CN102414294A - 用于发光应用的氘代化合物 - Google Patents

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V·罗斯托弗采夫
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Abstract

本发明涉及可用于电致发光应用中的氘代化合物。它还涉及其中活性层包含此类氘代化合物的电子器件。

Description

用于发光应用的氘代化合物
相关专利申请资料
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求提交于2008年12月22日的美国临时申请61/139,834和提交于2009年5月7日的美国临时申请61/176,141的优先权，将每篇文献以引用方式全文并入本文。
发明背景
公开领域
本发明涉及至少部分氘代的电活性化合物。它还涉及其中至少一个活性层包含此类化合物的电子器件。
相关领域说明
发光的有机电子器件如组成显示器的发光二极管存在于许多不同种类的电子设备中。在所有的此类器件中，有机活性层均被夹置在两个电接触层之间。电接触层中的至少一个是透光的，以便光能够穿过该电接触层。当在整个电接触层上施加电流时，有机活性层透过该透光的电接触层发射光。
已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。已知诸如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物等简单有机分子显示电致发光性。半导体共轭聚合物已被用作电致发光组分，例如在美国专利公开5,247,190、美国专利公开5,408,109和公布的欧洲专利申请443 861中公开的。
然而，持续需要电致发光化合物。
发明概述
本文提供了化合物，所述化合物选自双(二芳基氨基)蒽和双(二芳基氨基)
Figure BPA00001462252600011
，其中所述化合物具有至少一个D。
本文还提供了包含活性层的电子器件，所述活性层包含上述化合物。
本文还提供了具有式I或式II的化合物：
Figure BPA00001462252600021
其中：
R1在每次出现时相同或不同，并且选自D、烷基、烷氧基和芳基，其中相邻的R1基团可接合在一起以形成5元或6元脂环；
Ar1至Ar4相同或不同，并且选自芳基；
a在每次出现时相同或不同，并且为0至4的整数；并且
b在每次出现时相同或不同，并且为0至5的整数；
其中具有至少一个D。
本文还提供了包含活性层的电子器件，所述活性层包含式I或式II的化合物。
附图简述
附图中示出了实施方案，以增进对本文所述概念的理解。
图1包括有机电子器件的一个实例的示例。
技术人员理解，图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不必按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于增进对实施方案的理解。
发明详述
本文示例性而非限制性地公开了许多方面和实施方案。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先定义和阐明术语，接着描述电活性化合物、电子器件，并且最后描述实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“脂环”旨在表示不具有离域π电子的环状基团。在一些实施方案中，所述脂环具有非不饱和性。在一些实施方案中，该环具有一个双键或三键。
术语“烷氧基”是指基团RO-，其中R为烷基。
术语“烷基”旨在表示具有一个连接点的衍生自脂族烃的基团，并且包括直链、支链或环状的基团。术语旨在包括杂烷基和氘代烷基。术语旨在包括取代和未取代的基团。术语“烃烷基”是指不具有杂原子的烷基。术语“氘代烷基”为具有至少一个可用H被D取代的烃烷基。在一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子。
术语“芳基”旨在表示衍生自芳族烃的具有一个连接点的基团。术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语旨在包括杂芳基和氘代芳基。术语“烃芳基”旨在表示环中不具有杂原子的芳族化合物。术语芳基包括具有单环的基团，以及具有由单键接合或稠合在一起的多个环的那些。术语“氘代芳基”是指具有至少一个与芳基直接连接的可用H原子被D取代的芳基。术语“亚芳基”旨在表示衍生自芳族烃的具有两个连接点的基团。该芳基部分的任何合适的环位置可共价地连接到限定的化学结构。在一些实施方案中，烃芳基具有3-60个碳原子；在一些实施方案中，具有6至30个碳原子。杂芳基可具有3-50个碳原子；在一些实施方案中，具有3-30个碳原子。
术语“支链烷基”是指具有至少一个仲碳或叔碳的烷基。术语“仲烷基”是指具有仲碳原子的支链烷基。术语“叔烷基”是指具有叔碳原子的支链烷基。在一些实施方案中，支链烷基通过仲碳或叔碳连结。
术语“电荷传输”当涉及层、材料、构件、或结构时旨在表示此类层、材料、构件、或结构促进所述电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿过所述层、材料、构件、或结构的厚度进行迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。尽管发光材料也可具有一些电荷传输性能，但是术语“电荷、空穴或电子传输层、材料、构件或结构”不旨在包括其主要功能为发光的层、材料、构件或结构。
术语“化合物”旨在表示由分子构成的不带电的物质，所述分子进一步由原子组成，其中不能通过物理手段将原子分开。当用来指器件中的层时，短语“邻近”不必表示一层紧靠着另一层。另一方面，短语“邻近的R基团”用来指化学式中彼此紧接的R基(即，通过键接合的在原子上的R基)。
术语“氘代”旨在表示至少一个可用H已被D取代。被X％氘代的化合物或基团具有X％的可用H被D取代。被氘代的化合物或基团是其中氘含量为自然丰度至少100倍的化合物或基团。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子促进器件运作的层或材料。活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻挡电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或发射辐射或当接收辐射时呈现出电子-空穴对的浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已被不同的原子置换。在一些实施方案中，所述不同的原子为N、O或S。
术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指涵盖所期望区域的涂层。所述术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，或可以小如特定的功能区(如实际可视显示器)，或者小如单个子像素。层和膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
术语“有机电子器件”或有时仅称为“电子器件”，旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。
术语“氧烷基”旨在表示具有一个或多个被氧原子取代的碳的杂烷基。所述术语包括经由氧连接的基团。
术语“甲硅烷基”是指基团R3Si-，其中R为H、D、C1-20烷基、氟代烷基、或芳基。在一些实施方案中，R烷基中的一个或多个碳用Si取代。在一些实施方案中，甲硅烷基为(己基)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2-和[CF3(CF2)6CH2CH2]2SiMe-。
术语“硅氧烷”是指基团(RO)3Si-，其中R为H、D、C1-20烷基、或氟代烷基。
除非另外指明，所有基团可以是取代或未取代的。在一些实施方案中，所述取代基选自D、卤素、烷基、烷氧基、芳基和氰基。例如但不限于烷基或芳基的任选取代的基团可用一个或多个可相同或不同的取代基取代。其它适宜的取代基包括硝基、氰基、-N(R’)(R”)、羟基、羧基、烯基、炔基、芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳烷基、甲硅烷基、烷氧硅基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)、或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地为任选取代的烷基、环烷基、或芳基。在某些实施方案中，R’和R”与它们键合的氮原子一起可形成环系。取代基还可为交联基团。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排它性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指它意。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的出版物、专利申请、专利、以及本文提及的其它参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
IUPAC编号系统用于全文，其中元素周期表的族按1-18从左向右编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000年)。
2.电活性化合物
本文所述化合物为具有至少一个D的双(二芳基氨基)蒽或双(二芳基氨基)
Figure BPA00001462252600061
。在一些实施方案中，所述化合物为至少10％氘代的；在一些实施方案中为至少20％氘代的；在一些实施方案中为至少30％氘代的；在一些实施方案中为至少40％氘代的；在一些实施方案中为至少50％氘代的；在一些实施方案中为至少60％氘代的；在一些实施方案中为至少70％氘代的；在一些实施方案为至少80％氘代的；在一些实施方案中为至少90％氘代的。
在一些实施方案中，电活性化合物具有式I或式II：
Figure BPA00001462252600062
Figure BPA00001462252600071
其中：
R1在每次出现时相同或不同，并且选自D、烷基、烷氧基和芳基，其中相邻的R1基团可接合在一起以形成5元或6元脂环；
Ar1至Ar4相同或不同，并且选自芳基；
a在每次出现时相同或不同，并且为0至4的整数；并且
b在每次出现时相同或不同，并且为0至5的整数；
其中所述化合物具有至少一个D。
在一些实施方案中，所述化合物能够发出红光、绿光或蓝光。在式I和II的一些实施方案中，氘代发生在芳环的取代基上。具有氘代取代基的芳基可为式I中的核心蒽基或式II中的核心
Figure BPA00001462252600072
基；或为氮上的芳基；或为取代基芳基。在一些实施方案中，芳环上的氘代取代基选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。在一些实施方案中，所述取代基是至少10％氘代的；在一些实施方案中是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在式I和II的一些实施方案中，氘代发生在任何一个或多个芳基Ar1至Ar4上。在该情况下，Ar1至Ar4中的至少一个为氘代芳基。在一些实施方案中，Ar1至Ar4是至少10％氘代的。这是指Ar1至Ar4中与芳基C键合的所有可用H的至少10％被D取代。在一些实施方案中，每个芳环均具有若干个D。在一些实施方案中，一部分但不是所有的芳环具有D。在一些实施方案中，Ar1至Ar4是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在式I和II的一些实施方案中，氘代同时存在于取代基和芳基上。
在一些实施方案中，式I和II化合物是至少10％氘代的；在一些实施方案中是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在式I的一些实施方案中，两个a＝0。
在式I的一些实施方案中，至少一个a大于0。在一些实施方案中，至少一个R1为烃烷基。在一些实施方案中，R1为氘代烷基。在一些实施方案中，R1选自支链烃烷基和环状烃烷基。
在式I的一些实施方案中，两个a＝4，并且R1为D。
在式II中，连接(R1)a的键旨在表示R1基团可位于两个稠合环上的任何位点上。
在式II的一些实施方案中，两个b＝0。
在式II的一些实施方案中，至少一个b大于0。在一些实施方案中，至少一个R1为烃烷基。在一些实施方案中，R1选自支链烃烷基和环状烃烷基。
在式II的一些实施方案中，两个b＝5，并且R1为D。
在一些实施方案中，Ar1至Ar4中的至少一个具有式III：
其中：
R2在每次出现时相同或不同，并且选自D、烷基、烷氧基、芳基、甲硅烷基、和烷氧硅基；或邻近的R2基团可接合以形成芳环；
c在每次出现时相同或不同，并且为0-4的整数；
d在每次出现时相同或不同，并且为0-5的整数；并且
m在每次出现时相同或不同，并且为0至6的整数。
在一些实施方案中，Ar1至Ar4中的至少一个具有式IV：
Figure BPA00001462252600091
其中：
R2在每次出现时相同或不同，并且选自D、烷基、烷氧基、和芳基，或邻近的R2基团可接合以形成芳环；
c在每次出现时相同或不同，并且为0-4的整数；
d在每次出现时相同或不同，并且为0-5的整数；并且
m在每次出现时相同或不同，并且为0至6的整数。
在一些实施方案中，Ar1至Ar4选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、和联萘基。
在一些实施方案中，Ar1至Ar4是全氘代的。
在一些实施方案中，除了末端芳基上的一个烷基以外，Ar1至Ar4是全氘代的。
在一些实施方案中，所述化合物相对于二芳基氨基是对称的。在该情况下，Ar1＝Ar3，并且Ar2＝Ar4。
在一些实施方案中，所述化合物相对于二芳基氨基是非对称的。在该情况下，Ar1与Ar3和Ar4不同。在一些实施方案中，Ar2也与Ar3和Ar4二者不同。
具有式I的化合物的一些非限制性实例包括下文化合物E1和E2：
化合物E1：
Figure BPA00001462252600101
化合物E2：
Figure BPA00001462252600102
具有式II的化合物的一些非限制性实例包括下文化合物E3至E9：
化合物E3：
Figure BPA00001462252600103
化合物E4：
Figure BPA00001462252600111
化合物E5：
Figure BPA00001462252600112
化合物E6：
Figure BPA00001462252600121
化合物E7：
Figure BPA00001462252600122
化合物E8：
E9：
Figure BPA00001462252600132
可使用将形成C-C或C-N键的任何技术，制得未氘代的类似化合物。已知多种此类技术，如Suzuki、Yamamoto、Stille、以及Pd或Ni催化的C-N偶联。然后通过使用氘代前体材料以类似的方式，或更一般通过在路易斯酸H/D交换催化剂如三氯化铝或氯化乙基铝的存在下，用氘代溶剂如d6-苯来处理未氘代化合物，制得新型氘代化合物。示例性制备方法在实施例中给出。氘代的水平可通过NMR分析和质谱仪如大气固体分析探测质谱仪(ASAP-MS)测定。
可采用液相沉积技术使本文所述化合物形成膜。令人惊奇并且出乎意料的是，当与同类非氘代化合物比较时，这些化合物大幅度改善了特性。包括具有本文所述化合物的活性层的电子器件具有大幅度改善的寿命。此外，获得了寿命增加以及高量子效率和良好色彩饱和度。此外，本文所述氘代化合物具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可致使在材料的制备和纯化时具有更大的加工耐受性，并且致使在采用所述材料形成电子器件时具有更大的加工耐受性。
本文所述的新型氘代化合物具有作为空穴传输材料、作为电致发光材料、和作为电致发光材料基质的用途。
3.电子器件
通过具有一个或多个包含本文所述电致发光材料的层而可获益的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)；(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外探测器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)。
有机电子器件结构的一个示例在图1中示出。器件100具有第一电接触层即阳极层110和第二电接触层即阴极层160、以及介于它们之间的电活性层140。与阳极相邻的是缓冲层120。与缓冲层相邻的是包含空穴传输材料的空穴传输层130。与阴极相邻的可以是包含电子传输材料的电子传输层150。作为选择，该器件可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)，和/或一个或多个紧邻阴极160的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。
层120至150单独或统称为活性层。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110，500-在一个实施方案中为
Figure BPA00001462252600142
缓冲层120，
Figure BPA00001462252600143
在一个实施方案中为
Figure BPA00001462252600144
空穴传输层130，
Figure BPA00001462252600145
在一个实施方案中为电活性层140，
Figure BPA00001462252600147
在一个实施方案中为
Figure BPA00001462252600148
Figure BPA00001462252600149
层150，在一个实施方案中为
Figure BPA000014622526001411
阴极160，
Figure BPA000014622526001412
在一个实施方案中为
Figure BPA000014622526001413
电子-空穴重组区域位于所述器件中，因此器件的发射光谱可能受每个层相对厚度的影响。各层厚度的期望比率将取决于所用材料的确切性质。
根据器件100的应用，电活性层140可以是由施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，或者是响应辐射能并且在有或无施加的偏压下产生信号的材料层(如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管，以及光伏电池，这些术语在Markus，John，“Electronics and NucleonicsDictionary”，第470和476页(McGraw-Hill，Inc.1966)中有所描述。
在一些实施方案中，新型氘代化合物可用作层130中的空穴传输材料。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，所述附加层为缓冲层120。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新型氘代化合物可用作电活性层140中的电活性材料的基质材料。在一些实施方案中，发光材料也是氘代的。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，所述附加层为缓冲层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新型氘代化合物可用作电活性层140中的电活性材料。在一些实施方案中，基质还存在于电活性层中。在一些实施方案中，基质材料也为氘代的。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，所述附加层为缓冲层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新型氘代化合物可用作层150中的电子传输材料。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，所述附加层为缓冲层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。
在一些实施方案中，电子器件具有氘代材料，所述材料在不同层的任意组合中，所述层选自缓冲层、空穴传输层、电活性层和电子传输层。
在一些实施方案中，器件具有附加层以有助于加工或改善功能。任何或所有这些层可包含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层均包含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层均基本上由氘代材料构成。
a.电活性层
本文所述新型氘代化合物可用作层140中的电活性材料。所述化合物可以单独使用，或者与基质材料组合使用。
在一些实施方案中，所述电活性层基本上由基质材料和本文所述的新型氘代化合物组成。
在一些实施方案中，所述基质为双缩合环状芳族化合物。
在一些实施方案中，所述基质为蒽衍生化合物。在一些实施方案中，所述化合物具有下式：
An-L-An
其中：
An为蒽部分；
L为二价连接基。
在该式的一些实施方案中，L为单键、-O-、-S-、-N(R)-、或芳基。在一些实施方案中，An为单苯基蒽基或二苯基蒽基部分。
在一些实施方案中，所述基质材料具有下式：
A-An-A
其中：
An为蒽部分；
A在每次出现时相同或不同并且为芳基。
在一些实施方案中，A基团与在蒽部分的9-和10-位上连接。在一些实施方案中，A选自萘基、萘基亚苯基、以及萘基亚萘基。在一些实施方案中，所述化合物是对称的，并且在一些实施方案中，所述化合物是不对称的。
在一些实施方案中，所述基质材料具有下式：
Figure BPA00001462252600171
其中：
A1和A2在每次出现时相同或不同，并且选自H、芳基、烷基和烯基，或者A可代表一个或多个稠合的芳环；
p和q相同或不同并为1-3的整数。
在一些实施方案中，所述蒽衍生物是不对称的。在一些实施方案中，p＝2并且q＝1。
在一些实施方案中，A1和A2中的至少一个为萘基。在一些实施方案中，存在其它取代基。
在一些实施方案中，所述基质选自
Figure BPA00001462252600172
Figure BPA00001462252600181
以及它们的组合。
除了用作电活性层中的电活性材料以外，本文所述的新型氘代化合物还可用作电活性层140中其它电活性材料的电荷携带基质。在一些实施方案中，所述电活性层基本上由新型氘代材料和一种或多种电活性材料组成。
b.其它器件层
器件中的其它层可由已知用于此类层的任何材料制成。
阳极110是用于注入正电荷载体的尤其有效的电极。它可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合物，或它们的混合物。适宜的金属包括第11族金属、第4-6族中的金属、和第8-10族的过渡金属。如果使阳极具有透光性，则一般使用12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极110还可以包含如聚苯胺的有机材料，所述聚苯胺描述于“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer”(Nature，第357卷第477-479页，1992年6月11日)中。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以能够观察到所产生的光。
缓冲层120包含缓冲材料，并且可在有机电子器件中具有一个或多个功能，包括但不限于：下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对杂质诸如氧气或金属离子的清除，以及其它方面，以有利于或改善有机电子器件的性能。缓冲材料可以是聚合物、低聚物、或小分子。它们可蒸汽沉积或由液体沉积，所述液体可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物、或其它组合物形式。
可使用聚合材料来形成缓冲层，诸如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。
缓冲层可包含电荷转移化合物等，诸如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。
在一些实施方案中，缓冲层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化酸聚合物。此类材料在例如已公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637、以及2005/205860中有所描述。
在一些实施方案中，本文所述新型氘代化合物具有作为空穴传输材料的用途。用于层130的其它空穴传输材料实例已概述于例如Y.Wang的1996年“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第四版第18卷第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物二者均可使用。常用的空穴传输分子是：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、N，N’-双(1-萘基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)、以及卟啉化合物如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物是聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、以及聚苯胺。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO 2005/052027中。在一些实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。
在一些实施方案中，本文所述的新型氘代化合物具有作为空穴传输材料的用途。可用于层150中的其它电子传输材料的实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(对苯基酚氧基)铝(III)(BAlQ)；和唑化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BPA00001462252600201
二唑(PBD)、和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、以及1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2，3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。电子传输层也可掺入有n型掺杂剂，如Cs或其它碱金属。层150不仅可用于促进电子传输，还可用作缓冲层或限制层，以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地，该层促进电子移动并且减少电子空穴对的淬灭。
阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含Li或Cs的有机金属化合物、LiF、CsF和Li2O也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。
已知在有机电子器件中存在其它层。例如，在阳极110和缓冲层120之间可存在层(未示出)，以控制所注入的正电荷数量和/或提供层的能带隙匹配，或用作保护层。可使用本领域已知的层，如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷或超薄金属层如Pt。作为另外一种选择，阳极层110、活性层120、130、140和150、或阴极层160中的一些或所有可被表面处理，以增加电荷负载传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个组件层的材料的选择以提供具有高电致发光效率的器件。
应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。
可使用多种技术来制造所述器件，包括在适宜的基板上依次气相沉积各层。可使用诸如玻璃、塑料、以及金属的基板。可使用常规的气相沉积技术诸如热蒸发、化学气相沉积等。作为另外一种选择，可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由适宜溶剂中的溶液或分散体来施加有机层。
为获得高效率LED，期望空穴传输材料的HOMO(最高占有分子轨道)与阳极的功函相匹配，并且期望电子传输材料的LUMO(最低未占分子轨道)与阴极的功函相匹配。在选择电子和空穴传输材料时，材料的化学相容性和升华温度也是重要的考虑因素。
应当理解，由本文所述的
Figure BPA00001462252600211
化合物制造的器件的效率可以通过对该器件中的其它层进行优化而进一步提高。例如，可以使用更有效的阴极例如钙、钡或氟化锂。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加的成型基板和新型空穴传输材料。还可添加附加层，从而定制各种层的能级并且有助于电致发光。
本发明的化合物通常为荧光的并且光致发光的，并且可用于除OLED以外的应用中，如氧敏感指示剂，以及用作生物测定中的荧光指示剂。
实施例
以下实施例示出了本发明的某些特征和优点。它们旨在举例说明本发明，而并不是限制性的。所有百分比均按重量计，除非另外指明。
比较实施例A
该实施例示出了未氘代的电致发光材料对照化合物A的制备。
Figure BPA00001462252600212
(a)1-(4-叔丁基苯乙烯基)萘的制备。
在经烘箱干燥的500mL三颈圆底烧瓶上安装磁力搅拌棒、加料漏斗和氮气入口连接器。向烧瓶中加入(1-萘基甲基)三苯基氯化磷(12.07g，27.5mmol)和200mL无水THF。将氢化钠(1.1g，25mmol)一次性加入。混合物变为亮橙色，并且使其在室温下搅拌过夜。将4-叔丁基苯甲醛(7.1g，25mmol)的无水THF(30mL)溶液用导管加入到加料漏斗中。在45分钟内将该醛溶液滴加到反应混合物中。在室温下将反应混合物搅拌24小时(橙色褪去)。向反应混合物中加入硅胶并在减压下除去挥发物。通过硅胶柱层析法使用5-10％的二氯甲烷的己烷溶液来纯化粗产物。分离的产物为顺式和反式异构体的混合物(6.3g，89％))并且不进一步分离直接使用。由1H NMR证实结构。
(b)3-叔丁基 的制备。
在配有氮气入口和搅拌棒的1升光化学器皿中，将1-(4-叔丁基苯乙烯基)萘(4.0g，14.0mmol)溶于干燥甲苯(1L)中。将一瓶干燥的环氧丙烷在冰水中冷却，然后使用注射器从中抽取100mL并加入到反应混合物中。最后加入碘(3.61g，14.2mmol)。将冷凝器连接在光化学容器的顶部并打开卤素灯(Hanovia，450W)。当反应混合物中不再存在碘时(由其颜色消失作为证据)，通过熄灭灯使反应停止。反应在3.5小时内完成。在减压下除去甲苯和过量的环氧丙烷，得到深黄色固体。将粗产物溶于少量25％的二氯甲烷的己烷溶液中，通过4英寸的中性氧化铝滤塞进行过滤，并使用25％的二氯甲烷的己烷溶液(约一升)进行洗涤。除去挥发物之后得到3.6g(91％)的3-叔丁基
Figure BPA00001462252600222
黄色固体。由1H NMR证实结构。
(c)6，12-二溴-3-叔丁基
Figure BPA00001462252600223
的制备
在500mL圆底烧瓶中将3-叔丁基
Figure BPA00001462252600224
(4.0g，14.1mmol)与磷酸三甲酯(110mL)混合。加入溴(4.95g，31mmol)，然后将回流冷凝器连接到烧瓶上，并将反应混合物在105℃的油浴中搅拌一小时。几乎立即形成白色沉淀。将反应混合物倒在少量冰水(100mL)上来逐渐完成反应。将混合物进行真空过滤，并用水充分洗涤。在真空下干燥所得的棕褐色固体。将粗产物在甲醇(100mL)中煮沸，冷却至室温后再次过滤，最终得到3.74g(60％)白色固体。由1H NMR证实结构。
(d)3-叔丁基-N 6 ，N 6 ，N 12 ，N 12 -四苯基
Figure BPA00001462252600225
-6，12-二胺的制备，对照化 合物A。
在干燥箱中，将6，12-二溴-3-叔丁基
Figure BPA00001462252600226
(0.8g，1.81mmol)和二苯胺(1.22g，7.2mmol)混合于500mL圆底烧瓶中，并且溶于10mL无水甲苯中。将2-联苯基二叔丁基膦(0.072g，0.04mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.036g，0.02mmol)溶于5mL无水甲苯中，并且搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中，搅拌10分钟，随后加入叔丁醇钠(0.35g，3.62mmol)和5mL干燥的甲苯。10分钟后，将反应烧瓶从干燥箱中取出，连接到氮气管并在110℃下搅拌过夜。次日，将反应混合物冷却至室温，通过两英寸的硅胶和硅藻土滤塞进行过滤，然后用500mL二氯甲烷洗涤。减压下除去挥发物，获得深褐色的油。通过使用得自Biotage的Isolera纯化体系，在硅胶上快速层析，进一步纯化粗产物。用甲醇洗涤所得固体，然后从热己烷中重结晶，获得0.26g(25％)产物。由1H NMR证实结构。
实施例1
该实施例示出了具有式II的化合物化合物E3的制备。
Figure BPA00001462252600231
采用上文所述的对照化合物A的方法，由6，12-二溴-3-叔丁基
Figure BPA00001462252600232
和二(全氘代苯基)胺制备该化合物。收率为0.37g(36％)。化合物E3的结构由1H NMR证实。
比较实施例B
该实施例示出了未氘代的电致发光材料对照化合物B的制备。
Figure BPA00001462252600233
将0.45g 2，6-二叔丁基-9，10-二溴蒽(1mM)(Müller，U.；Adam，M.；Müllen，K.，“Ber.”，1994，127，437-444)放入到氮气填充的手套箱内的圆底烧瓶中，并且加入0.38g(2.2mM)二苯胺和0.2g叔丁醇钠(2mM)以及40mL甲苯。将0.15g Pd2DBA3(0.15mM)和0.07g P(t-Bu)3(0.3mM)溶于10mL甲苯中，并且加到第一溶液中，同时搅拌。当将所有物质混合时，溶液缓慢放热，并且变成黄褐色。搅拌溶液，并且在氮气下，在80C手套箱中加热1小时。溶液立即为深紫色，但是达到～80C时，变为深黄绿色，发出明显的绿光。冷却至室温后，将溶液从手套箱中取出，并且通过碱性氧化铝短塞过滤，用甲苯洗提，获得亮黄绿色带。蒸发并且从甲苯/甲醇中重结晶，获得由1-Hnmr证实的所期望的产物，产量0.55g。
实施例2
该实施例示出了具有式I的化合物(化合物E1)的制备。
Figure BPA00001462252600241
采用上文所述的对照化合物B的方法，由9，10-二溴-2，6--二叔丁基蒽和二(全氘代苯基)胺制备该化合物。产量0.55g。化合物E1的结构由1HNMR证实。
实施例3和比较实施例C
这些实施例展示了具有蓝光发射剂的器件的制造和性能。使用以下材料：
P1
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
缓冲层＝缓冲液1(50nm)，其为导电聚合物和聚合氟化磺酸的含水分散体。此类物质已被描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US 2004/0127637和US 2005/0205860中。
空穴传输层＝聚合物P1(20nm)
电活性层＝13∶1的基质H1∶掺杂剂(40nm)
电子传输层＝金属喹啉化物衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices，Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃，其具有30欧姆/平方的薄膜电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂缓冲液1的含水分散体并且加热移除溶剂。冷却后，接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。冷却后，用发射层溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层，然后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并且使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。
通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征OLED样本。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率除以操作电压。单位是lm/W。器件数据在表1中给出。
表1：器件性能
Figure BPA00001462252600261
*所有数据均在1000尼特下获得，CE＝电流效率；CIEx和CIEy为根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L′Eclairage，1931)的x和y颜色坐标。发光半衰期定义为器件达到初始发光度二分之一的时间小时数。
用具有式II的
Figure BPA00001462252600262
掺杂剂制备的器件的相对寿命显著好于用对照化合物A制得的器件。
实施例4和比较实施例D
这些实施例展示了具有绿光发射剂的器件的制造和性能。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝ITO(180nm)
缓冲层＝缓冲剂1(50nm)
空穴传输层＝聚合物P1(20nm)
电活性层＝13∶1的基质H1∶掺杂剂(60nm)
电子传输层＝金属喹啉化物衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(1.0/100nm)
如上文实施例3所述制造OLED器件。器件数据(三个器件的平均值)在表2中给出。
表2：器件性能
Figure BPA00001462252600271
用具有式I的蒽掺杂剂制备的器件的相对寿命显著好于用蒽掺杂剂对照化合物B制得的器件。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (15)

1.化合物，所述化合物选自双(二芳基氨基)蒽和双(二芳基氨基)
Figure FPA00001462252500011
其中所述化合物具有至少一个D。
2.权利要求1的化合物，所述化合物具有至少50％的氘代度。
3.权利要求1和2任一项中的化合物，所述化合物具有式I或式II：
Figure FPA00001462252500012
其中：
R1在每次出现时相同或不同并且选自D、烷基、烷氧基和芳基，其中相邻的R1基团可接合在一起以形成5元或6元脂环；
Ar1至Ar4相同或不同并且选自芳基；
a在每次出现时相同或不同并且为0至4的整数；并且
b在每次出现时相同或不同并且为0至5的整数；
其中所述化合物具有至少一个D。
4.权利要求3的化合物，所述化合物在芳环上具有至少一个取代基，其中氘代存在于芳环的取代基上。
5.权利要求3的化合物，其中Ar1至Ar4中的至少一个为氘代芳基。
6.权利要求5的化合物，其中Ar1至Ar2为至少20％氘代的。
7.权利要求3的化合物，所述化合物在芳环上具有至少一个取代基，其中氘代存在于至少一个取代基和至少一个芳环这二者上。
8.权利要求3的化合物，其中R1为烃烷基。
9.权利要求3的化合物，其中R1为氘代烷基。
10.权利要求3的化合物，所述化合物具有式I，其中a＝0。
11.权利要求3的化合物，所述化合物具有式I，其中a＝4并且R1为D。
12.权利要求3的化合物，所述化合物具有式II，其中b＝0。
13.权利要求3的化合物，所述化合物具有式II，其中b＝5并且R1为D。
14.权利要求3的化合物，其中Ar1至Ar4选自萘基、苯基萘基、萘基苯基、联萘基、和具有式III的基团：
Figure FPA00001462252500021
其中：
R2在每次出现时相同或不同，并且选自D、烷基、烷氧基、芳基、甲硅烷基、和烷氧硅基；或邻近的R2基团可接合以形成芳环；
c在每次出现时相同或不同，并且为0-4的整数；
d在每次出现时相同或不同，并且为0-5的整数；并且
m在每次出现时相同或不同，并且为0至6的整数。
15.权利要求3的化合物，其中Ar1至Ar4是全氘代的。
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