KR101780699B1 - 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 스피로 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 색순도 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{SPIRO COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 휘도, 색순도 및 수명 특성이 우수한 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode; OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 청색의 휘도, 색순도가 우수하며, 장수명의 스피로 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 스피로 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 제공한다.
Figure 112017053979016-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R4는 각각 수소이고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.
X 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 C 또는 N이다.
A는 C이다.
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 5 내지 8원환의 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
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상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 유기물층에 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 색순도, 수명특성이 우수하기 때문에 디스플레이 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 스피로 화합물의 구조도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 스피로 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 스피로 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
삭제
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로아릴기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 스피로 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112010019120479-pat00002
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삭제
상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R5, X 및 A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 스피로 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 112로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112010019120479-pat00004
Figure 112010019120479-pat00005
Figure 112010019120479-pat00006
Figure 112010019120479-pat00007
Figure 112010019120479-pat00008
Figure 112010019120479-pat00009
Figure 112010019120479-pat00010
Figure 112010019120479-pat00011
Figure 112010019120479-pat00012
Figure 112010019120479-pat00013
Figure 112010019120479-pat00014
Figure 112010019120479-pat00015
Figure 112010019120479-pat00016
Figure 112010019120479-pat00017
Figure 112010019120479-pat00018
Figure 112010019120479-pat00019
Figure 112010019120479-pat00020
Figure 112010019120479-pat00021
Figure 112017053979016-pat00069
본 발명에 따른 스피로 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내었다.
또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 스피로 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 Ir(ppy)3을 추가로 포함할 수 있다.
[Ir(ppy)3]
Figure 112010019120479-pat00024
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4'-4"-tri(N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 합성예 1> 화학식 11로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112010019120479-pat00025
250ml 둥근 바닥 플라스크에 크로톤알데히드(crotonaldehyde) 74.7ml(0.910mol)을 넣고 0℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1,1-디메틸히드라진(1,1-Dimethylhydrazine) 75.3ml(0.99mol)을 15분에 걸쳐서 천천히 떨어뜨린 후 실온에서 45분간 교반시켰다. 유기층을 증류하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물 58.8g(58%)를 제조하였다.
2) 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112010019120479-pat00026
1,000ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 37.0g(0.33mol)을 자일렌 100ml에 녹인 후 자일렌 500ml에 2-브로모-1,4-나프토퀴논 60.0g(0.25mol)을 넣은 용액을 넣어주었다. 반응용액을 질소 기류하에 6시간 동안 환류시켰다. 분별깔때기에 용액을 넣은 후 에틸아세테이트와 물을 넣었다. 후에 2노르말 농도 황산을 pH 10이 될 때까지 넣어서 추출하였다. 유기층을 건조시킨 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 32g(57%) 제조하였다.
3) 화학식 1-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112010019120479-pat00027
250ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 19.5g(0.087mol) 및 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈(Dimethylformamide dimethyl acetal) 15.0ml(0.113mol)을 넣은 후 디메틸-포름아미드(Dimethyl-formamide) 50mL를 넣고 120℃에서 30분 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 온도를 실온으로 내렸다. 메틸렌클로라이드와 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 추출하여 유기층을 건조시켰다. 에틸아세테이트를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물 16.0g(79.0%)을 제조하였다.
4) 화학식 1-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112010019120479-pat00028
반응식 3에서 제조한 화학식 1-c로 표시되는 화합물 16.0g(0.068mol)과 피리디늄브로마이드퍼브로마이드 26.9g(0.083mol)을 클로로포름 120ml에 녹이고 15시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 온도를 내리고 포화된 탄산수소나트륨 1,000ml를 넣고 30분 교반시켰다. 클로로포름과 물을 이용하여 추출하고 유기층을 건조시킨 후 전개용매를 클로로포름을 사용하여 컬럼크로마토그래피를 사용하여 화학식 1-d로 표시되는 화합물 13.5g(64.0%)를 제조하였다.
5) 화학식 1-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112010019120479-pat00029
250ml 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-d로 표시되는 화합물 20.0g(0.065mol), 비스(피나콜라토)다이보론 17.96g(0.071mol), PdCl2(dppf) 1.0g(0.001mol), 포타슘아세테이트 12.62g(0.129mol)을 넣은 후 톨루엔 300ml를 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과하였다. 용액을 건조시킨 후에 메틸렌클로라이드와 노르말헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화학식 1-e로 표시되는 화합물 17.1g(69.7%)을 제조하였다.
6) 화학식 1-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 6에 의하여 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112010019120479-pat00030
1,000ml 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-e로 표시되는 화합물 15.97g(0.045mol), 클로로다이페닐트리아진 10.00g(0.04mol), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0) 0.9g(0.001mol), 포타슘카보네이트 10.33g(0.07mol)을 넣고 1,4-다이옥산 100ml, 톨루엔 100ml, 물 40ml를 넣은 후 80℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 온도를 낮추고 생성된 고체를 감압 여과하여 화학식 1-f로 표시되는 화합물 13.9g(80.0%)을 제조하였다.
7) 화학식 1-g로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 7에 의하여 화학식 1-g로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112010019120479-pat00031
2,000ml 둥근 바닥 플라스크에 다이페닐아민 50.0g(0.295mol)과 브로모메틸메틸 에테르 38.10ml(0.443mol)를 테트라하이드로퓨란 1,000ml에 녹인 후 트리에틸 아민 44.85g(0.443mol)을 천천히 적가시키고, 질소 기류하에서 5시간 교반 후 물과 테트라하이드로퓨란을 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 테트라하이드로퓨란을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-g로 표시되는 화합물을 53.3g(84.6%) 제조하였다.
8) 화학식 1-h로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 8에 의하여 화학식 1-h로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112010019120479-pat00032
250ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 6.95g(0.030mol)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 1.6몰 헥산용액의 노말 부틸리튬 18.70ml(0.030mol)을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 반응식 6으로부터 얻은 화학식 1-f로 표시되는 화합물 13.9g(0.030mol)를 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹이고 천천히 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 실온으로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 후 암모늄 클로라이드 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 에탈올을 이용해 씻어주고 건조시켰다. 건조된 물질을 아세트산 100ml에 분산시키고 진한 황산 2ml를 천천히 적가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 감압여과 후 물과 에탄올을 이용해 씻어준 후 에탄올을 이용해 재결정을 실시하고 건조하여 화학식 1-h로 표시되는 화합물을 15.1g(82.1%) 제조하였다.
9) 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 9에 의하여 화학식 11로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112010019120479-pat00033
250ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 15.0g(0.024mol)과 아이오도벤젠 9.79g(0.048mol), 탄산칼륨 6.66g(0.048mol), 요오드화구리 0.46g(2.35mmol), 구리 0.30g(4.70mmol) 및 자일렌 180ml을 넣고 2일 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 온도를 실온으로 내리고 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 화학식 11로 표시되는 화합물을 8.16g(34.0%) 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.87(s, 1H, Ar-H), δ 8.64(d, 4H, Ar-H), δ 8.22 ~ 6.8 (m, 23H, Ar-H)
MS(MALDI-TOF): m/z = 690.3 [M]+
< 합성예 2> 화학식 12로 표시되는 화합물의 제조
하기 반응식 10에 의하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112010019120479-pat00034
반응식 9에서 사용된 아이오도벤젠 대신 아이오도벤젠-d5를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.84(s, 1H, Ar-H), δ 8.58(d, 4H, Ar-H), δ 8.32 ~ 6.8 (m, 18H, Ar-H)
MS(MALDI-TOF): m/z = 695.3 [M]+
< 합성예 3> 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 11에 의하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112010019120479-pat00035
반응식 9에서 사용된 아이오도벤젠 대신 1-브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.89(s, 1H, Ar-H), δ 8.56(d, 4H, Ar-H), δ 8.27 ~ 6.7 (m, 25H, Ar-H)
MS(MALDI-TOF): m/z = 740.3 [M]+
< 합성예 4> 화학식 14로 표시되는 화합물의 제조
하기 반응식 12에 의하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112010019120479-pat00036
반응식 9에서 사용된 아이오도벤젠 대신 2-브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.79(s, 1H, Ar-H), δ 8.48(d, 4H, Ar-H), δ 8.18 ~ 6.9 (m, 25H, Ar-H)
MS(MALDI-TOF): m/z = 740.3 [M]+
< 합성예 5> 화학식 15로 표시되는 화합물의 제조
하기 반응식 13에 의하여 화학식 15로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112010019120479-pat00037
반응식 9에서 사용된 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9'-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 화학식 15로 표시되는 화합물을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.71(s, 1H, Ar-H), δ 8.34(d, 4H, Ar-H), δ 8.14 ~ 6.75 (m, 26H, Ar-H) 1.58(s, 6H, CH3)
MS(MALDI-TOF): m/z = 806.3 [M]+
< 실시예 1 ~ 5> 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
Figure 112010019120479-pat00038
[NPD]
Figure 112010019120479-pat00039
[Ir(ppy)3]
Figure 112010019120479-pat00040
[Alq3]
Figure 112010019120479-pat00041
< 비교예 1>
비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예 1 ~ 5의 소자 구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 구조식의 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[CBP]
Figure 112010019120479-pat00042
[표 1]
Figure 112010019120479-pat00043
상기 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 및 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 인광발광재료로 많이 쓰이는 CBP에 비하여 발광효율 등이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017053979016-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R4는 각각 수소이고,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
    X 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
    A는 C이고,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 5 내지 8원환의 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3 및 R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 스피로 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스피로 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 스피로 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017053979016-pat00045

    상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R5, X 및 A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스피로 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 112로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스피로 화합물:
    Figure 112017053979016-pat00047

    Figure 112017053979016-pat00048

    Figure 112017053979016-pat00049

    Figure 112017053979016-pat00050

    Figure 112017053979016-pat00051

    Figure 112017053979016-pat00052

    Figure 112017053979016-pat00053

    Figure 112017053979016-pat00054

    Figure 112017053979016-pat00055

    Figure 112017053979016-pat00056

    Figure 112017053979016-pat00057

    Figure 112017053979016-pat00058

    Figure 112017053979016-pat00059

    Figure 112017053979016-pat00060

    Figure 112017053979016-pat00061

    Figure 112017053979016-pat00062

    Figure 112017053979016-pat00063

    Figure 112017053979016-pat00064

    Figure 112017053979016-pat00070
  5. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 스피로 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스피로 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 구조식의 Ir(ppy)3를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    [Ir(ppy)3]
    Figure 112010019120479-pat00067
  10. 제7항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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