 지표가 되고, 일 함수는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다.
유리 전이점(Tg)은, 분체를 이용하여 고감도 시차주사 열량계(BrukerAXS사 제품, DSC3100S)에 의해서 구하였다.
일 함수는, ITO 기판의 위에 100㎚의 박막을 제작하고, RIKEN KEIKI 제품의 대기중 광전자 분광 장치 AC-2형을 이용하여 측정하였다.
본 발명의 유기 EL소자의 구조로서는, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또, 양극과 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 가지는 것, 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 가지는 것을 들 수 있다. 이러한 다층 구조에 있어서는 유기층을 어느 층이든지 생각하는 것이 가능하고, 예를 들면 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극을 가지는 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 본 발명의 유기 EL소자의 정공 주입층으로서, 본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물 외, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 스타버스트(starburst)형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 어셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 정공 수송층으로서, 본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물 외, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(이후, TPD라고 약칭한다)이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(이후, NPD라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐일벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(이후, TAPC라고 약칭한다), 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 및 4량체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 또, 정공의 주입?수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이후, PEDOT라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트)(이후, PSS라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 더 트리스브로모페닐아민헥사크롤안티몬 등을 P도핑한 것이나, TPD의 구조를 그 부분 구조로 가지는 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 전자 저지층으로서, 본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물 외, 4,4',4''-트리(N-카바졸일)트리페닐아민(이후, TCTA라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카바졸-9-일페닐)아다만탄(이후, Ad-Cz라고 약칭한다) 등의 카바졸 유도체, 9-[4-(카바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 가지는 화합물 등의 전자 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 발광층으로서 Alq3을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 금속착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또, 발광층을 호스트 재료와 도판트 재료로 구성해도 좋고, 호스트 재료로서 상기 발광재료에 더해서, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또 도판트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다.
또, 발광재료로서 인광성의 발광재료를 사용하는 것도 가능하다. 인광성의 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이때의 호스트 재료로서는 정공 주입?수송성의 호스트 재료로서, 4,4＇-디(N-카바졸일)비페닐(이후, CBP라고 약칭한다)이나 TCTA, mCP 등의 카바졸 유도체 등을 이용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠(이후, UGH2라고 약칭한다)이나 하기 식으로 표시되는 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI라고 약칭한다) 등을 이용할 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00064
인광성의 발광재료의 호스트 재료로의 도프는 농도 소광(消光)을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해서 1?30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착(共蒸着)에 따라서 도프하는 것이 바람직하다.
이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인(Bathocuproine)(이후, BCP라고 약칭한다) 등의 페난트로린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀레이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 좋다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq를 비롯한 퀴놀일놀 유도체의 금속착체 외, 각종 금속착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹사린 유도체, 페난트로린 유도체, 시롤 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법의 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 전자 주입층으로서, 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물 등을 이용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<4,4'-비스〔(비페닐-4-일)-(페닐-d5)-아미노〕비페닐(화합물 5)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 아닐린-2,3,4,5,6-d5 30.00g, 아세트산 50ml를 더하고, 교반하면서 70℃까지 가열한 후, 무수 아세트산 34.7ml를 적하(滴下)하고, 더 70℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 빙수에 주가(注加)하고, 석출한 결정을 여과 분별하는 것에 의해서, 담갈색 결정 48.71g을 얻었다. 한편, 여과액을 분액 로트에 옮겨서, 톨루엔 1000ml를 더하고 추출 조작을 행하여, 추출액을 농축, 건고(乾固)하는 것에 의해서 갈색 결정 4.05g을 얻었다. 이들 결정을 합쳐서, 감압하에서 건조시켜서 아세토아닐리드-2,3,4,5,6-d5의 갈색 결정 41.33g(수율 96.5％)을 얻었다.
얻어진 아세토아닐리드-2,3,4,5,6-d5 35.00g, 4-브로모비페닐 48.50g, 구리가루 1.32g, 탄산칼륨 43.14g, 아황산 나트륨 6.53g, 도데실벤젠 97ml를 질소 치환한 반응 용기에 더해서 가열하고, 210℃에서 34시간 교반하였다. 그 사이, 구리가루 1.32g, 탄산칼륨 2.88g을 각각 합계 4회씩 추가하면서 반응을 계속했다. 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 194ml를 더한 후, 더 50℃까지 냉각하고, 석출하는 불용물을 여과에 의해서 제거했다.
여과액을 농축한 후, 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 게다가 수산화 칼륨 30g, 물 40ml, 이소아밀알코올 61ml 더해서 가열하고, 교반하면서, 3시간 환류했다. 냉각하고 석출하는 조결정(粗結晶)을, 메탄올 100ml를 이용하여 세정한 후, 메탄올/물의 혼합 용매를 더해서 가열하고, 78℃에서 1시간 교반하였다. 석출하는 결정을 여과에 의해서 채취한 후, 더 톨루엔/n-헥산을 이용한 재결정을 행하는 것에 의해서 정제하고, (비페닐-4-일)-(페닐-d5)-아민의 갈색 결정 35.78g(수율 68.7％)을 얻었다.
얻어진 (비페닐-4-일)-(페닐-d5)-아민 15.00g, 4,4'-디요오드비페닐 10.14g, 구리가루 0.16g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 0.63g, 탄산칼륨 10.35g, 아황산 나트륨 0.78g, 도데실벤젠 18ml를 질소 치환한 반응 용기에 더해서 가열하고, 210℃에서 11시간 교반하였다. 그 사이, 구리가루 0.16g, 탄산칼륨 0.35g을 각각 추가하면서 반응을 계속했다. 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 269ml를 더한 후, 더 50℃까지 냉각하고, 석출하는 불용물을 여과에 의해서 제거했다. 여과액을 농축하고, 톨루엔/n-헥산을 이용한 재결정을 3회 행하는 것에 의해서 정제하고, 4,4'-비스〔(비페닐-4-일)-(페닐-d5)-아미노〕비페닐(화합물 5)의 담황백색 결정 14.61g(수율 89.9％)을 얻었다.
얻어진 담황백색 결정에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 26개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.59(4H), 7.53(8H), 7.38(4H), 7.27(2H), 7.15(8H)
[실시예 2]
<4,4'-비스{(비페닐-d9-4-일)-페닐아미노}비페닐(화합물 49)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 브로모벤젠-d5 16.08g, (페닐-d5)보론산 13.79g, 탄산칼륨 20.46g, 물 74ml, 톨루엔 160ml, 에탄올 40ml를 더하고, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기(通氣)하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.28g을 더하고 가열하고, 환류하 7.5시간 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 분액 조작을 행하여 유기층을 채취하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축하는 것에 의해서 흑색의 조제물 22.27g을 얻었다. 조제물을 컬럼크로마토그래프(담체：실리카겔, 용리액：n-헥산)에 의한 정제를 행하는 것에 의해서, 비페닐-d10의 백색 결정 14.07g(수율 86％)을 얻었다.
얻어진 비페닐-d10 14.07g, 염화 철(III) 0.28g, 브롬 2.2ml, 클로로포름 70ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 실온에서 46시간 교반하였다. 반응 용액에 10％ 수산화 나트륨 수용액 70ml를 더하고 교반한 후, 분액조작을 행하여 유기층을 채취하고, 물 100ml에 의한 세정을 행한 후에 농축하는 것에 의해서, 4-브로모비페닐-d9 17.69g을 얻었다.
얻어진 4-브로모비페닐-d9 17.60g, 아닐린 27ml, tert-부톡시나트륨 8.38g, 톨루엔 260ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 트리스(디벤지리덴아세톤)디팔라듐 0.80g, 트리(tert-부틸)포스핀 0.9ml를 더해서 가열하고, 85℃에서 2.5시간 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 메탄올 10ml, 물 200ml를 더하여 교반하고, 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 분액조작을 행하여 유기층을 채취하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축하는 것에 의해서 흑색의 조제물 35.17g을 얻었다. 조제물을 컬럼크로마토그래프(담체：실리카겔, 용리액：톨루엔/n-헥산)에 의한 정제를 행하는 것에 의해서, [(비페닐-d9)-4-일]-페닐아민 8.55g(2공정에서 수율 39％)을 얻었다.
얻어진 [(비페닐-d9)-4-일]-페닐아민 2.20g, 4,4'-디요오드비페닐 1.56g, 구리가루 25.7㎎, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 98.5㎎, 탄산칼륨 1.59g, 아황산 나트륨 112.5㎎, 도데실벤젠 2ml를 질소 치환한 반응 용기에 더해서 가열하고, 210℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 톨루엔 40ml를 더한 후, 50℃까지 가열하고, 불용물을 여과에 의해서 제거하였다. 여과액을 농축하고, 톨루엔/n-헥산을 이용한 재결정을 3회 행하여 정제한 후, 메탄올을 이용한 환류 세정을 행하는 것에 의해서, 4,4'-비스{(비페닐-d9-4-일)-페닐아미노}비페닐(화합물 49)의 담황백색 결정 2.11g(수율 83.4％)을 얻었다.
얻어진 담황백색 결정에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 18개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.52(4H), 7.26(4H), 7.14(8H), 7.02(2H)
[실시예 3]
<4,4'-비스{(비페닐-4-일)-[(비페닐-2,3,5,6-d4)-4-일]아미노}비페닐(화합물 18)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (비페닐-4-일)-(페닐-d5)아민 20.0g, DMF 400ml를 더하여 용해시킨 후, 빙냉하에서, N-브로모호박산이미드 4.7g을 더하였다. N-브로모호박산이미드 9.4g을 2회로 나눠서 추가하면서, 반응 온도를 실온까지 올렸다. 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 2000ml에 적하하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 얻어진 고체에 톨루엔 1000ml를 더하여 용해한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 조작을 행한 후에, 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 n-헥산 200ml를 더하고 분산 세정을 행하여, 감압하, 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, (비페닐-4-일)-4-브로모(페닐-2,3,5,6-d4)아민의 팥죽색의 고체 23.4g(수율 89.0％)을 얻었다.
얻어진 (비페닐-4-일)-4-브로모(페닐-2,3,5,6-d4)아민 23.0g, 페닐보론산 9.4g, 인산3칼륨 59.5g, THF 460ml를 질소 치환한 반응 용기에 더해서, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 아세트산 팔라듐 0.8g, 트리(tert-부틸)포스핀 2.1g을 더해서 가열하고, 더 아세트산 팔라듐 2.0g, 트리(tert-부틸)포스핀 5.2g, 페닐보론산 1.7g을 각각 추가하면서, 60℃에서 12.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 물 100ml, 톨루엔 320ml를 더하고, 감압하 농축하였다. 톨루엔 100ml, 물 300ml를 더하고 교반한 후, 분액조작을 행하여 유기층을 채취하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축하고, 메탄올 350ml에 의한 분산 세정을 행한 후, 감압하, 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, (비페닐-4-일)-[(비페닐-2,3,5,6-d4)-4-일]아민의 백갈색 고체 16.6g(수율 72.7％)을 얻었다.
얻어진 (비페닐-4-일)-[(비페닐-2,3,5,6-d4)-4-일]아민 16.3g, 4,4'-디요오드비페닐 8.5g, 구리가루 0.1g, 탄산칼륨 8.6g, 아황산 수소나트륨 0.7g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 0.5g, 크실렌 35ml, 도데실벤젠 20ml를 질소 치환한 반응 용기에 더한 후, 크실렌을 유거(留去)하면서 가열하고, 구리가루 0.4g, 탄산칼륨 8.7g, 아황산 수소나트륨 2.0g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 0.52g, o-디클로로벤젠 4ml를 각각 추가하면서, 210℃에서 26.5시간 교반하였다. 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 70ml를 더한 후, 더 실온까지 냉각하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 물 200ml, 메탄올 20ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, o-디클로로벤젠 3.2L를 더하여, 100℃까지 가열하여 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, o-디클로로벤젠에 의한 재결정을 4회 반복하였다. 게다가 메탄올 300ml를 더하고, 가열 환류시키면서 1시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하여, 감압하 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, 4,4'-비스{(비페닐-4-일)-[(비페닐-2,3,5,6-d4)-4-일]아미노}비페닐(화합물 18)의 담황색 고체 14.6g(수율 87.2％)을 얻었다.
얻어진 담황색 고체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.61(8H), 7.57(8H), 7.39(8H), 7.26(4H), 7.23-7.20(8H)
[실시예 4]
<4,4'-비스{(비페닐-4-일)-[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아미노}비페닐(화합물 19)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (비페닐-4-일)-페닐아민 35.0g, DMF 700ml를 더하여 용해시킨 후, 빙냉하에서, N-브로모호박산이미드 8.5g을 더하였다. N-브로모호박산이미드 17.0g을 2회로 나눠서 추가하면서, 반응 온도를 실온까지 올렸다. 25.5시간 교반한 후, 반응 용액을 물 3500ml에 적하하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 얻어진 고체에 톨루엔 2500ml를 더하여 용해한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 조작을 행한 후에, 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 n-헥산 500ml를 더하고 분산 세정을 행하고, 감압하, 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, (비페닐-4-일)-(4-브로모페닐)아민의 팥죽색의 고체 44.1g(수율 95.4％)을 얻었다.
얻어진 (비페닐-4-일)-(4-브로모페닐)아민 44.0g, (페닐-d5)보론산 19.0g, 인산3칼륨 115.2g, THF 880ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 아세트산 팔라듐 1.5g, 트리(tert-부틸)포스핀 5.5g을 더하고 가열하고, 더 아세트산 팔라듐 0.8g, 트리(tert-부틸)포스핀 1.6g, ((페닐-d5)보론산 2.0g을 각각 추가하면서, 65℃에서 16.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 톨루엔 650ml, 물 250ml의 혼합 용액에 적하하였다. 얻어진 용액을 농축하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 1.3L에 용해하고, 여과에 의해서 불용물을 제거한 후 농축하였다. 톨루엔을 이용한 재결정에 의한 정제를 행한 후, 감압하, 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, (비페닐-4-일)-[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아민의 황색 고체 19.7g(수율 44.5％)을 얻었다.
얻어진 (비페닐-4-일)-[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아민 19.5g, 4,4'-디요오드비페닐 10.1g, 구리가루 0.2g, 탄산칼륨 10.3g, 아황산 수소나트륨 0.8g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 0.6g, 크실렌 42ml, 도데실벤젠 24ml를 질소 치환한 반응 용기에 더한 후, 크실렌을 유거하면서 가열하고, 구리가루 0.4g, 탄산칼륨 6.8g, 아황산 수소나트륨 1.6g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 1.2g, 도데실벤젠 24ml를 각각 추가하면서, 210℃에서 20시간 교반하였다. 100℃까지 냉각하고, 톨루엔 85ml를 더한 후, 더 실온까지 냉각하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 물 250ml, 메탄올 25ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, o-디클로로벤젠 4.0L를 더하고, 100℃까지 가열하여 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, o-디클로로벤젠에 의한 재결정을 3회 반복하였다. 게다가 메탄올 400ml를 더하고, 가열 환류시키면서 1시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하고, 감압하 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, 4,4'-비스{(비페닐-4-일)-[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아미노}비페닐(화합물 19)의 담황색 고체 18.2g(수율 91.0％)를 얻었다.
얻어진 담황색 고체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 4에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.61(4H), 7.58(12H), 7.39(4H), 7.27(2H), 7.23-7.20(12H)
[실시예 5]
<4,4'-비스{비스[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아미노}비페닐(화합물 20)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 비스(4-브로모페닐)아민 20.7g, (페닐-d5)보론산 17.0g, 인산3칼륨 53.5g, THF 340ml를 더하고, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 아세트산 팔라듐 0.7g, 트리(tert-부틸)포스핀 1.9g을 더하여, 아세트산 팔라듐 1.8g, 트리(tert-부틸)포스핀 3.8g, 인산3칼륨 53.5g을 각각 추가하면서 가열하고, 60℃에서 16.5시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, 톨루엔으로부터 재결정하는 것에 의해서 고체를 얻었다. 감압하 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, 비스[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아민의 흑황색 고체 8.0g(수율 37.7％)을 얻었다.
얻어진 비스[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아민 8.00g, 4,4'-디요오드비페닐 4.10g, 구리가루 0.06g, 탄산칼륨 4.20g, 아황산 수소나트륨 0.32g, 3,5-디(tert-부틸)살리실산 0.25g, 크실렌 19ml, 도데실벤젠 9ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 크실렌을 유거하면서 가열하고, 210℃에서 12시간 교반하였다. 130℃까지 냉각하고, 톨루엔 35ml를 더한 후, 더 실온까지 냉각하여, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하였다. 물 50ml, 메탄올 10ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, o-디클로로벤젠 1.4L를 더하고, 100℃까지 가열하여 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, o-디클로로벤젠에 의한 재결정을 4회 반복하였다. 게다가, 메탄올 80ml를 더하고, 가열 환류시키면서 1시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하여, 감압하 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, 4,4'-비스{비스[(비페닐-1',2',3',5',6'-d5)-4-일]아미노}비페닐(화합물 20)의 담황색 고체 2.7g(수율 32.9％)을 얻었다.
얻어진 담황색 고체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 5에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 24개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.57(12H), 7.21(12H)
[실시예 6]
<4,4'-비스[비스(비페닐-4-일)아미노]비페닐-2,3,5,6,2',3',5',6'-d8(화합물 21)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 비스(비페닐-4-일)아민 20.0g, 브로모벤젠-d5 10.2g, tert-부톡시나트륨 9.0g, 톨루엔 150ml를 더하고, 초음파를 조사하면서 30분간 질소 가스를 통기하였다. 아세트산 팔라듐 0.2g, 트리(tert-부틸)포스핀 0.5g을 더하고 가열하여, 90℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 메탄올 100ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, 톨루엔 102ml를 더하여 용해시켰다. 실리카겔 20g을 이용한 흡착 정제를 행한 후, 농축하였다. 메탄올 100ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, 감압하 하룻밤 건조하는 것에 의해서, N-(페닐-d5)-비스(비페닐-4-일)아민의 백색 고체 20.1g(수율 80.1％)을 얻었다.
얻어진 N-(페닐-d5)-비스(비페닐-4-일)아민 5.00g, 과염소산 구리?6수화물 6.90g, 톨루엔 58ml, 아세토니트릴 20ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 실온하, 57시간 교반하였다. 3％ 암모니아수 43ml를 더하고 분산 세정을 행한 후, 물 200ml를 더하여 분산 세정을 행하였다. o-디클로로벤젠 400mL를 더하고, 100℃까지 가열하여 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, o-디클로로벤젠에 의한 재결정을 6회 반복하였다. 얻어진 결정에 메탄올 30ml를 더하고, 가열 환류하에서 1시간 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 여과에 의해서 고체를 채취하고, 감압하 하룻밤 건조시키는 것에 의해서, 4,4'-비스[비스(비페닐-4-일)아미노]비페닐-2,3,5,6,2',3',5',6'-d8(화합물 21)의 담황색 고체 2.5g(수율 50.5％)를 얻었다.
얻어진 담황색 고체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 6에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝7.61(8H), 7.57(8H), 7.39(8H), 7.27(4H), 7.22(8H)
[실시예 7]
<4,4'-비스{[(4'-디페닐아미노)비페닐-4-일]-(페닐-d5)아미노}비페닐(화합물 40)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, N-(페닐-d5)-벤즈아마이드 36.00g, 4,4'-디요오드비페닐 144.54g, 구리가루 2.26g, 탄산칼륨 29.52g, 아황산 수소나트륨 3.70g, 크실렌 180ml, 도데실벤젠 90ml를 더한 후, 크실렌 150ml를 유거하면서 가열하고, 구리가루 2.26g, 탄산칼륨 4.92g을 각각 2회로 나눠서 추가하면서, 200℃에서 16.5시간 교반하였다. 80℃까지 냉각한 후, 톨루엔 1000ml를 더하고, 더 50℃까지 냉각하였다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, 헥산 800ml를 더하여, 실리카겔을 이용한 흡착 정제를 행하였다. 게다가, NH 실리카겔을 이용한 흡착 정제를 행한 후, 농축하는 것에 의해서, N-[(4'-요오드)비페닐-4-일]-N-(페닐-d5)-벤즈아마이드의 백색 분체 35.58g(수율 41％)을 얻었다.
얻어진 N-[(4'-요오드)비페닐-4-일]-N-(페닐-d5)-벤즈아마이드 33.43g, 디페닐아민 14.13g, 구리가루 0.45g, 탄산칼륨 14.43g, 아황산 수소나트륨 1.08g, 도데실벤젠 56ml를 질소 치환한 반응 용기에 더해서 가열하고, 구리가루 0.45g, 탄산칼륨 0.96g을 각각 추가하면서, 210℃에서 7.5시간 교반하였다. 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 500ml를 더한 후, 더 60℃까지 냉각하였다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, 다른 반응 용기에 더하였다. 수산화 칼륨 9.76g, 물 11ml, 이소아밀알코올 49ml를 더하고 가열하면서 3시간 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 톨루엔 500ml, 물 500ml를 더하여 교반하고, 분액조작을 행하여 유기층을 채취하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하 농축하였다. 헥산 400ml를 더하고, 석출하는 고체를 여과에 의해서 채취하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 컬럼크로마토그래프(담체：실리카겔, 용리액：시클로헥산/톨루엔)에 의한 정제를 행하는 것에 의해서, 4'-디페닐아미노-4-[(페닐-d5)아미노]비페닐의 백색 분체 16.38g(수율 56％)을 얻었다.
얻어진 4'-디페닐아미노-4-[(페닐-d5)아미노]비페닐 16.00g, 4,4'-디요오드비페닐 7.1g, 구리가루 0.11g, 탄산칼륨 3.61g, 아황산 수소나트륨 0.27g, 크실렌 19ml, 도데실벤젠 11ml를 질소 치환한 반응 용기에 더하고, 크실렌 12ml를 유거하면서 가열하고, 구리가루 0.11g, 탄산칼륨 0.24g을 각각 추가하면서, 210℃에서 10시간 교반하였다. 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 250ml를 더한 후, 더 60℃까지 냉각하였다. 불용물을 여과에 의해서 제거한 후, 농축하고, 톨루엔/아세트산에틸의 혼합 용매를 이용한 재결정을 4회 반복하는 것에 의해서 정제하고, 4,4'-비스{[(4'-디페닐아미노)비페닐-4-일]-(페닐-d5)아미노}비페닐(화합물 40)의 담황백색 분체 14.01g(수율 82％)을 얻었다.
얻어진 담황백색 분체에 대해서 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 7에 나타냈다.
1H-NMR(THF-d8)에서 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)＝6.99(4H), 7.06-7.16(20H), 7.23(8H), 7.47-7.54(12H)
[실시예 8]
본 발명의 화합물과 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50, 51, 52에 대해서, 고감도 시차주사 열량계(BrukerAXS사 제품, DSC3100S)에 의해서 유리 전이점을 구하였다.
　　　　　　　　　　　　　　　　　　유리 전이점
본 발명 실시예 1의 화합물　　　　　　100℃
본 발명 실시예 2의 화합물　　　　　　101℃
비교 화합물 50　　　　　　　　　　 101℃
본 발명 실시예 3의 화합물　　　　　　134℃
본 발명 실시예 4의 화합물　　　　　　133℃
본 발명 실시예 5의 화합물　　　　　　134℃
본 발명 실시예 6의 화합물　　　　　　133℃
비교 화합물 51　　　　　　　　 　　132℃
본 발명 실시예 7의 화합물　　　　　　144℃
비교 화합물 52　　　　　　 　　　　144℃
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
본 발명의 화합물은 90℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있고, 본 발명의 화합물에 있어서 박막상태가 안정되는 것을 나타내는 것이다. 또, 본 발명 실시예 1, 2의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50과 거의 동일 유리 전이점을 가지고 있다. 또, 본 발명 실시예 3?6의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 51과 거의 동일 유리 전이점을 가지고 있다. 게다가, 본 발명 실시예 7의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 52과 거의 동일 유리 전이점을 가지고 있다.
[실시예 9]
본 발명의 화합물을 이용하여, ITO 기판의 위에 막두께 100㎚의 증착막을 제작하고, 대기중 광전자 분광 장치(RIKEN KEIKI 제품, AC-2형)로 일 함수를 측정하였다.
　　　　　　　　　　　　　　　　　일 함수
본 발명 실시예 1의 화합물　　　　　5.47eV
본 발명 실시예 2의 화합물　　　　　5.51eV
비교 화합물 50　 　　　　　　　　5.46eV
본 발명 실시예 3의 화합물　　　　　5.43eV
본 발명 실시예 4의 화합물　　　　　5.44eV
본 발명 실시예 5의 화합물　　　　　5.43eV
본 발명 실시예 6의 화합물　　　　　5.42eV
비교 화합물 51 　　　　　　　　　5.45eV
본 발명 실시예 7의 화합물　　　　　5.43eV
비교 화합물 52　　　 　　　　　　5.44eV
이와 같이 본 발명의 화합물은 NPD, TPD 등이 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.4eV와 비교해서, 적합한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명 실시예 1, 2의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50과 거의 동일 에너지 준위를 가지고 있다. 또, 본 발명 실시예 3?6의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 51과 거의 동일 에너지 준위를 가지고 있다. 게다가, 본 발명 실시예 7의 화합물은 대응하는 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 52와 거의 동일 에너지 준위를 가지고 있다.
[실시예 10]
유기 EL소자는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1)상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(알루미늄 전극)(9)의 순서로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 막두께 150㎚의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기내에 설치 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 상기 구조식의 화합물 52를 막두께 20㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 주입층(3)의 위에, 정공 수송층(4)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 막두께 40㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(4)의 위에, 발광층(5)으로서 하기 구조식의 화합물 53과 하기 구조식의 화합물 54를, 증착 속도비가 화합물 53：화합물 54＝5：95로 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 발광층(5)의 위에, 전자 수송층(7)으로서 Alq3을 막두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(7)의 위에, 전자 주입층(8)으로서 불화 리튬을 막두께 0.5㎚로 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 150㎚로 되도록 증착하여 음극(9)을 형성하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 사용하여 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 10에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 상기 비교 화합물 50을 막두께 40㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure pct00070
표 1에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교 화합물 50의 4.97V에 대해서, 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)에서는 5.02V와 거의 동일 값이지만, 발광 효율에 있어서는, 비교 화합물 50의 8.53cd/A에 대해서, 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)에서는 9.00cd/A로 크게 향상되었다. 또, 전력 효율에 있어서도, 비교 화합물 50의 5.40lm/W에 대해서, 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)에서는 5.60lm/W로 향상되었다.
이상의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물을 이용한 유기 EL소자는, 기존의 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 이용한 유기 EL소자와 비교해도, 발광 효율이나 전력 효율의 향상을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기와 동일한 유기 EL소자를 이용하여 발광 개시 전압을 측정한 결과를 이하에 나타냈다.
유기 EL소자 화합물 발광 개시 전압[V]
실시예 10 화합물 5　　　　　 2.7
비교예 1 비교 화합물 50　　 2.8
그 결과, 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 사용한 비교예 1에 대해, 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 사용한 실시예 10에서는 거의 동일한 정도의 발광 개시 전압인 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
유기 EL소자는, 도 9에 나타내는 바와 같은, 유리 기판(1)상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(알루미늄 전극)(9)의 순서로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 막두께 150㎚의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기내에 설치 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 전극(2)을 덮도록 정공 수송층(4)으로서, 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 막두께 60㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(4)의 위에, 발광층(5)으로서 상기 화합물 53과 상기 화합물 54를, 증착 속도비가 화합물 53：화합물 54＝5：95로 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 발광층(5)의 위에, 전자 수송층(7)으로서 하기 구조식의 화합물 55를 막두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(7)의 위에, 전자 주입층(8)으로서 불화 리튬을 막두께 0.5㎚로 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 150㎚로 되도록 증착하고 음극(9)을 형성하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다.
[화학식 70]
Figure pct00071
본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 사용하여 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 11에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 19)을 막두께 60㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 11에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 6의 화합물(화합물 21)을 막두께 60㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 7의 화합물(화합물 40)을 막두께 60㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 11에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 상기 비교 화합물 50을 막두께 60㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
Figure pct00072
표 2에 표시한 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압, 발광 효율, 전력 효율의 모두에 있어서도, 본 발명의 실시예의 화합물을 사용한 유기 EL소자는 비교 화합물 50을 사용한 유기 EL소자와 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 11과 비교예 2와 동일한 유기 EL소자를 이용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 3에 정리해서 나타냈다. 소자 수명은, 발광 휘도 350cd/㎡로 발광시켰을 때의 전류량(W)을 일정하게 했을 때의 발광 휘도에 대해서, 초기 휘도를 100으로 했을 때, 휘도가 97까지 감쇠하는 시간을 측정해서 구하였다.
Figure pct00073
표 3에 표시한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 사용한 유기 EL소자의 소자 수명은, 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 사용한 유기 EL소자의 소자 수명에 대해, 대폭으로 장기 수명화하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 11?14 및 비교예 2와 동일한 유기 EL소자를 이용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 4에 정리해서 나타냈다. 소자 수명은, 발광 휘도 5000cd/㎡로 발광시켰을 때의 전류량(W)을 일정하게 했을 때의 발광 휘도에 대해서, 초기 휘도를 100으로 했을 때, 휘도가 50까지 감쇠하는 시간(휘도 반감 수명)을 측정해서 구하였다.
Figure pct00074
표 4에 표시한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 화합물을 사용한 유기 EL소자의 소자 수명은, 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 사용한 유기 EL소자의 소자 수명에 대해, 장기 수명화하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 15]
유기 EL소자는, 도 10에 도시한 바와 같은, 유리 기판(1)상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 수송층(4), 발광층(5), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(알루미늄 전극)(9)의 순서로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 막두께 150㎚의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매로 세정한 후에, 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공 증착기내에 설치 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 수송층(4)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)을 막두께 50㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(4)의 위에, 발광층(5)으로서 TPBI와 Ir(ppy)3을, 증착 속도비가 TPBI：Ir(ppy)3＝92:8로 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막두께 20㎚로 되도록 형성하였다. 이 발광층(5)의 위에, 정공 저지층(6)으로서 BCP를 막두께 10㎚로 되도록 형성하였다. 이 정공 저지층(6)의 위에, 전자 수송층(7)으로서 Alq3을 막두께 30㎚로 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(7)의 위에, 전자 주입층(8)으로서 불화 리튬을 막두께 0.5㎚로 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 150㎚로 되도록 증착하여 음극(9)을 형성하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 15에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 19)을 막두께 50㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 15에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 6의 화합물(화합물 21)을 막두께 50㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 15에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 본 발명 실시예 7의 화합물(화합물 40)을 막두께 50㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
[비교예 3]
비교를 위해서, 실시예 15에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 5)에 대신해서 상기 비교 화합물 50을 막두께 50㎚로 되도록 형성한 이외는, 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
Figure pct00075
표 5에 표시한 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압, 발광 효율, 전력 효율의 모두에 있어서도, 본 발명의 실시예의 화합물을 사용한 유기 EL소자는 비교 화합물 50을 사용한 유기 EL소자와 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 실시예의 화합물을 사용한 유기 EL소자는, 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 사용한 유기 EL소자와 비교하여, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압, 발광 효율, 전류 효율의 모두에 있어서도, 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물을 이용한 유기 EL소자는, 기존의 중수소 원자로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 50을 이용한 유기 EL소자와 비교하여, 구동 전압, 발광 효율, 전력 효율 등의 소자 성능의 향상을 기대할 수 있고, 나아가서는, 대폭적인 소자 수명의 향상을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 트리페닐아민 구조를 가지는 아릴아민 화합물은, 정공 주입?수송능력이 높고, 전자 저지 능력을 가지고, 박막상태가 안정되기 때문에, 유기 EL소자용의 화합물로서 우수하다. 상기 화합물을 이용하여 유기 EL소자를 제작하는 것에 의해, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있는 동시에, 소자 수명의 대폭적인 장기 수명화를 달성할 수 있다. 예를 들면, 가정 전자제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능하게 되었다.
1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims (26)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는, 분자중에 트리페닐아민 구조를 2개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00076

    (식중, R1?R28은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R1?R28의 적어도 하나는 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기인 것으로 한다. A1은 하기 구조식(B)?(F)로 표시되는 2가기, 또는 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00077

    (식중, R29?R32는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00078

    (식중, R33?R42는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00079

    (식중, R43?R50은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00080

    [화학식 6]
    Figure pct00081

    (식중, R51?R55는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(2)로 표시되는, 분자중에 트리페닐아민 구조를 4개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00082

    (식중, R56?R109는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R56?R109의 적어도 하나는 중수소 원자, 혹은 중수소 원자를 포함하는 치환기인 것으로 한다. A2는 하기 구조식(B)?(F)로 표시되는 2가기, 또는 단결합을 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00083

    (식중, R29?R32는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 9]

    (식중, R33?R42는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00085

    (식중, R43?R50은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00086

    [화학식 12]
    Figure pct00087

    (식중, R51?R55는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1?R10 또는 R19?R28의 적어도 하나가, 트리페닐아민 구조와의 결합 위치 이외의 전부가 중수소 원자로 치환되어 있는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 축합다환 방향족기 또는 아릴옥시기인, 아릴아민 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1?R10 또는 R19?R28의 적어도 둘이, 트리페닐아민 구조와의 결합 위치 이외의 전부가 중수소 원자로 치환되어 있는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 축합다환 방향족기 또는 아릴옥시기인, 아릴아민 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1?R5의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1?R5 및 R19?R23의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R11?R18의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1?R5로부터 선택되는 4개 및 R19?R23으로부터 선택되는 4개의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(1')로 표시되는, 아릴아민 화합물.
    [화학식 13]
    Figure pct00088

    (식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n1?n4는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타내고, m1, m2는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 4를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(1'')로 표시되는, 아릴아민 화합물.
    [화학식 14]
    Figure pct00089

    (식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n5?n8은 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타내고, m3?m8은 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 4를 나타낸다.)
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R56?R60, R69?R78, R87?R91 또는 R100?R109의 적어도 하나가, 트리페닐아민 구조와의 결합 위치 이외의 전부가 중수소 원자로 치환되어 있는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 축합다환 방향족기 또는 아릴옥시기인, 아릴아민 화합물.
  12. 제 2 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R56?R60, R69?R78, R87?R91 또는 R100?R109의 적어도 둘이, 트리페닐아민 구조와의 결합 위치 이외의 전부가 중수소 원자로 치환되어 있는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 축합다환 방향족기 또는 아릴옥시기인, 아릴아민 화합물.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R56?R60의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  14. 제 2 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R56?R60 및 R87?R91의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R79?R86의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R61?R68 및 R92?R99의 전부가 중수소 원자인, 아릴아민 화합물.
  17. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식(2')로 표시되는, 아릴아민 화합물.
    [화학식 15]
    Figure pct00090

    (식중, D는 중수소 원자를 나타내고, n9?n14는 동일해도 달라도 좋고, 0 또는 5를 나타낸다.)
  18. 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한층의 유기층을 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 제 1 항 내지 제 17 항에 기재된 아릴아민 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 수송층인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 주입층인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 저지층인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  22. 제 18 항에 있어서, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 발광층, 정공 수송층과 전자 수송층을 포함하는, 복수층의 유기층을 가지는 유기 EL소자에 있어서, 상기 제 1 항 내지 제 17 항에 기재된 아릴아민 화합물이, 상기 정공 수송층의 구성 재료로서 이용되고, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 치환된 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 가지는 화합물이, 상기 전자 수송층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
    [화학식 16]
    Figure pct00091

    (식중, Ar1, Ar2는 동일해도 달라도 좋고, Ar1은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, B, C는 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 혹은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2가기를 나타내고, R110?R116은, 동일해도 달라도 좋고 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, R117은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, r117은 0 또는 1?8의 정수를 나타내고, r117이 2 이상일 때 복수의 R117은 서로 동일해도 달라도 좋고, r117이 0인 경우는 R117로 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다. W, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서 W, X, Y, Z는 그 중 어느 1개만이 질소 원자인 것으로 하고, 이 경우의 질소 원자는 R110?R113의 수소 원자 혹은 치환기를 가지지 않는 것으로 한다.)
  23. 제 18 항에 있어서, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진, 인광성의 발광재료를 함유하는 발광층과 복수층의 유기층을 가지는 유기 EL소자에 있어서, 상기 제 1 항 내지 제 17 항에 기재된 아릴아민 화합물이, 적어도 한 층의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 주입층인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 저지층인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 인광성의 발광재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속착체인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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