KR100739498B1 - 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 정공 주입층으로 사용될 수 있으며, 유기 전계 발광 소자의 내열성, 휘도 특성, 정공 수송 능력, 발광 효율 등을 향상시킬 수 있는 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1의 UV 및 PL 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 EL 스펙트럼이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1의 에너지 준위이다 (Eg: 3.3 eV, HOMO: 5.1 eV, LOMO: 1.8 eV).
도 4은 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 수명 측정 데이터이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 전압-전류 밀도 곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 전압-휘도 곡선이다.
도 7는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 휘도-전류 효율 곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 제작한 소자의 휘도-전력 효율 곡선이다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 정공 주입층으로 사용될 수 있는 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1987년 탕(Tang)이 진공증착법으로 제작한 전계 발광(EL) 소자를 처음 개발한 이후 십수 년 동안 많은 종류의 전계 발광 소자용 재료가 개발되었다. 그러나, 상용화되어 있는 전계 발광 소자는 아직 장시간 사용 시에 발광 휘도가 낮아지고, 열화에 의하여 내구성 역시 낮아지므로, 이를 개선할 필요가 있다.
대한민국 특허출원 공개 공보 제2002-62940호는 아래의 화학식을 갖는 아릴아민 유도체 유기 전계 발광 재료를 개시하고 있다.
한편, 미국 특허 제6,699,599호는 Ir(ppy)3의 수소 원자 일부 또는 전부를 중수소로 치환한 발광 재료를 개시하고 있다.
일반적으로 수소가 중수소로 치환되는 경우 엑시톤 형성이 더 잘되므로 보다 높은 광발광 효율을 나타낼 수 있다. 이는 탄소와 중수소 사이의 결합 세기가 탄소와 수소 사이의 결합 세기에 비하여 강하기 때문에 중수소로 치환된 경우에 탄소와 중수소 사이의 결합 길이가 짧고, 따라서 반데르발스 힘이 더 작아서 더 높은 형광 효율이 얻어지기 때문이다. 그러나, 상기 미국 특허 제6,699,599호에는 Ir(ppy)3의 수소를 중수소로 치환한 경우에 효율 향상 정도가 정확한 수치로서 제시되어 있지는 않다.
본 발명은 유기 전기 발광 소자에 정공 주입층으로 사용되는 경우에 그 소자의 열 안정성, 발광 효율, 휘도, 전류 효율, 전력 효율 등을 향상시킬 수 있는 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용하는 유기 전기 발광 소자를 제공하는 것이다.
유기 전계 발광 소자는 보통 다층 구조의 박막 형태로 구성된다. 이는 전극과 유기 물질 사이의 계면을 안정화하거나, 또는 유기 물질에서는 정공과 전자의 이동 속도에 큰 차이가 있으므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하여 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달되도록 하여 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 함으로써 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다. 따라서 정공 주입 및 전달 층과 전자 주입 및 전달 층의 역할이 매우 중요하다.
유기 전계 발광 소자용 재료의 수소를 중수소로 치환하는 경우 대부분의 화 학적 성질은 거의 변화되지 않는다. 그러나 중수소는 원자량이 수소의 두 배이므로 화합물의 수소를 중수소로 치환하는 경우에 중요한 물리적 성질이 변할 수 있다. 즉, 무거운 원자는 위치에너지 준위(potential energy level)가 낮으므로, 더 낮은 바닥 상태 에너지(zero point energy)를 갖게 되고, 무거운 원자일수록 진동 모드가 작아지므로 진동 에너지 준위 역시 더 낮아진다. 따라서 화합물 중에 존재하는 수소 원자가 중수소로 치환되는 경우에 분자간 반데르발스 힘이 감소하고, 분자간 진동에 의한 충돌에 기인하는 양자 효율 감소가 방지될 수 있게 된다.
본 발명은 위와 같은 인식에 기초하여 완성된 것으로서, 유기 전기 발광 소자에 정공 주입층 또는 발광층으로 사용될 때 상기 소자의 발광 효율, 휘도, 전류 효율, 전력 효율, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있는 중수소화된 아릴아민 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중수소화된 아릴아민 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 분자당 반드시 하나 이상의 중수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
화학식 1에 있어서, Ar1과 Ar2는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 디페닐아미노페닐기로서, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것이고,
Ar3과 Ar4는 하기 화학식 3으로 표시되는 나프틸기로서, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것이다.
화학식 2 및 3에 있어서, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C30 알킬기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 것으로서, 이들 중 적어도 하나는 중수소이며, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
화학식 1에 있어서, 상기 X는 하기 화학식 4에 나타낸 구조를 갖는 것 중에서 선택되는 것으로서, 이들은 하나 이상의 중수소로 치환되거나 또는 치환되지 않은 것이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 중수소화된 아릴아민 유도체 화합물의 제조 방법을 설명한다.
상기 화학식 1 화합물은 일반식 Ar1-Y 및 Ar2-Y로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 일반식 Ar1-Y 및 Ar2-Y로 표시되는 화합물은 각각 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 화학식 7a 및/또는 7b로 표시되는 화합물과 반응시키고, 여기서 얻어지는 생성물을 염소, 브롬 또는 요오드로 할로겐화하여 얻을 수 있다.
상기 화학식 5 화합물은 하기 화학식 8에 나타낸 화합물 중의 어느 하나를 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 일반식 Ar1-Y, Ar2-Y 및 화학식 5 내지 9에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1 내지 R21 및 X는 앞에서 정의한 것과 동일하고, Y는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원자이며, Z는 수소 또는 중수소이다.
실시예
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 트리페닐아민-d15의 제조
브로모 벤젠-d5 5 g (30.9 mmol)과 아닐린-d5 1.52 g (15.5 mmol)을 톨루엔 150 mL에 용해시켰다. 그리고 트리스 디벤질리딘 아세톤 디팔라듐 0.43g (0.465 mmol)을 질소하에서 투입하였다. 그 다음 NaO-t-Bu 1.79 g (18.6 mmol)을 넣고, (t-Bu)3P 0.19 g (0.93 mmol)을 반응기에 투입하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. TLC로 반응 종결 여부를 확인하였으며, 반응이 종결되었을 때, 반응 혼합물의 온도를 상온까지 식혔다. 반응액을 얇은 실리카 패드 위에 부어 짧은 크로마 토그래피를 하고, 디클로로메탄으로 세정하였다. 여액을 감압 증류하여 용매를 제거한 후 10% 디클로로메탄/n-헥산 용액을 이용하여 크로마토그래피하여 흰색 고체 상태의 트리페닐아민-d15 3.55 g(수율 88%)을 얻었다.
(2) (4'-요오도페닐)-디페닐아민-d14의 제조
실시예 1의 (1)에서 얻은 트리페닐아민-d15 3.55g (13.6 mmol)을 에탄올 130 mL에 넣은 후 온도를 60℃로 올렸다. 60℃로 유지된 반응 용액에 산화수은 3.84 g (17.7 mmol)을 넣고, 요오드(I2) 2.7 g (10.5 mmol)을 조금씩 가한 다음, 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 짧은 실리카 패드로 고온 여과하고, 아세톤으로 세정하였다. 여액을 감압하여 용매를 제거한 후 남은 노란색 겔을 10% 디클로로메탄/n-헥산으로 크로마토그래피하여 연한 노란색 겔 상태의 (4'-요오도페닐)-디페닐아민-d14 3.46 g을 66%의 수율로 얻었다.
(3) N,N-디-나프탈렌-1-일-터페닐-4,4'-디아민-d12의 제조
브로모벤젠-d5 10g(61.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 녹인 후 온도를 -78℃로 유지하였다. 1.6M n-BuLi 57.8 mL(92.6 mmol)를 천천히 넣었다. -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 트리에틸보레이트 21 mL(123.4 mmol)를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 끌어 올린 후 3시간 동안 교반하였다. 0℃에서 1N-HCl을 가하고 상온에서 한시간 교반하였다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트를 가하여 추출한 다음 MgSO4로 건조하여 여과하였다. 여액을 농축하여 원하는 화합물인 페닐보론산-d5를 미색 고체로 7.7g(수율 98%) 얻었다.
페닐보론산-d5 7.7g(60.6 mmol)과 1,4-디브로모벤젠-d4 7.3g(30.3 mmol)을 톨루엔 60 mL와 에탄올 30 mL에 용해시켰다. 반응 용액에 테트라키스 트리페닐포스 핀 팔라듐 1.05g(0.91 mmol)을 투입하였다. 그 다음, 2M 탄산나트륨 31 mL를 가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하면서 반응시켰다. 상온으로 식힌 후 에틸 아세테이트로 추출하여, 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 여액을 농축한 다음 크로마토그래피로 분리하여 터페닐-d14를 미색의 고체로 4.8g(65%) 얻었다.
터페닐-d14 4.8g(19.6 mmol)을 브롬 7.5g(47.0 mmol) 증기(vapor)와 24시간 동안 접촉시킨 후, 벤젠 30 mL를 넣어 주었다. 반응 혼합물을 여과한 다음, 15℃에서 방치하여 결정을 생성시키고, 고체를 여과하여 디브로모 터페닐-d12 3.9g을 노란색 액체로 얻었다(수율 50%).
디브로모 터페닐-d12 3.9 g (9.75 mmol)과 1-아미노나프탈렌 2.79 g (19.5 mmol)을 톨루엔 120 mL에 녹인 후 트리스 벤질리딘 아세톤 디팔라듐 0.27 g (0.293 mmol)을 질소하에서 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 0.12 g (0.586 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaO-t-Bu 1.12 g (11.7 mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드로 고온 여과하여 팔라듐을 제거하였다. 여액을 에틸 아세테이트와 물을 사용하여 후처리(work-up)한 다음 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 건조시켰다. 유기층을 감압 증류하여 대부분의 용매를 제거한 다음, 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 다시 감압 증류하고, 소량의 에틸 아세테이트에 녹인 다음 n-헥산을 가하여 결정화하였다. 그 다음, 고체를 여과하여 2차 갈색 고체 생성물을 얻었다. 여액을 다시 감압 증류하고, 소량 의 에틸 아세테이트에 녹인 다음, n-헥산으로 다시 결정화하고, 고체를 여과하여 3차 갈색 고체를 얻었다. 3차까지 얻어진 갈색 고체 생성물을 모아서 건조하여 N,N-디-나프탈렌-1-일-터페닐-4,4'-디아민-d12를 수율 78%로 얻었다.
(4) 목적 화합물 HIL-1의 제조
N,N-디-나프탈렌-1-일-터페닐-4,4'-디아민-d12 2.90 g (5.53 mmol)과 (4'-요오도페닐)-디페닐아민-d14 4.3 g (11.1 mmol)을 톨루엔 20 mL에 넣고, 질소하에서 트리스 벤질리딘 아세톤 디팔라듐 0.15 g (0.166 mmol)을 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 0.07 g (0.332 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaO-t-Bu 0.64 g (6.64 mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드로 여과하여 팔라듐을 제거하였다. 여액을 감압 증류한 다음 40% 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 컬럼 크로마토그래피하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 이 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 n-헥산을 이용하여 결정화하여, 깨끗한 연노랑색 고체 상태의 목적 화합물(HIL-1)을 2.3 g(수율 37%) 얻었다. 생성물의 구조를 질량 분석으로 확인하였다.
FAB 질량 분석: 분자량 피크 - 측정값: 1021, 계산값: 1021
생성물의 UV와 PL 데이터는 도 1에 나타낸 것과 같다.
실시예 2
(1) N,N-디-나프탈렌-1-일-안트라세닐-9,10-디아민의 제조
9,10-디브로모 안트라센 5 g (14.9 mmol)과 1-아미노나프탈렌 4.26 g (29.8 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹인 후 트리스 디벤질리딘 아세톤 디팔라듐 0.41 g (0.447 mmol)을 질소하에서 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 0.18 g (0.89 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaO-t-Bu 1.72 g (17.9 mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드로 고온 여과하여 팔라듐을 제거하였다. 여액을 에틸 아세테이트와 물을 사용하여 후처리(work-up)한 다음 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 건조시켰다. 유기층을 감압 증류하여 대부분의 용매를 제거한 다음, 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 다시 감 압 증류하고, 소량의 에틸 아세테이트에 녹인 다음 n-헥산을 가하여 결정화하였다. 그 다음, 고체를 여과하여 2차 갈색 고체 생성물을 얻었다. 여액을 다시 감압 증류하고, 소량의 에틸 아세테이트에 녹인 다음, n-헥산으로 다시 결정화하고, 고체를 여과하여 3차 갈색 고체를 얻는다. 3차까지 얻어진 갈색 고체 생성물을 모아서 건조하여 N,N-디-나프탈렌-1-일-안트라세닐-9,10-디아민을 수율 68%로 얻었다.
(2) 목적 화합물 HIL-2의 제조
N,N-디-나프탈렌-1-일-안트라세닐-9,10-디아민 2.0 g (4.34 mmol)과 실시예 1의 (1) 및 (2)에 설명된 방법으로 제조한 (4'-요오도페닐)-디페닐아민-d14 3.3 g (8.68 mmol)을 톨루엔에 넣고, 질소하에서 트리스 디벤질리딘 아세톤 디팔라듐 0.12 g (0.130 mmol)을 넣었다. 그리고 P(t-Bu)3 0.08 g (0.260 mmol)을 반응 혼합물에 넣고, NaO-t-Bu 0.05 g (29.9 mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 얇은 실리카겔 패드로 여과하여 팔라듐을 제거하였다. 여액을 감압 증류한 다음 30% 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 컬럼 크로마토그래피하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 이 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 n-헥산을 이용하여 결정화하여, 깨끗한 연노랑섹 고체 상태의 목적 화합물 (HIL-2)을 1.45 g (수율 35%) 얻었다. 생성물의 구조를 질량 분석으로 확인하였다.
FAB 질량 분석: 분자량 피크 - 측정값: 957, 이론값: 958
실시예 1에서 합성된 최종 화합물 HIL-1을 정공 주입층 재료로 사용하여 표 1에 나타낸 것과 같은 형태로 소자를 구성하고, 그 특성을 평가하였다. C-545T [이데미츠(Idemitsu)사 제품]를 녹색 발광 재료로 사용하여 실험한 결과, 도 2에 나타낸 EL 스펙트럼을 얻었다. 도 4에서 알 수 있는 것 같이, 실시예 1의 화합물을 사용한 소자는 5,000 cd/m2에서 273 시간의 반감기를 나타내었다. 도 5와 도 6에 의하면, 전압에 따른 전류 밀도와 휘도가 중수소로 치환되지 않은 경우와 비교하여 유사하거나 더 좋은 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 도 7과 도 8에서, 중수소로 치환된 경우에 치환되지 않은 경우에 비하여 휘도에 따른 전류 효율과 휘도에 따른 전력 효율이 향상된 것을 볼 수 있다.
정공 주입층 | 정공 수송층 | 발광층 | 전자 수송층 | 전자 주입층 | 음극 | |
재료 | HIL-1 | NPB | Alq3 + C 545T | Alq3 | LiF | Al |
두께 (Å) | 400 | 150 | 295 + 6 | 300 | 10 | 2000 |
500 | 150 | 295 + 6 | 300 | 10 | 2000 | |
600 | 150 | 295 + 6 | 300 | 10 | 2000 | |
증착 온도 (℃) | 330 | 270 | 280/150 | 280 | - | - |
본 발명에 따라 유기 전계 발광 소자의 내열성, 휘도 특성, 정공 수송 능력, 발광 효율 등을 향상시킬 수 있는 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자가 제공되었다.
본 발명에 따른 중수소화된 신규 아릴아민 유도체는 중수소로 치환되지 않은 경우에 비하여 도 6 내지 8에서 볼 수 있는 것과 같이, 휘도, 전력 효율, 전류 효율 등이 모두 향상되었다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표현되는 중수소화된 아릴아민 유도체 화합물.[화학식 1]Ar1Ar3N-X-NAr2Ar4식 중, Ar1과 Ar2는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 디페닐아미노페닐기이고,[화학식 2]Ar3과 Ar4는 각각 하기 화학식 3으로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 나프틸기이며,[화학식 3]R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C30 알킬기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 것으로서, 이들 중 적어도 하나는 중수소이고,X는 하기 화학식 4에 나타낸 것 중에서 선택되는 것으로서, 이들은 하나 이상의 중수소로 치환되거나 치환되지 않은 것이다.[화학식 4]
- 제1항에 있어서, 상기 Ar1과 Ar2가 서로 동일한 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 Ar3과 Ar4가 서로 동일한 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R14 중 적어도 하나가 중수소인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R14 중 적어도 하나가 중수소이고, R15 내지 R21이 수소인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 X가 비페닐, 터페닐 또는 안트라세닐인 화합물.
- (1) 화학식 6으로 표시되는 화합물을 화학식 7a 및 화학식 7b로 표시되는 2종의 화합물과 동시에 반응시키고, 여기서 얻어지는 생성물을 할로겐화하여 일반식 Ar1-Y 및 Ar2-Y로 표시되는 화합물을 얻는 단계,(2) 화학식 8에 나타낸 화합물 중의 어느 하나와 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻는 단계 및(3) 화학식 5로 표시되는 화합물을 일반식 Ar1-Y 및 Ar2-Y로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 화학식 1의 아릴아민 화합물을 제조하는 방법.[화학식 1]Ar1Ar3N-X-NAr2Ar4[화학식 5]Ar3-NH-X-NH-Ar4[화학식 6][화학식 7a][화학식 7b][화학식 8][화학식 9]식 중, Ar1과 Ar2는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 디페닐아미노페닐기이고,[화학식 2]Ar3과 Ar4는 각각 하기 화학식 3으로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 나프틸기이며,[화학식 3]R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-C30 알킬기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 것으로서, 이들 중 적어도 하나는 중수소이고,X는 하기 화학식 4에 나타낸 것과 구조를 갖는 것으로서, 이들은 하나 이상의 중수소로 치환된 것이거나 또는 치환되지 않은 것이고,[화학식 4]Y는 할로겐 원자이며, Z는 수소 또는 중수소이다.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 아릴아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
Priority Applications (4)
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