CN102216417A

CN102216417A - 用于蓝色或绿色发光应用的*化合物

Info

Publication number: CN102216417A
Application number: CN2009801467738A
Authority: CN
Inventors: W·吴; N·海隆; V·罗斯托弗采夫; J·A·梅罗; 高卫英
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-10-12
Also published as: WO2010059837A2; US20110215715A1; JP2012509346A; WO2010059837A3; KR20110097847A; JP5687628B2; EP2350230A4; KR101495396B1; EP2350230A2

Abstract

本发明涉及用于电致发光应用并且能够发射蓝光或者绿光的䓛化合物。本发明还涉及电子器件，其中的活性层包含此类䓛化合物。

Description

用于蓝色或绿色发光应用的化合物

相关领域说明

发光的有机电子器件例如组成显示器的发光二极管存在于许多不同种类的电子设备中在所有的此类器件中，有机活性层均夹置在两个电接触层之间。电接触层中的至少一个是透光的，使得光可穿过该电接触层。当在整个电接触层上施加电流时，有机活性层透过该透光的电接触层发射光。

已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。已知诸如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物等简单有机分子显示具有电致发光性。还已将半导体共轭聚合物用作电致发光组件，例如已在美国专利5,247,190、美国专利5,408,109中所公开的和欧洲专利申请443 861中所公布的。

然而，仍持续需要电致发光化合物，尤其是发射蓝光的化合物。

发明内容

提供了具有式I的化合物：

其中：

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同并且选自H和烷基，其中R¹和R²基团或者R³和R⁴基团可接合在一起以形成5员或6员的脂族环；

R⁵和R⁶相同或不同并且选自烷基、间-苯基、邻-苯基、对-苯基、间-咔唑基、以及对-咔唑基；

R⁷在每次出现时相同或不同并且选自烷基、苯基、和联苯基，或者两个邻近的R⁷基团可连接在一起以形成萘基；

a和b相同或不同并且为0-10的整数；

c和d相同或不同并且为1-3的整数；

f、g、h和i在每次出现时相同或不同并且为0-4的整数；并且

e和j在每次出现时相同或不同并且为0-5的整数。

还提供了包含活性层的电子器件，所述活性层包含式I的化合物。

附图简述

附图中示出了实施方案，以增进对本文所述概念的理解。

图1为有机电子器件的一个实例的示例。

图2包括相对器件寿命的图。

技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于更好地理解实施方案。

发明详述

本文示例性而非限制性地公开了许多方面和实施方案。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。

通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先定义和阐明术语，接着描述

化合物、电子器件，最后描述实施例。

1.术语的定义和阐明

在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。

如本文所用，术语“脂环”旨在表示无离域π电子的环状基团。在一些实施方案中，所述脂环非不饱和。在一些实施方案中，该环具有一个双键或三键。

术语“烷基”旨在表示具有一个连接点的衍生自脂族烃的基团，并且包括直链、支链或环状的基团。该术语旨在包括杂烷基。术语“烃烷基”是指不具有杂原子的烷基。在一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子。

术语“芳基”旨在表示衍生自具有一个连接点的芳族烃的基团。该术语包括具有单环的基团以及具有多个可由单键连接或稠合在一起的环的那些。该术语旨在包括杂芳基。术语“亚芳基”旨在表示衍生自具有两个连接点的芳族烃的基团。在一些实施方案中，芳基具有3-60个碳原子。

术语“蓝色”是指在大约400-500nm范围内的波长处具有最大发射的辐射。

术语“支链烷基”是指具有至少一个仲碳或叔碳的烷基。术语“仲烷基”是指具有仲碳原子的支链烷基。术语“叔烷基”是指具有叔碳原子的支链烷基。在一些实施方案中，支链烷基通过仲碳或叔碳连结。

术语“化合物”旨在表示由分子构成的不带电的物质，所述分子进一步由原子组成，其中不能通过物理手段将原子分开。当用来指器件中的层时，短语“邻近”不是必须指一层紧靠着另一层。另一方面，短语“邻近的R基团”用来指化学式中彼此紧接的R基(即，通过键接合的原子上的R基)。术语“光敏性”是指表现出电致发光性和/或感光性的任何材料。

术语“绿色”是指在约500-600nm范围内的波长下具有最大发射的辐射。

前缀“杂”表示一个或多个碳原子已被不同的原子置换。在一些实施方案中，所述不同的原子为N、O、或S。

术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。

术语“有机电子器件”或有时仅称为“电子器件”旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。

除非另外指明，所有基团是未取代的。在一些实施方案中，所述取代基选自卤化物、烷基、烷氧基、芳基、以及氰基。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其它参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。

IUPAC编号系统用于全文，其中元素周期表的族按1-18从左向右编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000年)。

2.

化合物

本发明的一个方面是式I的组合物：

其中：

a和b相同或不同并且为0-10的整数；

c和d相同或不同并且为1-3的整数；

f、g、h和i在每次出现时相同或不同并且为0-4的整数；并且

e和j在每次出现时相同或不同并且为0-5的整数。

所述化合物能够发射蓝光或绿光。

在一些实施方案中，R¹至R⁴是烃烷基。在一些实施方案中，R¹是支链的烃烷基并且R²至R⁴是H。在一些实施方案中，所述支链烃烷基具有3-8个碳原子。在一些实施方案中，所述支链烃烷基为选自异丙基和2-丁基的仲烷基。在一些实施方案中，所述支链烃烷基为选自叔丁基和2-(2-甲基)丁基的叔烷基。

在一些实施方案中，R¹和R²合在一起而R³和R⁴合在一起形成5员或6员的脂族环。在一些实施方案中，所述脂族环选自环己基和环戊基。在一些实施方案中，所述脂环具有一个或多个烷基取代基。在一些实施方案中，R¹和R²合在一起形成5员或6员的脂族环，而R³和R⁴是H。

在一些实施方案中，R¹至R⁴每个都是H。

在一些实施方案中，R⁵和R⁶是直链或支链的烷基。在一些实施方案中，R⁵和R⁶是直链或支链的烃烷基。在一些实施方案中，R⁵和R⁶是具有1-6个碳原子的烃烷基。在一些实施方案中，c＝d＝1，并且R⁵和R⁶在4-位。在一些实施方案中，c＝d＝2，并且R⁵和R⁶在2-位和4-位。

在一些实施方案中，R⁵和R⁶是芳族基团，其选自邻-苯基、间-苯基、对-苯基、间-咔唑基、以及对-咔唑基。间-咔唑基是指

连结到目标分子苯环的3位上的基团。对-咔唑基是指连结到目标分子苯环的4位上的上述基团。所述芳族基团还可被烷基或苯基基团取代。

在一些实施方案中，R⁷是具有1-10个碳原子的烃烷基。在一些实施方案中，e至j中至少一个大于0。在一些实施方案中，e＝f＝g＝h＝i＝j＝0。

在一些实施方案中，a和b是1-10。在一些实施方案中，a和b是2-5。

在一些实施方案中，

化合物选自化合物E1至E17：

E1：

该新型

可由已知的偶联和取代反应来制得。示例性制备方法在实施例中给出。

使用液相沉积技术可使本文所述的

化合物形成薄膜。分散于基质中的这些材料的薄膜表现出良好至优异的光致发光特性和蓝光或绿光发射。

本文所述的化合物在氨基氮上具有多苯基取代基。所述多苯基基团可以是联苯基、三联苯基、四联苯基、以及以上的。令人吃惊并且出人意料的是在与在氨基氮上仅具有单苯基取代基的

化合物进行比较时，这些化合物具有大大改善的特性。包括具有本文所述

化合物的活性层的电子器件，具有大大改善的寿命。已发现寿命随着氮取代基上重复单元数的增加而增加。此外，寿命增加与高量子效率和良好的颜色一起实现。

3.电子器件

通过具有一个或多个包含本文所述蓝色发光材料的层而可获益的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、IR探测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)。

有机电子器件结构的一个实例示于图1中。器件100具有第一电接触层阳极层110和第二电接触层阴极层160、以及介于它们之间的光敏层140。邻近阳极的是缓冲层120。邻近缓冲层的是包含空穴传输材料的空穴传输层130。与阴极相邻的可以是包含电子传输材料的电子传输层150。作为选择，该器件可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)，和/或一个或多个紧邻阴极160的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。

层120至150单独或统称为活性层。

在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110为500-

在一个实施方案中为

缓冲层120为

在一个实施方案中为

空穴传输层130为

在一个实施方案中为

光敏层140为在一个实施方案中为

层150为

在一个实施方案中为阴极160为

在一个实施方案中为

器件中电子空穴重组区的位置和因此器件的发射光谱可受每个层相对厚度的影响。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。

根据器件100的应用，光敏层140可以是由施加的电压激活的发光层(诸如在发光二极管或发光电化学电池中)，或者是响应辐射能并且在有或无施加的偏压下产生信号的材料层(诸如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管，以及光伏电池，这些术语在Markus，John，“Electronics and Nucleonics Dictionary”，第470和476页(McGraw-Hill，Inc.1966)中有所描述。

a.光敏层

式I的化合物用作层140中的光敏材料。所述化合物可单独使用，或者与基质材料组合使用。

在一些实施方案中，所述基质为双缩合环状芳族化合物。

在一些实施方案中，所述基质为蒽衍生化合物。在一些实施方案中，所述所述化合物具有下式：

An-L-An

其中：

An为蒽部分；

L为二价连接基。

在该式的一些实施方案中，L为单键、-O-、-S-、-N(R)-、或芳基。在一些实施方案中，An为单苯基蒽基或二苯基蒽基部分。

在一些实施方案中，所述基质材料具有下式：

A-An-A

其中：

An为蒽部分；

A在每次出现时相同或不同并且为芳基。

在一些实施方案中，A基团与在蒽部分的9-和10-位上连接。在一些实施方案中，A选自萘基、萘基亚苯基、以及萘基亚萘基。在一些实施方案中，所述化合物是对称的，并且在一些实施方案中，所述化合物是不对称的。

在一些实施方案中，所述基质材料具有下式：

其中：

A¹和A²在每次出现时相同或不同并且选自H、芳基、以及烯基，或者A可代表一个或多个稠合的芳环；

p和q相同或不同并为1-3的整数。

在一些实施方案中，所述蒽衍生物是不对称的。在一些实施方案中，p＝2并且q＝1。在一些实施方案中，A¹和A²中至少一个为萘基。

在一些实施方案中，所述基质选自：

以及它们的组合。

除了可用作光敏层中的发光掺杂剂外，式I的

化合物还可用作光敏层140中其它发光掺杂剂的电荷承载基质。

b.其它器件层

器件中的其它层可由已知用于此类层的任何材料制成。

阳极110是用于注入正电荷载体的尤其有效的电极。它可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合物，或它们的混合物。合适的金属包括11族的金属、4-6族中的金属、以及8-10族的过渡金属。如果使阳极具有透光性，则一般使用12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极110还可包含有机材料如聚苯胺，如“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer，”Nature第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中所述。所述阳极和阴极中至少一个理想地至少是部分透明的以使得所产生的光被观察到。

缓冲层120包含缓冲材料，并且可在有机电子器件中具有一个或多个功能，包括但不限于：下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对杂质诸如氧气或金属离子的清除，以及其它方面，以有利于或改善有机电子器件的性能。缓冲材料可以是聚合物、低聚物、或小分子。它们可蒸汽沉积或由液体沉积，所述液体可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物或其它组合物形式。

可使用聚合材料来形成缓冲层，诸如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。

缓冲层可包含电荷转移化合物等，诸如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。

在一些实施方案中，缓冲层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化酸聚合物。此类材料已被描述在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005/205860中。

用于层130的空穴传输材料的实例已概述于例如Y.Wang的“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第四版第18卷第837-860页(1996年)中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子是：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、N，N’-双(1-萘基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)、以及卟啉化合物(例如铜酞菁)。常用的空穴传输聚合物是聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、以及聚苯胺。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。

可用于层150中的附加的电子传输材料实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，诸如三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)；双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基-苯酚)铝(III)(BAlQ)；以及唑化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、以及1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。层150不仅可用于促进电子传输，还可用作缓冲层或限制层，以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地，该层促进电子移动并且减少电子空穴对的淬灭。

阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。还可将含锂有机金属化合物LiF和Li₂O沉积在有机层和阴极层之间，以降低操作电压。

已知在有机电子器件中存在其它层。例如，在阳极110和缓冲层120之间可存在层(未示出)，以控制所注入的正电荷的量和/或提供层的能带隙匹配，或用作保护层。可使用本领域已知的层，例如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷、或金属诸如铂的超薄层。作为另外一种选择，可将某些或所有的阳极层110、活性层120、130、140和150或阴极层160进行表面处理，以增加电荷负载传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个组件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的器件。

应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。

可使用多种技术来制造所述器件，包括在适宜的基板上依次蒸汽沉积各层。可使用诸如玻璃、塑料、以及金属的基板。可使用常规的蒸汽沉积技术诸如热蒸发、化学气相沉积等。作为另外一种选择，可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由适宜溶剂中的溶液或分散体来施加有机层。

本发明还涉及包括至少一个置于两个电接触层之间的活性层的电子器件，其中所述器件的所述至少一个活性层包括式1的

化合物。器件很多情况下具有附加的空穴传输层和电子传输层。

为获得高效率LED，期望空穴传输材料的HOMO(最高占有分子轨道)与阳极的功函相匹配，并且期望电子传输材料的LUMO(最低未占分子轨道)与阴极的功函相匹配。在选择电子和空穴传输材料时，材料的化学相容性和升华温度也是重要的考虑因素。

应当理解，由本文所述的

化合物制造的器件的效率可以通过对该器件中的其它层进行优化而进一步提高。例如，可以使用更有效的阴极例如钙、钡或氟化锂。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加的成型基板和新型空穴传输材料。还可添加附加层，从而定制各种层的能级并且有助于电致发光。

本发明的

化合物通常是发荧光的并且是光致发光的并且可用于除OLED以外的应用中，诸如氧敏感指示剂，以及用作生物测定中的荧光指示剂。

实施例

以下实施例示出了本发明的某些特征和优点。它们旨在举例说明本发明，而并不是限制性的。所有百分数均按重量计，除非另外指明。

实施例1

该实施例示出了化合物E1的制备。

在手套箱中取0.39g二溴

(1mM)并且加入0.75g(2.1mM)仲胺和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL甲苯。加入0.15g Pd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗紫褐色，具有明显的蓝色发光。在约室温下加热过夜。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/二氧化硅/弗罗里硅土滤塞过滤(用甲苯洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且很易溶解。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.5g。TLC显示在甲苯中有单个蓝色的点跑在溶剂前沿。材料非常易溶于甲苯中。

产物：

实施例2

该实施例示出了化合物E2，即N⁶，N¹²-二(联苯-4-基)-3-叔-丁基-N⁶，N¹²-双(4-叔-丁基苯基)

-6，12-二胺的制备。

在干燥箱中，将3-叔丁基-6，12-二溴

(1.8g，4.07mmol)和N-(4-叔丁基苯基)联苯基-4-胺(2.58g，8.55mmol)合并到厚壁玻璃管中，并溶于20mL干燥的甲苯中。将三(叔丁基)膦(0.0148g，0.073mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.0335g，0.0366mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，并且搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中，搅拌10分钟，随后加入叔丁醇钠(0.782g，8.14mmol)和20mL干燥的甲苯。再经过10分钟后，将反应烧瓶从干燥箱中取出，连接到氮气管并在80℃下搅拌过夜。次日，将反应混合物冷却至室温，并且通过4英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用一升氯仿和300mL二氯甲烷洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用二氯甲烷的己烷溶液(10％至15％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。除去挥发性物质收得3.25g(90.5％)为黄色固体的产物。¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ1.22(s，9H)，1.23(s，9H)，1.31(s，9H)，7.04-7.56(m，29H)，8.00(d，1H，J＝8.8Hz)，8.07(dd，1H，J＝1.1，8.3Hz)，8.44(d，1H，J＝1.8Hz)，8.51(s，1H)，8.53(s，1H)，8.54(d，1H，J＝8.3Hz)。

实施例3

该实施例示出了化合物E4的制备。

在手套箱中取0.39g二溴(1mM)并且加入0.88g(2.1mM)仲胺(100555-201)和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL甲苯。加入溶于二甲苯中的0.15g Pd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗黄褐色，具有明显的蓝色发光。在约80℃下加热过夜。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/二氧化硅/弗罗里硅土滤塞过滤(用甲苯洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且难以溶解。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.3g。材料在甲苯中的溶解度适中。

产物：

实施例4

该实施例示出了化合物E5的制备。

在干燥箱中，将Pd₂(dba)₃()和P(t-Bu)₃()溶于3ml干燥的甲苯中并且放置五分钟。将6，12-二溴()和N-(4-叔-丁基苯基)-4，4’三联苯胺()合并在反应烧瓶中并且溶解在干燥的甲苯(25ml)中。接下来加入预先形成的催化剂溶液，将反应混合物搅拌三分钟，随后加入叔-丁醇钠()。将反应在100℃下搅拌16小时。将反应混合物滤过二氧化硅和硅藻土的滤塞。用300mL的CH₂Cl₂洗涤二氧化硅/硅藻土滤塞。将滤液合并并且使用旋转蒸发器蒸发至干。通过柱层析两次将粗产物纯化。首先，在氧化铝柱上用20％CH₂Cl₂的己烷溶液除去未反应的二芳基胺，接下来在硅胶上进行(硅胶60，230-400目，得自EMD，15％CH₂Cl₂的己烷溶液，通过TLC监测，相同的溶剂体系，R_f(产品)＝0.09，R_f(杂质)＝0.18)。收得450mg(38％)黄色固体。通过¹H NMR分析表明该产物为化合物E5。

实施例5

该实施例示出了化合物E6的制备。

在手套箱中取0.39g二溴

(1mM)并且加入0.75g(2.1mM)仲胺和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL甲苯。加入溶于甲苯中的0.15gPd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在80℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗黄褐色，具有明显的蓝色发光。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/二氧化硅/弗罗里硅土滤塞过滤(用甲苯洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且很好溶解。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.5g。TLC显示在甲苯中有单个蓝色的点跑在溶剂前沿。材料可溶于甲苯中。

产物：

实施例6

该实施例示出了化合物E7的制备。

在手套箱中取0.39g二溴

(1mM)并且加入0.75g(2.1mM)仲胺和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL甲苯。加入溶于二甲苯中的0.15gPd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗黄褐色，具有明显的蓝色发光。在约80℃下加热过夜。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/二氧化硅/弗罗里硅土滤塞过滤(用甲苯洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且难以溶解。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.5g。TLC显示在甲苯中有单个蓝色的点跑在溶剂前沿。材料在甲苯中的溶解度适中。

产物：

实施例7

该实施例示出了化合物E8的制备。

在手套箱中取0.39g二溴

(1mM)并且加入0.75g(2.1mM)仲胺和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL甲苯。加入溶于甲苯中的0.15gPd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗黄褐色，具有明显的蓝色发光。在约80℃下加热过夜。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/弗罗里硅土滤塞过滤(用甲苯洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且很易溶解。蓝色发光材料以淡黄绿色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.5g。TLC显示在甲苯中有单个蓝色的点跑在溶剂前沿。材料非常易溶于甲苯中。

产物：

实施例8

该实施例示出了化合物E9 N6，N12-双(2，4-二甲基苯基)-N6，N12-双(4′-异丙基三联苯基-4-基)

-6，12-二胺的制备。

在干燥箱中，将6，12-二溴(0.54g，1.38mmol)、N-(2，4-二甲基苯基)-N-(4′-异丙基三联苯基-4-基)胺(1.11g，2.82mmol)、三(叔-丁基)膦(0.028g，0.14mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.063g，0.069mmol)合并在圆底烧瓶中，并且溶于20mL干燥的甲苯中。将所述溶液搅拌一分钟，随后加入叔-丁醇钠(0.29g，3.03mmol)和10mL干燥的甲苯。加上加热套并且将反应加热至60℃3天。然后将反应混合物冷却至室温，并且通过1英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用甲苯(500mL)洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用氯仿的己烷溶液(0％至40％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。用二氯甲烷和乙腈重结晶得到0.540g(40％)为黄色固体的产品。¹H NMR(CDCl₃)与结构一致。

实施例9

该实施例示出了化合物E11的制备。

在手套箱中取0.386g二溴

(1.0mM)并且加入1.35g(2.1mM)仲胺和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL二甲苯。加入溶于二甲苯中的0.15g Pd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为淡黄褐色，具有明显的蓝色发光。在约80℃下加热1小时。冷却并且通过从手套箱取出并通过酸性氧化铝滤塞过滤(用二氯甲烷洗脱)而后处理。产物为淡黄色并且难溶于甲苯。在碱性氧化铝/弗罗里硅土柱上柱层析，用甲苯/二氯甲烷洗脱。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的黄色固体，产量约0.5g。材料难溶于甲苯。

产物：

实施例10

该实施例示出了化合物E12的制备。

在手套箱中取0.39g二溴

(1mM)并且加入1.00g(2.1mM)仲胺(100555-202)和0.22g叔丁醇钠(2.2mM)与10mL二甲苯。加入溶于二甲苯中的0.15g Pd2DBA3(0.15mM)、0.06g P(t-Bu)3(0.30mM)。在手套箱中，在110℃的加热套中，在氮气下混合并且加热1小时。溶液立即为暗紫色，但是在达到约80℃时，其为暗黄褐色，具有明显的蓝色发光。冷却并且通过从手套箱取出并通过碱性氧化铝/二氧化硅/弗罗里硅土滤塞过滤(用二氯甲烷洗脱)而后处理。产物是淡黄色的并且非常难以溶解。蓝色发光材料以淡黄色溶液从柱子上洗脱。蒸发至小体积并且加入甲醇以沉淀出具有蓝色PL的淡黄色固体，产量约0.3g。材料难溶于甲苯。

产物：

实施例11

该实施例示出了化合物E13 N6，N12-双(2，4-二甲基苯基)-N6，N12-双(4′-(萘-1-基)联苯-4-基)-6，12-二胺的制备。

在干燥箱中，将6，12-二溴

(0.27g，0.69mmol)、N-(2，4-二甲基苯基)-N-(4′-(萘-1-基)联苯-4-基)胺(0.60g，1.41mmol)、三(叔-丁基)膦(0.042g，0.21mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.094g，0.103mmol)合并在圆底烧瓶中，并且溶于20mL干燥的甲苯中。将所述溶液搅拌一分钟，随后加入叔-丁醇钠(0.145g，1.51mmol)和10mL干燥的甲苯。加上加热套并且将反应加热至60℃18小时。然后将反应混合物冷却至室温，并且通过1英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用甲苯(500mL)洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用氯仿的己烷溶液(0％至20％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。用二氯甲烷和乙腈重结晶得到0.400g(60％)为黄色固体的产品。¹H NMR(CDCl₃)与结构一致。

实施例12

该实施例示出了化合物E14 N6，N12-双(4-(联苯-4-基)萘-1-基)-N6，N12-双(2，4-二甲基苯基)

-6，12-二胺的制备。

在干燥箱中，将6，12-二溴

(0.39g，1.01mmol)、N-(2，4-二甲基苯基)-N-(4-(联苯-4-基)萘-1-基)胺(0.84g，2.11mmol)、三(叔-丁基)膦(0.061g，0.303mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.138g，0.151mmol)合并在圆底烧瓶中，并且溶于25mL干燥的甲苯中。将所述溶液搅拌一分钟，随后加入叔-丁醇钠(0.21g，2.22mmol)和10mL干燥的甲苯。加上加热套并且将反应加热至60℃3天。然后将反应混合物冷却至室温，并且通过1英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用甲苯(500mL)洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用氯仿的己烷溶液(0％至50％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。用二氯甲烷和乙腈重结晶得到0.170g(20％)为黄色固体的产品。¹H NMR(CDCl₃)与结构一致。

实施例13

该实施例示出了化合物E15 N6，N12-双(4-(联苯-3-基)苯基-2-基)-N6，N 12-双(2，4-二甲基苯基)

-6，12-二胺的制备。

在干燥箱中，将6，12-二溴

(0.68g，1.75mmol)、N-(2，4-二甲基苯基)-N-(4-(联苯-3-基)苯基-2-基)胺(1.35g，3.67mmol)、三(叔-丁基)膦(0.035g，0.175mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.080g，0.087mmol)合并在圆底烧瓶中，并且溶于15mL干燥的甲苯中。将所述溶液搅拌一分钟，随后加入叔-丁醇钠(0.37g，3.84mmol)和5mL干燥的甲苯。加上加热套并且将反应加热至60℃3天。然后将反应混合物冷却至室温，并且通过1英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用甲苯(500mL)洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用氯仿的己烷溶液(0％至40％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。用二氯甲烷和乙腈重结晶得到0.900g(59％)为黄色固体的产品。¹H NMR(CDCl₃)与结构一致。

实施例14

该实施例示出了化合物E16的制备。

在干燥箱中，向圆底烧瓶装入6，12-二溴

(220mg，1.0当量)、N-(2，4-二甲基苯基)-3″′-异-丙基-4，4’，4”-四联苯胺(570mg，2.02当量)、Pd₂(dba)₃(11mg，0.02当量)、P(t-Bu)₃(10mg，0.08当量)、叔-丁醇钠(174mg，3.0当量)和间-二甲苯(15mL)。将反应混合物在120℃下加热16小时。混合物的颜色从微红色变为微黄色。通过LC监测胺化的进行，并且在全部溴化物消耗完之后停止反应。将溶液通过旋转蒸发浓缩，并且在玻璃料上用水洗涤，随后用乙醚洗涤。将剩余的固体在高真空下干燥。通过在CombiFlush硅胶柱上用CHCl₃/己烷梯度(0-40％)柱层析而纯化粗产物。收集最纯的产物部分并且浓缩，在用MeOH沉淀之后得到170mg产品。LC纯度为99.99％。通过¹H NMR分析表明该产品为化合物E16。

实施例15

该实施例示出了化合物E17的制备。

在干燥箱中，向圆底烧瓶装入6，12-二溴(215mg，1.0当量)、N-(2，4-二甲基苯基)-4″′-正-壬基-4，4’，4”-四联苯胺(651mg，2.02当量)、Pd₂(dba)₃(11mg，0.02当量)、P(t-Bu)₃(9mg，0.08当量)、叔-丁醇钠(168mg，3.0当量)和间-二甲苯(10mL)。将反应混合物在130℃下加热16小时。混合物的颜色从微红色变为微绿色。通过LC监测胺化的进行，并且在全部溴化物消耗完之后停止反应。通过旋转蒸发将溶液浓缩。通过在Biotage硅胶柱上用CH₂Cl₂/己烷梯度(5-40％)柱层析，随后在另一根柱子上用CHCl₃/己烷梯度(5-40％)柱层析而将粗产物纯化。通过在低温下用CH₂Cl₂与CH₃CN再沉淀而将最纯的部分进一步纯化。过滤出所得的固体以得到240mg产品。通过¹H NMR分析表明该产物为化合物E17。

化合物E3、E10和比较化合物A

使用类似于上述那些的合成技术制备。

附加材料：

P1

实施例16、17和比较实施例A

这些实施例表明了具有第一结构的器件的制造和性能。使用以下材料：

氧化铟锡(ITO)：50nm

缓冲层＝缓冲液1(25nm)，其是导电聚合物和聚合的氟化磺酸的含水分散体。此类材料已被描述在例如公布的美国专利申请US 2004/0102577、US 2004/0127637和US 2005/0205860中。

空穴传输层＝聚合物P1(20nm)

光敏层＝13∶1基质H2∶掺杂剂(48nm)

电子传输层＝金属喹啉化物衍生物(20nm)

阴极＝LiF/铝(0.5/100nm)

通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自Thin Film Devices，Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃，其具有30欧/平方的薄膜电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。

在即将制造器件之前，用紫外臭氧清洗机将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂缓冲液1的含水分散体并且加热移除溶剂。冷却后，接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。冷却后，用发射层溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层，然后沉积LiF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并且使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。不同的结构总结在表1中。

通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，以及(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征OLED样本。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率除以操作电压。单位是lm/W。器件数据在表2中给出。

使用以下掺杂剂：

实施例16：E2

实施例17：E3

比较实施例A：化合物A

实施例18-20和比较实施例B

这些实施例示出了用具有不同的基质材料和不同的阴极材料的第二结构制备的器件的性能。

使用实施例13的步骤制备器件，不同的是基质为H1，并且阴极为CsF/Al(0.7/100nm)。

使用以下掺杂剂：

实施例18：E5

实施例19：E6

实施例20：E7

比较实施例B：化合物A

实施例21-24和比较实施例C

这些实施例示出了用具有不同空穴传输层的第三结构制备的器件的性能。

使用实施例15的步骤制备所述器件，不同的是空穴传输层为P2。

使用以下掺杂剂：

实施例21：E6

实施例22：E7

实施例23：E8

实施例24：E9

比较实施例C：化合物A

实施例25-26和比较实施例D

这些实施例示出了用具有不同层厚度和不同空穴传输层的第四结构制备的器件的性能。

使用实施例18的步骤制备器件，不同的是缓冲层＝缓冲液1具有50nm的厚度，空穴传输层为P3，光敏层具有40nm的厚度，并且电子传输层具有10nm的厚度。

所使用的掺杂剂为：

实施例25：E9

实施例26：E10

比较实施例D：化合物A

表1：器件结构

缓冲层＝全部为缓冲液1

HTL＝空穴传输层

PL＝光敏层

ETL＝电子传输层，其全部是相同的金属喹啉化合物

表2：器件性能

^*所有数据均在1000尼特下测定，CE＝电流效率；根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L′Eclairage，1931)，CIEx和CIEy是x和y颜色坐标。发光半衰期定义为器件达到初始发光度二分之一的时间小时数。

如图2所示，用具有式I的

掺杂剂制备的器件的相对寿命显著好于比较化合物A。相对寿命随a和b增加而显著增加。相对寿命定义为(实施例X的发光半衰期)/(比较实施例Y的发光半衰期)，其中比较实施例Y为具有相同器件结构和材料(除了掺杂剂)的比较实施例。例如，实施例13的相对寿命将为(实施例13的发光半衰期)/(比较实施例A的发光半衰期)＝7560h/4800h＝1.58。实施例23的相对寿命将为(实施例23的发光半衰期)除以(比较实施例D的发光半衰期)＝12230h/6000h＝2.04。意料不到的是线性增加连接在氮上的苯基基团数目(从联苯基至三联苯基至四联苯基以及以上)将具有该效应。

注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。

上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims

1.具有式I的化合物：

其中：

R⁷在每次出现时相同或不同并且选自烷基、苯基和联苯基，或者两个邻近的R⁷基团可连接在一起以形成萘基；

a和b相同或不同并且为0-10的整数；

c和d相同或不同并且为1-3的整数；

f、g、h和i在每次出现时相同或不同并且为0-4的整数；并且

e和j在每次出现时相同或不同并且为0-5的整数。

2.权利要求1的化合物，其中R¹为支链的烃烷基，其选自异丙基、2-丁基、叔丁基和2-(2-甲基)-丁基，并且R²至R⁴为H。

3.权利要求1的化合物，其中R¹和R²合在一起形成选自环戊基和环己基的脂族环，并且R³和R⁴为H。

4.权利要求1的化合物，其中R¹至R⁴每个均为H。

5.权利要求1的化合物，其中R⁵和R⁶为具有1-6个碳原子的烃烷基。

6.权利要求1的化合物，其中c＝d＝1或2。

7.权利要求1的化合物，其中R⁵和R⁶为芳族基团，其选自邻-苯基、间-苯基和间-咔唑基。

8.权利要求1的化合物，其中R⁷为具有1-10个碳原子的烃烷基。

9.权利要求8的化合物，其中a至j中的至少一个大于0。

10.权利要求1的化合物，其中e＝f＝g＝h＝i＝j＝0。

11.权利要求1的化合物，其中a＝b＝1-10。

12.权利要求1的化合物，其中a＝b＝2-5。

13.选自E1至E17的化合物。

14.有机电子器件，所述有机电子器件包含第一电接触层、第二电接触层、以及介于第一电接触层和第二电接触层之间的至少一个活性层，其中所述活性层包含具有式I的化合物：

其中：

R⁵和R⁶相同或不同并且选自烷基、间-苯基、邻-苯基、对-苯基、间-咔唑基和对-咔唑基；

a和b相同或不同并且为0-10的整数；

c和d相同或不同并且为1-3的整数；

f、g、h和i在每次出现时相同或不同并且为0-4的整数；并且

e和j在每次出现时相同或不同并且为0-5的整数。

15.权利要求14的器件，其中R¹为支链的烃烷基，其选自异丙基、2-丁基、叔丁基和2-(2-甲基)-丁基，并且R²至R⁴为H。

16.权利要求14的器件，其中R¹和R²合在一起形成选自环戊基和环己基的脂族环。

17.权利要求14的器件，其中R¹至R⁴为H。

18.权利要求14的器件，其中R⁵和R⁶为具有1-6个碳原子的烃烷基。

19.权利要求14的器件，其中R⁵和R⁶为芳族基团，其选自邻-苯基、间-苯基和间-咔唑基。

20.权利要求14的器件，其中R⁷为具有1-10个碳原子的烃烷基。

21.权利要求14的器件，其中其中a至j中的至少一个大于0。

22.权利要求14的器件，其中a＝b＝1-10。

23.权利要求14的器件，其中a＝b＝2-5。

24.权利要求14的器件，其中式I的化合物选自E1至E17。

25.权利要求14的器件，其中所述活性层为光敏层并且还包含基质材料。

26.权利要求25的器件，所述器件还包含介于所述第一电接触层和所述活性层之间的缓冲层。

27.权利要求26的器件，其中所述缓冲层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化的酸性聚合物。