CN102482570B - 用于电子应用的氘代化合物 - Google Patents

用于电子应用的氘代化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102482570B
CN102482570B CN200980161299.6A CN200980161299A CN102482570B CN 102482570 B CN102482570 B CN 102482570B CN 200980161299 A CN200980161299 A CN 200980161299A CN 102482570 B CN102482570 B CN 102482570B
Authority
CN
China
Prior art keywords
deuterated
compound
layer
add
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980161299.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482570A (zh
Inventor
D·D·莱克洛克斯
A·费尼莫尔
高卫英
N·S·拉杜
W·吴
V·罗斯托弗采夫
M·H·小霍华德
旻鸿
沈裕隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102482570A publication Critical patent/CN102482570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482570B publication Critical patent/CN102482570B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及可用于电子应用中的氘代芳基蒽化合物。它还涉及其中活性层包含此类氘代化合物的电子器件。

Description

用于电子应用的氘代化合物
相关专利申请资料
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求提交于2009年2月27日的美国临时专利申请61/156,181、提交于2009年5月19日的美国临时专利申请61/179,407和提交于2009年9月3日的美国临时专利申请61/239,574的优先权，将每篇文献全文以引用方式并入本文。
发明背景
公开领域
本发明涉及至少部分氘代的蒽衍生化合物。它还涉及其中至少一个活性层包含此类化合物的电子器件。
相关领域说明
发光的有机电子器件诸如组成显示器的发光二极管存在于许多不同种类的电子设备中。在所有此类器件中，有机活性层均被夹置在两个电接触层之间。所述电接触层中的至少一个是透光的以便光能够穿过该电接触层。当在整个电接触层上施加电流时，有机活性层发射光穿过该透光的电接触层。
已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。已知例如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物等简单有机分子显示具有电致发光性。半导体共轭聚合物已被用作电致发光组分，如已公开于例如美国专利公开5,247,190、美国专利公开5,408,109和已公布的欧洲专利申请443 861中的。在许多情况下，电致发光化合物以掺杂剂形式存在于基质材料中。
持续需要用于电子器件的新型材料。
发明概述
本发明提供了具有至少一个氘取代基的芳基取代的蒽。
本发明也提供了包含活性层的电子器件，所述活性层包含上述化合物。
本发明还提供了电活性组合物，其包含(a)具有至少一个氘取代基的芳基取代的蒽和(b)能够电致发光的电活性掺杂剂，其最大发射介于380和750nm之间。
附图简述
附图中示出了实施方案以增进对本文所述概念的理解。
图1包括有机电子器件的一个实例的示图。
图2包括比较实施例A中的比较化合物的1H NMR波谱。
图3包括实施例1中的氘代化合物的1H NMR波谱。
图4包括实施例1中的氘代化合物的质谱。
技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大以便更好地理解实施方案。
发明详述
本文公开了许多方面和实施方案并且为示例性并非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先着重于定义和术语的阐明，接着描述氘代化合物、电子器件，最后描述实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“脂环”旨在表示无离域π电子的环状基团。在一些实施方案中，所述脂环非不饱和。在一些实施方案中，该环具有一个双键或三键。
术语“烷氧基”是指基团RO-，其中R为烷基。
术语“烷基”旨在表示衍生自脂族烃的具有一个连结点的基团，并且包括直链、支链或环状的基团。该术语旨在包括杂烷基。术语“烃烷基”是指不具有杂原子的烷基。术语“氘代烷基”为具有至少一个可用H被D取代的烃烷基。在一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子。
术语“支链烷基”是指具有至少一个仲碳或叔碳的烷基。术语“仲烷基”是指具有仲碳原子的支链烷基。术语“叔烷基”是指具有叔碳原子的支链烷基。在一些实施方案中，支链烷基通过仲碳或叔碳连结。
术语“芳基”旨在表示衍生自芳族烃的具有一个连接点的基团。术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。该术语旨在包括杂芳基。术语“烃芳基”旨在表示环中不具有杂原子的芳族化合物。术语芳基包括具有单环的基团，以及具有由单键连接或稠合在一起的多环的那些。术语“氘代芳基”是指具有至少一个直接键合到芳基的可用H被D取代的芳基。术语“亚芳基”旨在表示具有两个连接点的、衍生自芳族烃的基团。在一些实施方案中，芳基具有3-60个碳原子。
术语“芳氧基”是指基团RO-，其中R为芳基。
术语“化合物”旨在表示由分子构成的不带电的物质，所述分子进一步由原子组成，其中不能通过物理手段将原子分开。当用来指器件中的层时，短语“相邻的”不是必须指一层紧靠着另一层。另一方面，短语“相邻的R基”用来指化学式中彼此紧接的R基(即，通过键结合的原子上的R基)。
术语“氘代”旨在表示至少一个H被D取代。氘以天然丰度的至少100倍存在。化合物X的“氘代衍生物”具有与化合物X相同的结构，但具有至少一个取代H的D。
术语“掺杂剂”旨在表示包含基质材料的层内的材料，与缺乏此类材料时所述层辐射发射、接收或过滤的一种或多种电特性或一个或多个波长相比，所述掺杂剂改变了所述层辐射发射、接收或过滤的一种或多种电特性或一个或多个指标波长。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示表现出电子或电辐射特性的层或材料。在电子器件中，电活性材料电子性地有利于器件的操作。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输、或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，并且包括但不限于接受辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已被不同的原子置换。在一些实施方案中，所述不同的原子为N、O、或S。
术语“基质材料”旨在表示向其加入掺杂剂的材料。基质材料可具有或可不具有发射、接收或过滤辐射的电子特性或能力。在一些实施方案中，基质材料以较高的浓度存在。
术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖所期望区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可大如整个器件，或也可小如特定的功能区(如实际可视显示器)，或小如单个子像素。层和膜可由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。非连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
术语“有机电子器件”或有时仅称为“电子器件”，旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。除非另外指明，所有基团可为取代或未取代的。在一些实施方案中，取代基选自D、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基和NR2，其中R为烷基或芳基。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的出版物、专利申请、专利、以及本文提及的其它参考资料全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
IUPAC编号系统用于全文，其中元素周期表的族按1-18从左向右编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
2.氘代化合物
新型氘代化合物为具有至少一个D的芳基取代的蒽化合物。在一些实施方案中，所述化合物是至少10％氘代的。这是指至少10％的H被D取代。在一些实施方案中，所述化合物是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。在一些实施方案中，所述化合物是100％氘代的。
在一个实施方案中，氘代化合物具有式I：
其中：
R1至R8在每次出现时相同或不同并且选自H、D、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硅氧烷和甲硅烷基；
Ar1和Ar2相同或不同并且选自芳基；并且
Ar3和Ar4相同或不同并且选自H、D和芳基；
其中所述化合物具有至少一个D。
在式I的一些实施方案中，所述至少一个D存在于芳环的取代基上。在一些实施方案中，取代基选自烷基和芳基。
在式I的一些实施方案中，R1至R8中的至少一个为D。在一些实施方案中，R1至R8中的至少两个为D。在一些实施方案中，至少三个为D；在一些实施方案中，至少四个为D；在一些实施方案中，至少五个为D；在一些实施方案中，至少六个为D；在一些实施方案中，至少七个为D。在一些实施方案中，R1至R8均为D。
在一些实施方案中，R1至R8选自H和D。在一些实施方案中，R1至R8中的一个为D，并且七个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的两个为D，并且六个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的三个为D，并且五个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的四个为D，并且四个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的五个为D，并且三个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的六个为D，并且两个为H。在一些实施方案中，R1至R8中的七个为D，并且一个为H。在一些实施方案中，R8至R1中的八个为D。
在一些实施方案中，R1至R8中的至少一个选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硅氧烷和甲硅烷基，并且R1至R8中的剩余者选自H和D。在一些实施方案中，R2选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硅氧烷和甲硅烷基。在一些实施方案中，R2选自烷基和芳基。在一些实施方案中，R2选自氘代烷基和氘代芳基。在一些实施方案中，R2选自至少10％氘代的氘代芳基。在一些实施方案中，R2选自至少20％氘代；在一些实施方案中，至少30％氘代；在一些实施方案中，至少40％氘代；在一些实施方案中，至少50％氘代；在一些实施方案中，至少60％氘代；在一些实施方案中，至少70％氘代；在一些实施方案中，至少80％氘代；在一些实施方案中，至少90％氘代的氘代芳基。在一些实施方案中，R2选自100％氘代的氘代芳基。
在式I的一些实施方案中，Ar1至Ar4中的至少一个为氘代芳基。在一些实施方案中，Ar3和Ar4选自D和氘代芳基。
在式I的一些实施方案中，Ar1至Ar4是至少10％氘代的。在式I的一些实施方案中，Ar1至Ar4是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的；在一些实施方案中是100％氘代的。
在一些实施方案中，式I的化合物是至少10％氘代的；在一些实施方案中是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。在一些实施方案中，所述化合物是100％氘代的。
在一些实施方案中，Ar1和Ar2选自苯基、萘基、菲基、蒽基、以及它们的氘代衍生物。在一些实施方案中，Ar1和Ar2选自苯基、萘基、以及它们的氘代衍生物。
在一些实施方案中，Ar3和Ar4选自苯基、萘基、菲基、蒽基、苯基亚萘基、萘基亚苯基、它们的氘代衍生物、以及具有式II的基团：
其中：
R9在每次出现时相同或不同并且选自H、D、烷基、烷氧基、硅氧烷和甲硅烷基，或相邻的R9基可被接合在一起形成芳环；并且
m在每次出现时相同或不同，并且为1至6的整数。
在一些实施方案中，Ar3和Ar4选自苯基、萘基、苯基亚萘基、萘基亚苯基、它们的氘代衍生物、以及具有式III的基团：
其中R9和m如上文式II中所定义。在一些实施方案中，m为1至3的整数。
在一些实施方案中，Ar1至Ar4中的至少一个为杂芳基。在一些实施方案中，杂芳基是氘代的。在一些实施方案中，杂芳基是至少10％氘代的；在一些实施方案中是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。在一些实施方案中，杂芳基是100％氘代的。在一些实施方案中，杂芳基选自咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、以及它们的氘代衍生物。
在式I的一些实施方案中，R1至R8中的至少一个为D，并且Ar1至Ar4中的至少一个为氘代芳基。在一些实施方案中，所述化合物是至少10％氘代的。在一些实施方案中，所述化合物是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。在一些实施方案中，所述化合物是100％氘代的。
具有式I的化合物的一些非限制性实例包括以下化合物H1至H14：
化合物H1：
其中x+y+z+n＝1-26
化合物H2：
其中x+y+z+p+n＝1-30
化合物H3：
其中x+y+z+p+n+r＝1-32
化合物H4：
其中x+y+z+p+n＝1-18
化合物H5：
其中x+y+z+p+n+q＝1-34
化合物H6：
其中x+y+z+n＝1-18
化合物H7：
其中x+y+z+p+n＝1-28
化合物H8：
化合物H9：
化合物H10：
化合物H11：
化合物H12：
化合物H13：
化合物H14：
新化合物的非氘代类似物可通过已知的偶合和取代反应制得。然后通过使用氘代前体材料以类似的方式，或更一般通过在路易斯酸H/D交换催化剂如三氯化铝或氯化乙基铝，或酸如CF3COOD、DCl等的存在下，用氘代溶剂如d6-苯处理非氘代化合物，制得新的氘代化合物。示例性制备示于实施例中。氘代水平可通过NMR分析和质谱仪如大气固体分析探测质谱仪(ASAP-MS)测定。全氘代或部分氘代的芳族化合物或烷基化合物的原料可购自商业来源，或可采用已知方法获得。此类方法的一些实例可见于a)“Efficient H/D Exchange Reactions of Alkyl-Substituted BenzeneDerivatives by Means of the Pd/C-H2-D2O System”，Hiroyoshi Esaki，Fumiyo Aoki，Miho Umemura，Masatsugu Kato，Tomohiro Maegawa，Yasunari Monguchi，和Hironao Sajiki Chem.Eur.J.2007，13，4052-4063；b)“Aromatic H/D Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 and 6 MetalChlorides”，GUO，Qiao-Xia，SHEN，Bao-Jian；GUO，Hai-Qing，TAKAHASHI，Tamotsu(“Chinese Journal of Chemistry”，2005，23，341-344)；c)“A novel deuterium effect on dual charge-transfer and ligand-field emission of the cis-dichlorobis(2，2′-bipyridine)iridium(III)ion”，Richard J.Watts，Shlomo Efrima，和Horia Metiu(“J.Am.Chem.Soc.”，1979，101(10)，2742-2743)；d)“Efficient H-D Exchange of AromaticCompounds in Near-Critical D20 Catalysed by a Polymer-Supported SulphonicAcid”，Carmen Boix和Martyn Poliakoff(“Tetrahedron Letters”，40，1999，4433-4436)；e)US3849458；f)“Efficient C-H/C-D ExchangeReaction on the Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using HeterogeneousPd/C in D2O”，Hironao Sajiki，Fumiyo Aoki，Hiroyoshi Esaki，TomohiroMaegawa，和Kosaku Hirota(“Org.Lett.”，2004，6(9)，1485-1487中。
可采用液相沉积技术使本文所述化合物形成膜。令人惊奇并出乎意料的是，当与同类非氘代化合物比较时，这些化合物大幅度改善了特性。包括具有本文所述化合物的活性层的电子器件具有大幅度改善的寿命。此外，获得了寿命增加以及高量子效率和良好色彩饱和度。此外，本文所述氘代化合物具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可对于材料的制备和纯化和在采用所述材料形成电子器件时获得更大的加工容限。
3.电子器件
通过具有一个或多个包含本文所述电致发光材料的层而可获益的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外探测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)。
有机电子器件结构的一个示例示出于图1。器件100具有第一电接触层即阳极层110和第二电接触层即阴极层160、以及介于它们之间的电活性层140。与阳极相邻的可为空穴注入层120。与空穴注入层相邻的可为包含空穴传输材料的空穴传输层130。邻近阴极的可为包含电子传输材料的电子传输层150。器件可使用一个或多个紧邻阳极110的附加空穴注入层或空穴传输层(未示出)，和/或紧邻阴极160的一个或多个附加电子注入层或电子传输层(未示出)。
层120至层150单独或统称为活性层。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110，500-5000在一个实施方案中为1000-2000空穴注入层120，50-2000在一个实施方案中为200-1000空穴传输层130，50-2000在一个实施方案中为200-1000电活性层140，10-2000在一个实施方案中100-1000层150，50-2000在一个实施方案中为100-1000阴极160，200-10000在一个实施方案中为300-5000电子-空穴重组区域位于所述器件中，从而器件的发射光谱可能受每个层相对厚度的影响。各层厚度的期望比率将取决于所用材料的确切性质。
根据器件100的应用，电活性层140可为由施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，或是响应辐射能并且在有或无施加的偏压下产生信号的材料层(如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管，以及光伏电池，这些术语描述于Markus，John，“Electronics and NucleonicsDictionary”，第470和476页(McGraw-Hill，Inc.1966)中。
本文所述的一种或多种新型氘代材料可存在于器件的一个或多个活性层中。氘代材料可单独使用，或与非氘代材料组合使用。
在一些实施方案中，新氘代化合物可用作层130中的空穴传输材料。在一些实施方案中，至少一个附加层包含新型氘代材料。在一些实施方案中，附加层为空穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新型氘代化合物可用作电活性层140中的电活性掺杂剂材料的基质材料。在一些实施方案中，发射材料也是氘代的。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，附加层为空穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新氘代化合物可用作层150中的电子传输材料。在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，附加层为空穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。
在一些实施方案中，电子器件具有氘代材料，所述材料存在于层的任何组合中，所述层选自空穴注入层、空穴传输层、电活性层和电子传输层。
在一些实施方案中，器件具有附加层以有助于加工或改善功能。任何或所有这些层均可包含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层均包含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层基本上均由氘代材料构成。
a.电活性层
式I的新型氘代化合物可用作层140中的电活性掺杂剂材料的基质材料。所述化合物可单独使用，或与第二基质材料组合使用。新型氘代化合物可用作发射任何颜色的掺杂剂的基质。在一些实施方案中，新型氘代化合物用作绿色或蓝色发射材料的基质。
在一些实施方案中，电活性层基本上由具有式I的基质材料和一种或多种电活性掺杂剂组成。在一些实施方案中，电活性层基本上由具有式I的第一基质材料、第二基质材料和电活性掺杂剂组成。第二基质材料的实例包括但不限于菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯基吡啶、苯并二呋喃和金属喹啉络合物。
存在与电活性组合物中的掺杂剂的量基于所述组合物的总重量一般在3-20重量％范围内；在一些实施方案中按重量计为5-15％。当存在第二基质时，具有式I的第一基质与第二基质的比率一般在1∶20至20∶1范围内；在一些实施方案中在5∶15至15∶5范围内。在一些实施方案中，具有式I的第一基质材料按重量计占总基质材料的至少50％；在一些实施方案中，按重量计占总基质材料的至少70％。
在一些实施方案中，第二基质材料具有式IV：
其中：
Ar5在每次出现时相同或不同并且为芳基；
Q选自多价芳基
并且
T选自(CR’)a、SiR2、S、SO2、PR、PO、PO2、BR和R；
R在每次出现时相同或不同并且选自烷基和芳基；
R’在每次出现时相同或不同并且选自H和烷基；
a为1-6的整数；并且
n为0-6的整数。
虽然n可具有0-6的值，但是应当理解，就一些Q基团而言，n的值受基团的化学性质的限制。在一些实施方案中，n为0或1。
在式IV的一些实施方案中，相邻的Ar基团被接合在一起形成环如咔唑。在式IV中，“相邻的”是指Ar基团键合相同的N。
在一些实施方案中，Ar5独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、萘基苯基和菲基苯基。也可使用具有5-10个苯环的高于四联苯的类似物。
在一些实施方案中，至少一个Ar5具有至少一个取代基。可存在取代基，以改变基质材料的物理或电特性。在一些实施方案中，所述取代基改善了基质材料的可加工性。在一些实施方案中，所述取代基提高了基质材料的溶解度和/或提高了基质材料的Tg。在一些实施方案中，所述取代基选自D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷、以及它们的组合。
在一些实施方案中，Q为具有至少两个稠合环的芳基。在一些实施方案中，Q具有3-5个稠合的芳环。在一些实施方案中，Q选自菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉和异喹啉。
电致发光掺杂剂是能够电致发光的电活性材料，其最大发射介于380和750nm之间。在一些实施方案中，掺杂剂发射红光、绿光、或蓝光。
在电活性层中可用作掺杂剂的电致发光(“EL”)材料包括但不限于小分子有机发光化合物、发光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。小分子发光化合物的实例包括但不限于芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属配合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉酮化合物。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
发红光材料的实例包括但不限于二茚并、荧蒽和芘。发红光的材料已公开于例如美国专利6,875,524和公布的美国专利申请2005-0158577中。
发绿光的材料的实例包括但不限于二氨基蒽和聚苯乙炔聚合物。发绿光的材料已公开于例如公布的PCT专利申请WO 2007/021117中。
发蓝光的材料的实例包括但不限于二芳基蒽、二氨基二氨基芘和聚芴聚合物。发蓝光的材料已公开于例如美国专利6,875,524和公布的美国专利申请2007-0292713和2007-0063638中。
在一些实施方案中，所述掺杂剂是有机化合物。在一些实施方案中，掺杂剂选自非聚合螺二芴化合物和荧蒽化合物。
在一些实施方案中，所述掺杂剂为具有芳胺基的化合物。在一些实施方案中，所述电活性掺杂剂选自下式：
其中：
A在每次出现时相同或不同并且为具有3-60个碳原子的芳族基；
Q’为单键或具有3-60个碳原子的芳基；
p和q独立地为1-6的整数。
在上式的一些实施方案中，每个式中至少一个A和Q’具有至少三个缩合环。在一些实施方案中，p和q等于1。
在一些实施方案中，Q’为苯乙烯基或苯乙烯基苯基。
在一些实施方案中，Q’为具有至少两个缩合环的芳基。在一些实施方案中，Q选自萘、蒽、嵌二萘、并四苯、氧杂蒽、苝、香豆素、玫瑰精、喹吖啶酮和红荧烯。
在一些实施方案中，A选自苯基、联苯基、甲苯基、萘基、萘基苯基和蒽基。
在一些实施方案中，所述掺杂剂具有下式：
其中：
Y在每次出现时相同或不同，并且为具有3-60个碳原子的芳族基；
Q”为芳基、二价三苯胺残基、或单键。
在一些实施方案中，所述掺杂剂为芳基并苯。在一些实施方案中，所述掺杂剂为非对称的芳基并苯。
在一些实施方案中，所述掺杂剂为具有式V的蒽衍生物：
其中：
R10在每次出现时相同或不同并且选自D、烷基、烷氧基和芳基，其中相邻的R10基可被接合在一起形成5元或6元脂环；
Ar6至Ar9相同或不同并且选自芳基；
d在每次出现时相同或不同并且为0至4的整数；并且
在一些实施方案中，式V的掺杂剂是氘代的。在一些实施方案中，所述芳基为氘代芳基。在一些实施方案中，所述烷基为氘代烷基。在一些实施方案中，所述掺杂剂是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的；在一些实施方案中是至少100％氘代的。
在一些实施方案中，所述掺杂剂是具有式VI的衍生物：
其中：
R11在每次出现时相同或不同并且选自D、烷基、烷氧基芳基、氟、氰基、硝基、-SO2R12，其中R12为烷基或全氟烷基，其中相邻的R11基可被接合在一起形成5元或6元脂环；
Ar6至Ar9相同或不同并且选自芳基；并且
e在每次出现时相同或不同并且为0至5的整数。
在一些实施方案中，式VI的掺杂剂是氘代的。在一些实施方案中，所述芳基是氘代的。在一些实施方案中，所述烷基是氘代的。在一些实施方案中，所述掺杂剂是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的；在一些实施方案中是至少100％氘代的。
绿色掺杂剂的一些非限制性实例为如下所示的化合物D1至D8。
D1：
D2：
D3：
D4：
D5：
D6：
D7：
D8：
蓝色掺杂剂的一些非限制性实例为如下所示的化合物D9至D16。
D9：
D10：
D11：
D12：
D13：
D14：
D15：
D16：
在一些实施方案中，电活性掺杂剂选自氨基取代的和氨基取代的蒽。
在一些实施方案中，本文所述的新型氘代化合物为电致发光材料并且作为电活性材料存在。
b.其它器件层
器件中的其它层可由已知的用于此类层的任何材料制成。
阳极110是用于注入正电荷载体的尤其有效的电极。它可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可为导电聚合物，或它们的混合物。适宜的金属包括第11族金属、第4-6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果使阳极具有透光性，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极110还可包含有机材料如聚苯胺，如“Flexible light-emitting diodes made fromsoluble conducting polymer，”Nature第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中所述。所述阳极和阴极中的至少一者理想地至少是部分透明的以使得所产生的光被观察到。
空穴注入层120包含空穴注入材料，并且可具有有机电子器件中的一个或多个功能包括但不限于，下层平坦化、电荷传输和/或电荷注入特性、清除杂质如氧气或金属离子、以及其它有利于或改善有机电子器件性能的方面。空穴注入材料可为聚合物、低聚物、或小分子。它们可蒸汽沉积或由液体沉积，所述液体可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物、或其它组合物形式。
空穴注入层可由聚合物材料所形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。质子酸可为例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。
空穴注入层可包含电荷转移化合物等，如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。
在一些实施方案中，空穴注入层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化酸聚合物。此类材料描述于例如已公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005/205860。
在一些实施方案中，空穴传输层130包含式I的新型氘代化合物。层130的其它空穴传输材料的实例概述于例如Y.Wang的“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”1996年第四版第18卷第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子为：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、N，N’-双(1-萘基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)、以及卟啉化合物如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物为聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、以及聚苯胺。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO 2005/052027中。在一些实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。
在一些实施方案中，电子传输层150包含式I的新型氘代化合物。可用于层150中的其它电子传输材料的实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(对苯基酚氧基)铝(III)(BAlQ)；和唑化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、以及1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2，3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。电子传输层也可掺杂有n型掺杂剂，如Cs或其它碱金属。层150不仅可用于促进电子传输，还可用作缓冲层或限制层，以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地，该层促进电子移动性并且减少电子空穴对的淬灭。
阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可为具有功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自第1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含Li或Cs的有机金属化合物、LiF、CsF和Li2O也可沉积在有机层和阴极层之间，以降低操作电压。
已知在有机电子器件中存在其它层。例如，在阳极110和空穴注入层120之间存在层(未示出)，以控制注入的正电荷量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可使用本领域已知的层，例如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷或超薄金属层例如Pt。作为另外一种选择，阳极层110、活性层120、130、140和150、或阴极层160中的一些或所有能够被表面处理，以增加电荷负载传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个组件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的器件。
应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。
可使用多种技术来制备所述器件，包括在适宜的基板上依次气相沉积各层。可使用基板例如玻璃、塑料、以及金属。可使用常规的气相沉积技术例如热蒸发、化学气相沉积等。作为另外一种选择，可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等，由适宜溶剂中的溶液或分散体来施加有机层。
本发明还涉及电子器件，所述电子器件包含至少一个定位在两个电接触层之间的活性层，其中所述器件内的至少一个活性层包含具有式1的蒽化合物。很多情况下器件具有附加的空穴传输层和电子传输层。
为了获得高效率LED，期望空穴传输材料的HOMO(最高占有分子轨道)与阳极的功函相匹配，并且期望电子传输材料的LUMO(最低未占分子轨道)与阴极的功函相匹配。在选择电子和空穴传输材料时，材料的化学相容性和升华温度也是重要的考虑因素。
应当理解，通过优化器件中的其它层，可进一步改善用本文所述的蒽化合物制得的器件的效率。例如，可使用更有效的阴极例如Ca、Ba或LiF。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加的成型基板和新型空穴传输材料。还可添加附加层，从而定制各种层的能级并促进电致发光。
本发明的化合物通常是光致发光的，并且可用于除OLED以外的应用中，如氧敏感指示剂，以及用作生物测定中的发光指示剂。
实施例
以下实施例示出了本发明的某些特征和优点。它们旨在举例说明本发明，但并不是限制性的。所有百分数均按重量计，除非另外指明。
掺杂剂材料的合成
(1)如下制备掺杂剂D6。
中间体(a)的合成：
将35g(300mM)2-甲基-2-己醇和17.8g蒽(100mM)加入到50mL三氟乙酸中并用氮回流过夜。溶液快速变暗成褐色异质材料。将其冷却至室温，在氮气流下蒸发并萃取到二氯甲烷中。分离并用硫酸镁干燥有机层，并蒸发至干。通过二氧化硅柱用己烷萃取所得固体并回收淡黄色溶液。蒸发成浓黄色油性物并通过缓慢冷却从丙酮/甲醇中再结晶，并从甲醇中再结晶。NMR分析确认结构。
中间体(b)的合成：
将6.0g(16mM)中间体(a)(纯2，6异构体)加入到100mL二氯乙烷中并滴加2.10mL溴(40mM)，同时在室温下搅拌4小时。将其注入水中并加入亚硫酸钠以消耗剩余的溴。然后将其萃取到二氯甲烷中并用硫酸镁干燥有机层。所得材料用二氯甲烷洗脱液通过氧化铝柱洗脱，然后蒸发并加入甲醇以沉淀淡黄色固体，收率～7.2g。
中间体(c)的合成：
将18.9g(155mM)硼酸加入到在手套箱中的25g溴代咔唑(77.7mM)中。将1.0g Pd2DBA3(1.0mM)、0.5g P(t-Bu)3(2.1mM)和20g碳酸钠(200mM)加入到其中，并且将它们全部溶解在200mL二烷与50mL水中。在罩里的手套箱中将它混合并且在50℃下搅拌1小然后在氮气下温和升温(最低变阻器设置)过夜。溶液立即变成深紫色，并且当达到～50℃时它变成深褐色。在手套箱外将水加入到褐色溶液中，它分离出油性黄色层。加入DCM并分离有机层。滤液用硫酸镁干燥以产生浅橙色溶液，当其蒸发后产生白色固体。在蒸发至低体积并加入己烷后，滤除白色固体。用甲醇充分洗涤固体直至洗涤液无色，然后用醚漂洗并吸干以产生21g白色固体。结构通过NMR分析来确认。
中间体(d)的合成：
将0.4g Pd2DBA3、0.4g 1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)和4.3g叔丁醇钠混合在一起并溶解在手套箱中的200mL二甲苯中。搅拌15分钟，然后加入25g的3-碘代-溴苯。搅拌15分钟，然后加入10g咔唑并将混合物带入回流。使用空气压缩机进行回流o/n。溶液立即变成深紫色/褐色，但是当到达～80℃时，它变成暗红褐色并变浑浊。在加热回流过夜后，所述溶液变成深褐色并变澄清。在手套箱外用氮气流蒸发，然后溶解在DCM中并通过二氧化硅和碱性氧化铝(按索氏法层叠)床用DCM/己烷萃取(索氏法(soxhlet))。收集深橙色溶液并蒸发至干。保留深橙色油。用甲醇洗涤这种油，然后用醚溶解并用甲醇再沉淀。将橙褐色油在醚中蒸发至低体积，然后加入丙酮/甲醇以沉淀灰白色固体，收率为～6.4g。过滤收集这一产物，用少量丙酮洗涤并吸出干燥。结构通过NMR分析来确认。
中间体(e)的合成：
向手套箱中的4.8g中间体(d)(0.01M)加入1.7g胺(0.01M)。加入0.10g Pd2DBA3(0.11mM)、0.045g P(t-Bu)3(0.22mM)和1.1g t-BuONa到这一混合物中并将它们全部溶解在25mL甲苯中。在加入催化剂材料时，放出微量的热。将其在罩中的手套箱中在80℃氮气下加热2小时，其变成深褐色溶液(浓)。冷却后，通过用DCM洗脱的β-氧化铝色谱法处理所述溶液。收集具有亮紫色/蓝色光致发光的深黄色溶液。将其在氮气中蒸发至低体积以形成粘稠的橙色油，所述油当冷却时固化成深黄色玻璃体。将其在甲醇/DCM中搅拌并使得其结晶成浅黄色/白色固体，收率为～5g。结构通过NMR分析来确认。
掺杂剂D6的合成：
向手套箱中的1.32g中间体(b)(2.5mM)加入2.81g(5mM)中间体(e)和0.5g t-BuONa(5mM)与50mL甲苯。将溶解在10mL甲苯中的0.2g Pd2DBA3(0.2mM)、0.08g P(t-Bu)3(0.4mM)加入到这一混合物中。混合后，所述溶液缓慢放热并且变成黄褐色。将其混合并在罩中的手套箱中在～100℃氮气下加热1小时。溶液立即为深紫色，但是在达到～80℃时，其为深黄绿色，具有明显的绿色发光。在最低的变阻器设置下搅拌过夜。冷却后，从手套箱中移除所述材料并通过酸性氧化铝滤塞过滤，使用甲苯和二氯甲烷进行洗脱。将深橙色溶液蒸发至低体积。使其通过二氧化硅柱(使用60∶40甲苯∶己烷)。收集在TLC上显示蓝色前导黑子的橙黄色溶液。将其再溶解在己烷中∶甲苯(80∶20)中并通过酸性氧化铝，用80％的己烷/甲苯洗脱。弃去较快的蓝色条带(蒽和单胺化的蒽)。将所得黄色条带蒸发至低体积并从甲苯/丙酮/甲醇中结晶出来。用甲醇和己烷洗涤这一结晶并吸出干燥以获得自由流动的微晶黄色粉末。结构通过NMR分析来确认。
(2)掺杂剂D12、N6，N12-双(2，4-二甲基苯基)-N6，N12-双(4″-异丙基三联苯基-4-基)-6，12-二胺如下制备。
在干燥箱中，将6，12-二溴(0.54g，1.38mmol)、N-(2，4-二甲基苯基)-N-(4′-异丙基三联苯基-4-基)胺(1.11g，2.82mmol)、三(叔-丁基)膦(0.028g，0.14mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.063g，0.069mmol)在圆底烧瓶中混合并且溶于20mL的干燥甲苯中。将所述溶液搅拌一分钟，随后加入叔-丁醇钠(0.29g，3.03mmol)和10mL的干燥甲苯。加上加热套并且将反应加热至60℃持续3天。然后将反应混合物冷却至室温并且通过1英寸的硅胶和一英寸的硅藻土滤塞过滤，用甲苯(500mL)洗涤。在减压下移除挥发物之后得到黄色固体。通过硅胶柱层析使用氯仿的己烷溶液(0％至40％)梯度洗脱，进一步纯化粗产物。用二氯甲烷和乙腈重结晶得到0.540g(40％)为黄色固体的产品。1H NMR(CDCl3)与结构一致。
(3)掺杂剂D13，N6，N12-双(2，4-二甲基苯基)-N6，N12-双(4″-叔-辛基三联苯-4-基)-6，12-二胺，使用类似于D12合成的方法进行制备。
比较实施例A
该实施例示出了非氘代化合物(比较化合物A)的制备。
可根据下列方案制备该化合物：
化合物2的合成：
在配备有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和N2鼓泡器的3L烧瓶中，加入54g(275.2mmol)蒽酮的1.5L无水二氯甲烷溶液。将烧瓶在冰浴中冷却，并且经由滴液漏斗，在1.5hr内加入83.7mL(559.7mmol)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)。所述溶液变为橙色，变得不透明，然后变为深红色。在约1.5小时内，经由注射器向仍冷却的溶液中加入58mL(345.0mmol)三氟甲磺酸酐，保持溶液温度低于5℃。使反应在室温下进行3小时，之后加入1mL附加的三氟甲磺酸酐，并且在室温下持续搅拌30分钟。缓慢加入500mL水，并分层。用3×200mL二氯甲烷(“DCM”)萃取水层，使混合的有机物在硫酸镁上干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩以获得红色的油。在硅胶上柱层析，接着从己烷中结晶以获得43.1g(43％)的棕褐色粉末。
化合物3的合成：
向填充氮气的手套箱内的配备有磁性搅棒的200mL克氏(Kjeldahl)反应烧瓶中，加入蒽-9-基三氟甲磺酸盐(6.0g，18.40mmol)、萘-2-基硼酸(3.78g，22.1mmol)、磷酸钾(17.50g，82.0mmol)、乙酸钯(II)(0.41g，1.8mmol)、三环己基膦(0.52g，1.8mmol)和THF(100mL)。从干燥箱中取出后，用氮气吹扫反应混合物，并通过注射器加入脱气水(50mL)。然后加上冷凝器，并使反应回流过夜。由TLC监测反应。完成后，将反应混合物冷却至室温。分离有机层，并用DCM萃取水层。合并有机部分，用盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。减压移除溶剂。用丙酮和己烷洗涤所得固体，并过滤。通过硅胶上柱层析纯化获得4.03g(72％)产物，为浅黄色晶状物质。
化合物4的合成：
将11.17g(36.7mmol)9-(萘-2-基)蒽悬浮于100mL DCM中。加入6.86g(38.5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，并在100W灯照明下搅拌混合物。形成黄色澄清溶液，然后发生沉淀。由TLC监测反应。1.5h后，将反应混合物部分浓缩以移除二氯甲烷，然后从乙腈中结晶获得12.2g淡黄色晶体(87％)。
化合物7的合成：
向填充氮气的手套箱内的配备有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，加入萘-1-基-1-硼酸(14.2g，82.6mmol)、1-溴-2-碘苯(25.8g，91.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1.2g，1.4mmol)、碳酸钠(25.4g，240mmol)和甲苯(120mL)。从干燥箱中取出后，用氮气吹扫反应混合物，并通过注射器加入脱气水(120mL)。然后使反应烧瓶配备冷凝器，并将反应回流15小时。由TLC监测反应。将反应混合物冷却至室温。分离有机层，并用DCM萃取水层。混合有机组分，并减压萃取溶剂以获得黄色的油。使用硅胶，由柱层析纯化，获得了13.6g澄清的油(58％)。
化合物6的合成：
向配备有磁性搅棒、连接氮气管的回流冷凝器和油浴的1升烧瓶中，加入4-溴苯基-1-萘(28.4g，10.0mmol)、联硼酸频那醇酯(40.8g，16.0mmol)、Pd(dppf)2Cl2(1.64g，2.0mmol)、乙酸钾(19.7g，200mmol)和DMSO(350mL)。用氮气将混合物鼓泡15分钟，然后加入Pd(dppf)2Cl2(1.64g，0.002mol)。在过程期间，所述混合物逐渐变成深褐色。在氮气下，使反应在120℃(油浴)下搅拌18h。冷却后，将混合物倒入冰水中，并用氯仿(3x)萃取。用水(3x)和饱和盐水(1x)洗涤有机层，并用MgSO4干燥。过滤并移除溶剂后，在硅胶柱上经由层析纯化残余物。将包含产物的部分合并，并通过旋转蒸发除去溶剂。从己烷/氯仿中结晶出所得白色固体，并在40℃的真空炉中干燥以获得如白色结晶薄片状的产物(15.0g，收率45％)。1H和13C-NMR波谱符合预期结构。
比较化合物A的合成
向手套箱内的250mL烧瓶中，加入(2.00g，5.23mmol)、4，4，5，5-四甲基-2-(4-(萘-4-基)苯基)-1，3，2-二杂氧戊硼烷(1.90g，5.74mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.24g，0.26mmol)和甲苯(50mL)。从干箱操作手套箱中取出反应烧瓶，并配备冷凝器和氮气入口。通过注射器加入脱气碳酸钠水溶液(2M，20mL)。将反应搅拌，并在90℃下加热过夜。通过HPLC监测反应。冷却至室温后，分离出有机层。用DCM将水层洗涤两次，并经由旋转蒸发浓缩合并的有机层以获得灰色粉末。通过中性氧化铝上过滤、己烷沉淀以及硅胶上柱层析纯化以获得2.28g的白色粉末(86％)。
如公布的美国专利申请2008-0138655中所述进一步纯化产物，使其HPLC纯度为至少99.9％，并且杂质吸光度不大于0.01。
化合物A的1H NMR波谱示于图2中。
实施例1
该实施例示出了具有式I的化合物(化合物H14)的制备。
在氮气氛下，将AlCl3(0.48g，3.6mmol)加入到得自比较实施例A的比较化合物A(5g，9.87mmol)的全氘苯或苯-D6(C6D6)(100mL)溶液中。将所得混合物在室温下搅拌六小时，之后加入D2O(50mL)。分层，然后用CH2Cl2(2×30mL)洗涤水层。在硫酸镁上干燥合并的有机层，并通过旋转蒸发除去挥发性物质。经由柱层析纯化粗产物。获得白色粉末状氘代产物H1(x+y+n+m＝21-23)(4.5g)。
如公布的美国专利申请2008-0138655中所述进一步纯化产物，使其HPLC纯度为至少99.9％，并且杂质吸光度不大于0.01。确定所述材料具有与上文比较化合物A相同的纯度。
1H NMR(CD2Cl2)和ASAP-MS分别示于图3和图4中。所述化合物具有下示结构：
其中“D/H”示出该原子位置处H或D大致相等的可能性。结构由1HNMR、13C NMR、2D NMR和1H-13C HSQC(杂核单一量子同调)证实。
实施例2和3以及比较实施例B和C
这些实施例展示了具有蓝色发射器的器件的制造和性能。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ1(50nm)，其为导电聚合物和聚合的氟化磺酸的n型含水分散体。此类物质描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
空穴传输层＝聚合物P1，其为非交联的芳胺聚合物(20nm)
电活性层＝13∶1基质∶掺杂剂(40nm)，如表1中所示
电子传输层＝ET1，其为金属喹啉衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(1.0/100nm)
表1：器件电活性层
  实施例  基质   掺杂剂
  比较实施例B-1  比较化合物A   D12
  比较实施例B-2  比较化合物A   D12
  比较实施例B-3  比较化合物A   D12
  比较实施例B-4  比较化合物A   D12
  实施例2-1  H14   D12
  实施例2-2  H14   D12
  实施例2-3  H14   D12
  实施例2-4  H14   D12
  比较实施例C-1  比较化合物A   D13
  比较实施例C-2  比较化合物A   D13
  实施例3-1  H14   D13
  实施例3-2  H14   D13
通过溶液处理和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices，Inc.的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃，其具有30欧姆/平方的薄膜电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂HIJ1的含水分散体并且加热以移除溶剂。冷却后，接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热以移除溶剂。冷却后，用发射层溶液旋涂所述基板，然后加热以移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层，然后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来包封所述器件。
OLED样本的特征在于测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱。所有三个测试均同时进行并由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流，来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率乘以π，除以操作电压。单位是lm/W。器件数据在表2中给出。
表2：器件性能
*所有数据均在1000尼特下获得，CE＝电流效率；CIEx和CIEy是根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L′Eclairage，1931)的x和y颜色坐标。原T50为指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间，以小时为单位。预期T50为在1000尼特下，使用加速因子1.7的预期寿命。
能够看到，使用本发明的氘代基质极大地提高了器件的寿命，同时保持了其它器件特性。当使用发射剂D12时，具有非氘代基质(比较实施例B-1至B-4)的比较器件具有10,649小时的平均预期T50。采用氘代类似物基质H14(实施例2-1至2-4)，器件具有20,379小时的平均预期T50。当使用发射剂D13时，比较器件(C-1和C-2)具有15,637小时的平均预期T50。采用氘代类似物基质H14(3-1和3-2)，平均预期T50为24,807小时。
实施例4
该实施例示出了某些氘代中间体化合物的制备，所述氘代中间体化合物可用于合成具有受控氘代度的式I的化合物。
中间体4A：
向蒽-d10(18.8g，0.10mole)的CCl4(500mL)溶液中一次性加入无水溴化铜(45g，0.202mole)。将反应混合物搅拌并加热回流12小时。褐色的氯化铜逐渐转变成白色的溴化亚铜，并逐渐释放出溴化氢(连接至碱性浴液吸收器)。反应结束时，通过过滤移除溴化亚铜，并使四氯化碳溶液通过填充200g氧化铝的35mm色谱柱。所述柱用200mL的CH2Cl2洗脱。蒸干混合的洗脱液，得到24g。87％的9-溴蒽-d9是柠檬黄色固体。它包含原料杂质(～2％)和二溴-副产物(～2％)。该材料无需纯化，直接用于进一步的偶联反应中。可使用己烷或环己烷重结晶纯化所述中间体以获得纯化合物。
中间体4B：
在室温下，向d5-二溴苯(MW 162，100g，0.617mol)中加入93mL的50％H2SO4和494mL的HOAc的混合溶剂。然后加入粉末化的I2(MW254，61.7g，0.243mol)，接着加入粉末化的NaIO4(MW 214，26.4g，0.123mol)。将混合物剧烈搅拌，并在90℃下加热4小时。深紫色溶液变成包含极细白色沉淀的浅橙色混合物。使混合物冷却至室温过夜。在此期间，产物沉淀成微晶体。将混合物过滤并用10％硫代硫酸钠Na2S2O3(50mL)洗涤两次，然后用水洗涤。将它溶于CH2Cl2中，并进行快速柱层析。获得124g(70％)浅黄色结晶材料。用CH2Cl2(50mL×3)萃取滤液，并用10％硫代硫酸钠Na2S2O3(50mL)将合并的CH2Cl2洗涤两次，然后用水洗涤。干燥并蒸发溶剂并实施快速柱层析之后，又获得32g的纯产物(17.5％)。总共156g(收率88％)。
中间体4C：
在10-15℃下，向搅拌着的萘-d8(MW 136，68g，0.5mole)的CH2Cl2(800mL)：H20(80mL)溶液和氢溴酸(MW：81，d＝1.49，100g；67.5mL的49％水溶液；0.6mol)中，在30分钟内缓慢加入过氧化氢(FW：34，d＝1.1g/mL，56g；51.5mL的30％水溶液；0.5mol)。使反应在室温下保持40小时，同时由TLC监测其进程。在完成溴化后，减压移除溶剂并用10％硫代硫酸钠Na2S2O3(50mL)洗涤粗产物两次，然后用水洗涤。纯化产物通过快速柱层析在硅胶(100-200目)上用己烷(100％)分离，然后蒸馏以产生纯化的1-溴代-环烷烃-d7，其为85g的澄清液体，产率为约80％。
中间体4D：
用氮气将1-溴萘-d7(21.4g，0.10mol)、双(戊酰)二硼(38g，0.15mol)、乙酸钾(19.6g，0.20mol)混合物的300mL无水1，4-二氧杂环己烷溶液鼓泡15分钟。然后加入Pd(dppf)2Cl2-CH2Cl2(1.63g，0.002mol)。将混合物在100℃(油浴)下加热18小时。冷却后，将混合物通过硅藻土过滤，然后浓缩至50mL，接着加入水，并用醚萃取三次(100mL×3)。用水(3x)和盐水(1x)洗涤有机层，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。将残余物送至硅胶柱(洗脱液：己烷)以获得白色液体，其具有萘和二硼酸酯副产物。因此通过蒸馏实施进一步纯化以获得粘稠的澄清液体。产量21g，82％。
中间体4E：
向1-溴-4-碘苯-D4(10.95g，0.0382mole)和1-萘硼酸酯-D7(10.0g，0.0383mole)混合物的甲苯(300mL)溶液中，加入Na2CO3(12.6g，0.12mole)和H2O(50mL)、Aliquat(3g)。用氮气将混合物鼓泡15分钟。然后加入Pd(PPh3)4(0.90g，2％)。在氮气氛下将混合物回流12小时。冷却后分离反应混合物，用水洗涤有机层并分离、干燥和浓缩。加入二氧化硅并浓缩。蒸发残余溶剂后，使用己烷作为洗脱液，使其经历快速柱层析以获得粗产物。通过蒸馏实施进一步纯化(在135-140oC/100mtorr收集)以获得澄清的粘稠液体(8.76g，收率78％)。
中间体4F：
用氮气将1-溴苯基-4-萘-d11(22g，0.075mole)、双(戊酰)二硼(23g，0.090mol)、乙酸钾(22g，0.224mol)的200ml无水1，4-二氧杂环己烷溶液鼓泡15分钟。然后加入Pd(dppf)2Cl2·CH2Cl2(1.20g，0.00147mol)。将混合物在100℃(油浴)下加热18小时。冷却后，将混合物通过硅藻土过滤，然后浓缩至50mL，接着加入水，并用醚萃取三次(100mL×3)。用水(3x)和盐水(1x)洗涤有机层，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。将残余物送至硅胶柱(洗脱液：己烷)以获得白色液体，其具有萘和二硼酸酯副产物。因此使用己烷作为洗脱液，再次通过实施硅胶柱层析进行进一步纯化。蒸发溶剂并浓缩至约80mL己烷并形成白色晶状产物后，将它过滤获得20.1g产物，收率81％。
中间体4G：
向中间体4A(18.2g)和中间体4F硼酸酯(25.5g)的甲苯(500mL)溶液中，加入Na2CO3(31.8g)和H2O(120mL)、Aliquat(5g)。用氮气将混合物鼓泡15分钟。然后加入Pd(PPh3)4(1.5g，1.3％)。在氮气氛下将混合物回流12小时。冷却后将反应混合物分离，用水洗涤有机层，并分离、干燥并浓缩至～50mL，并倒入MeOH中。过滤出固体以获得黄色粗产物(～28.0g)。用水、HCl(10％)、水与甲醇洗涤粗产物。将它再次溶于CHCl3中，用MgSO4干燥，过滤。向滤液中加入硅胶，浓缩并干燥，仅使用己烷作为洗脱液，在硅胶(0.5Kg)上纯化(共50L己烷通过---仅循环使用5L己烷)以获得白色产物。
中间体4H：
向冰浴冷却的9-(4-萘-1-基)苯基蒽-D20中间体4G(MW 400.6，20.3g，0.05mole)的CH2Cl2(450mL)溶液中，缓慢加入(20分钟)溶于CH2Cl2(150mL)中的溴(MW 160，8.0g，0.05mole)。反应立即发生，并且颜色变成浅黄色。加入Na2S2O3溶液(2M，100mL)并搅拌15分钟。然后分离水层，并用Na2CO3(10％，50mL)洗涤有机相，然后用水洗涤三次。分离，然后用MgSO4干燥，接着蒸发溶剂直至剩下100mL。倒入甲醇(200mL)中并过滤获得23.3g纯化合物(MW 478.5，收率97.5％)。HPLC显示纯度100％。
中间体4I：
将萘-D8(13.6g，0.10mole)、双(戊酰)二硼(27.93g，0.11mole)、二-μ-甲氧基双(1，5-环辛二烯)二铱(I)[Ir(OMe)COD]2(1.35g，2mmole，2％)和4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(1.1g，4mmole)的混合物加入到环己烷(200mL)中。用氮气将混合物脱气15分钟，然后在85℃(油浴)下加热过夜(深褐色溶液)。使混合物通过硅胶垫。收集组分，并浓缩至干。加入己烷。将滤液浓缩(液体)并通过硅胶柱，用己烷漂洗以获得澄清液体，它不纯，并且再次由硅胶柱纯化，用己烷漂洗，然后在135℃/100mmtorr下蒸馏以获得纯的白色粘稠液体，并且它固化以获得白色粉末(18.5g，收率70％)。
中间体4J：
向圆底烧瓶(100mL)中加入9-溴蒽-d9(MW 266，2.66g，0.01mole)、萘-2-硼酸(MW 172，1.72g，0.01mol)，然后加入甲苯(30mL)。用氮气吹扫混合物10分钟。然后加入溶于水(10mL)中的Na2CO3(2M，10mL(2.12g)，0.02mole)。用N2将混合物持续吹扫10分钟。加入催化量的Pd(PPh3)4(0.25g，2.5％，0.025mmol)。将混合物回流过夜。分离出有机层，然后倒入甲醇中，用水、HCl(10％)、水和甲醇洗涤。结果得到2.6g纯白色产物。(收率：83％)。
中间体4K：
将(2.6g，0.0083mole)9-2’-萘基蒽-d9中间体4J的CH2Cl2(50mL)溶液滴加到溴(1.33g，0.0083mole)的CH2Cl2(5mL)溶液中，并搅拌30分钟。加入Na2S2O3溶液(2M，10mL)并搅拌15分钟。然后分离出水层，并将有机相用Na2CO3(10％，10mL)洗涤，然后用水洗涤三次。分离，然后用MgSO4干燥，接着蒸发溶剂直至剩下20mL。倒入甲醇(100mL)中，并过滤获得纯化合物(3.1g，收率96％)。
中间体4L：
向9-溴蒽-D9中间体4K(2.66g，0.01mole)和4，4，5，5-四甲基-2-(萘-2-基-D7)-1，3，2-二杂氧戊硼烷(2.7g，0.011mole)的混合物的甲苯(～60mL)中，加入Na2CO3(4.0g，0.04mole)和H2O(20mL)。用氮气将混合物鼓泡15分钟。然后加入Pd(PPh3)4(0.20g，2.0％)。在氮气氛下将混合物回流18小时(黄色固体)。冷却反应混合物后，将它倒入MeOH(200mL)中。过滤出固体以获得黄色粗产物。将粗产物用水和甲醇洗涤。将它再次溶于CHCl3中，用MgSO4干燥，过滤。向滤液中加入硅胶，浓缩并干燥，使用己烷作为洗脱液，在硅胶上纯化以获得纯产物(3.0g，收率94％)。
中间体4M：
将9-2’-萘基蒽-d9中间体4L(2.8g，0.00875mole)的CH2Cl2(50mL)溶液滴加到溴(1.4g，0.00875mole)的CH2Cl2(5mL)溶液中，并搅拌30分钟。然后加入Na2S2O3溶液(2M，10mL)并将混合物搅拌15分钟。然后分离出水层，并将有机相用Na2CO3(10％，10mL)洗涤，然后用水洗涤三次。分离，然后用MgSO4干燥，之后蒸发溶剂直至剩下20mL。倒入甲醇(100mL)中，并过滤获得纯化合物(3.3g，收率95％)。
实施例5
该实施例示出了由中间体4H和中间体4I来合成化合物H8。
向9-溴-10-(4-萘-1-基)苯基蒽-D19中间体4H(14.84g，0.031mole)和2-萘硼酸酯中间体4I(10.0g，0.038mole)混合物的DME(350mL)溶液中，加入K2CO3(12.8g，0.093mole)和H2O(40mL)。用氮气将混合物鼓泡15分钟。然后加入Pd(PPh3)4(0.45g，1.3％)。在氮气氛下将混合物回流12小时。冷却后，将反应混合物浓缩至～150mL，并倒入MeOH中。过滤出固体以获得浅黄色粗产物。将粗产物用水和甲醇洗涤。将它再次溶于CHCl3中，用MgSO4干燥，过滤。向滤液中加入硅胶，浓缩并干燥，使用己烷∶氯仿(3∶1)作为洗脱液，在硅胶(0.5Kg)上纯化以获得白色产物。(15g，收率91％)
实施例6
该实施例示出了由中间体4K来合成化合物H11。
向圆底烧瓶(100mL)中加入9-溴-10-(萘-2-基)蒽、中间体4K(1.96g，0.05mol)、4-(萘-1-基)苯硼酸(1.49g，0.06mol)，接着加入甲苯(30mL)。用氮气将混合物吹扫10分钟。然后加入溶于水(8mL)中的Na2CO3(1.90g，0.018mole)，接着加入Aliquat(1mL)。用氮气将混合物持续吹扫10分钟。加入催化量的Pd(PPh3)4(116mg)。将混合物回流过夜。分离水相后，将有机层倒入甲醇(100mL)中，收集白色固体。将它过滤，并使用氯仿∶己烷(1∶3)，通过实施硅胶柱层析进行进一步纯化以获得纯白色化合物(2.30g，收率90％)。
实施例7
该实施例示出了由中间体4K和中间体4F来合成化合物H9。
向圆底烧瓶(100mL)中加入9-溴-10-(萘-2-基)蒽D8、中间体4K(0.70g，0.0018mol)、4-(萘-1-基)苯硼酸D11、中间体4F(0.7g，0.002mol)，接着加入甲苯(10mL)。用氮气将混合物吹扫10分钟。然后加入溶于水(3mL)中的Na2CO3(0.64g，0.006摩尔)，接着加入Aliquat(0.1mL)。用氮气将混合物继续吹扫10分钟。加入催化量的Pd(PPh3)4(0.10g)。将混合物回流过夜。分离水相后，将有机层倒入甲醇(100mL)中以收集白色固体。将它过滤，并使用氯仿∶己烷(1∶3)，通过实施硅胶柱层析进行进一步纯化以获得纯白色化合物(0.90g，收率95％)。
以类似的方式制备化合物H10、H12和H13。
实施例8-10和比较实施例D和E
这些实施例展示了具有蓝色发射器的器件的制造和性能。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝ITO(50nm)
空穴注入层＝HIJ1(50nm).
空穴传输层＝聚合物P1(20nm)
电活性层＝13∶1基质∶掺杂剂(40nm)，如表3中所示
电子传输层＝ET1(10nm)
阴极＝CsF/Al(1.0/100nm)
表3：器件电活性层
  实施例  基质   D13
  比较实施例D-1  比较化合物A   D13
  比较实施例D-2  比较化合物A   D13
  实施例8-1  H11   D13
  实施例8-2  H11   D13
  实施例9-1  H8   D13
  实施例9-2  H8   D13
  比较实施例E-1  比较化合物A   D13
  比较实施例E-2  比较化合物A   D13
  实施例10-1  H10   D13
  实施例10-2  H10   D13
通过溶液处理和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices，Inc.的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃，其具有30欧姆/平方的薄膜电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂HIJ1的含水分散体并且加热以移除溶剂。冷却后，然后用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热以移除溶剂。冷却后，用发射层溶液旋涂所述基板，并且加热以移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层，然后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来包封所述器件。
OLED样本的特征在于测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱。所有三个测试均同时进行并由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流，来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率乘以π，除以操作电压。单位是lm/W。器件数据在表4中给出。
表4：器件性能
*所有数据均在1000尼特下获得，CE＝电流效率；CIEx和CIEy是根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L′Eclairage，1931)的x和y颜色坐标。原T50为指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间，以小时为单位。预期T50为在1000尼特下，使用加速因子1.7的预期寿命。
能够看到，使用本发明的氘代基质极大地提高了器件的寿命，同时保持了其它器件特性。下表5中给出了不同基质的平均预期寿命。
表5：器件寿命
 基质  在1000尼特下的平均预期寿命T50，用小时表示
 比较化合物A  11,276和10,346
 H8  22,027
 H10  14,504
 H11  14,279
实施例11和比较实施例F
该实施例展示了具有电活性层的器件的制造和性能，所述电活性层具有绿色掺杂剂材料、具有式I的第一基质材料和第二基质材料。电子传输材料是ET2，如下所示。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝ITO(50nm)
空穴注入层＝HIJ2(50nm)，其为导电聚合物和聚合的氟化磺酸的n型含水分散体。此类物质描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
空穴传输层＝聚合物P1(20nm)
电活性层＝82.5∶5∶12.5第一基质∶第二基质∶掺杂剂(60nm)，如表6所示
电子传输层＝ET2(10nm)。
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
表6：器件电活性层
 实施例  第一基质   第二基质   掺杂剂
 比较实施例F  比较化合物A   D12   D6
 实施例11  H8   D12   D6
如实施例8-10所述来制备并评估器件。器件数据在表7中给出。
表7：器件性能
*所有数据均在1000尼特下获得，CE＝电流效率；CIEx和CIEy是根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L′Eclairage，1931)的x和y颜色坐标。原T50为指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间，以小时为单位。预期T50为在1000尼特下，使用加速因子1.7的预期寿命。
能够看到，使用本发明的氘代基质极大地提高了器件的寿命，同时保持了其它器件特性。所述预期寿命增加了超过两倍，甚至在存在非氘代的第二基质材料的情况下依然如此。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (10)

1.芳基取代的蒽化合物，所述化合物具有式I：
其中：
R1至R8是D；
Ar1和Ar2是相同或不同的芳基，它选自苯基或萘基；并且
Ar3和Ar4相同或不同并且选自H、D、和芳基，所述芳基选自苯基和萘基。
2.权利要求1的化合物，所述化合物是至少10％氘代的。
3.权利要求1的化合物，所述化合物是至少50％氘代的。
4.权利要求1的化合物，所述化合物是100％氘代的。
5.权利要求1的化合物，其中Ar1至Ar4中的至少一个为氘代芳基。
6.权利要求1的化合物，其中Ar3和Ar4选自D和氘代芳基。
7.权利要求1的化合物，其中Ar1至Ar4是至少20％氘代的。
8.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2选自苯基及其氘代衍生物。
9.权利要求1的化合物，其中Ar3和Ar4选自苯基、萘基、它们的氘代衍生物。
10.芳基取代的蒽化合物，它选自：
化合物H8：
化合物H9：
化合物H10：
化合物H11：
化合物H12：
化合物H14：
CN200980161299.6A 2009-09-03 2009-12-21 用于电子应用的氘代化合物 Active CN102482570B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23957409P 2009-09-03 2009-09-03
US61/239,574 2009-09-03
PCT/US2009/068945 WO2011028216A1 (en) 2009-09-03 2009-12-21 Deuterated compounds for electronic applications

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410524483.5A Division CN104370686A (zh) 2009-09-03 2009-12-21 用于电子应用的氘代化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482570A CN102482570A (zh) 2012-05-30
CN102482570B true CN102482570B (zh) 2014-11-12

Family

ID=43649548

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410524483.5A Pending CN104370686A (zh) 2009-09-03 2009-12-21 用于电子应用的氘代化合物
CN200980161299.6A Active CN102482570B (zh) 2009-09-03 2009-12-21 用于电子应用的氘代化合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410524483.5A Pending CN104370686A (zh) 2009-09-03 2009-12-21 用于电子应用的氘代化合物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2473580A4 (zh)
JP (1) JP5714014B2 (zh)
KR (2) KR20150036725A (zh)
CN (2) CN104370686A (zh)
TW (1) TW201109291A (zh)
WO (1) WO2011028216A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2401341B1 (en) * 2009-02-27 2017-01-18 E. I. du Pont de Nemours and Company Deuterated compounds for electronic applications
WO2010135395A2 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
TW201119976A (en) * 2009-12-09 2011-06-16 Du Pont Deuterated compound as part of a combination of compounds for electronic applications
WO2014106523A1 (de) * 2013-01-03 2014-07-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
KR102349080B1 (ko) 2014-10-20 2022-01-07 주식회사 엘지화학 청색 발광 화합물
WO2016081583A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hole transport materials
US9954174B2 (en) 2015-05-06 2018-04-24 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport materials
JP6789594B2 (ja) 2016-07-20 2020-11-25 エルジー・ケム・リミテッド 電気活性材料
CN109790087B (zh) * 2016-11-23 2022-03-18 广州华睿光电材料有限公司 氘代稠环化合物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件
WO2019177393A1 (ko) * 2018-03-14 2019-09-19 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102064949B1 (ko) * 2018-07-24 2020-01-10 머티어리얼사이언스 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102091507B1 (ko) * 2018-07-24 2020-03-20 머티어리얼사이언스 주식회사 유기 전계 발광 소자
JP7081742B2 (ja) 2018-09-20 2022-06-07 エルジー・ケム・リミテッド 有機発光素子
US20200111962A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and electronic apparatus provided with the same
WO2020080416A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20210077686A (ko) 2018-10-16 2021-06-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
JP7129392B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-01 キヤノン株式会社 組成物、それを有する有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器及び移動体
US20220029099A1 (en) 2018-11-08 2022-01-27 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Novel compound, and organic electroluminescence device and electronic apparatus using the same
US20230084250A1 (en) * 2019-11-29 2023-03-16 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting device
JP2023506055A (ja) 2020-01-13 2023-02-14 エルジー・ケム・リミテッド 重合体およびこれを用いた有機発光素子
JP7427317B2 (ja) 2020-03-27 2024-02-05 エルジー・ケム・リミテッド 新規な高分子およびこれを用いた有機発光素子
KR20210147122A (ko) * 2020-05-26 2021-12-07 삼성디스플레이 주식회사 아민 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US20210376246A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting device
CN112010762B (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 南京高光半导体材料有限公司 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件
US20240141107A1 (en) 2021-02-26 2024-05-02 Lg Chem, Ltd. Polymer and Organic Light-Emitting Device Using Same
US20230147615A1 (en) 2021-10-22 2023-05-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting device, light-emitting apparatus, electronic appliance, and lighting device
KR20230091804A (ko) 2021-12-16 2023-06-23 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2023165398A1 (zh) * 2022-03-01 2023-09-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置
CN116143740A (zh) * 2023-02-27 2023-05-23 阜阳欣奕华材料科技有限公司 氘代的苯并呋喃类化合物及有机电致发光器件及显示装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005058557A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
WO2007105917A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Lg Chem, Ltd. Novel anthracene derivatives, process for preparation thereof, and organic electronic light emitting device using the same
WO2007108666A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Lg Chem, Ltd. New diamine derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same
KR20090046731A (ko) * 2007-11-05 2009-05-11 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자
KR20090086015A (ko) * 2008-02-05 2009-08-10 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20090086920A (ko) * 2008-02-11 2009-08-14 에스에프씨 주식회사 유기전계발광소자 및 이에 사용되는 화합물
KR20090093897A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 에스에프씨 주식회사 아민 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6579630B2 (en) * 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
JP3848306B2 (ja) * 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
JP4955971B2 (ja) * 2004-11-26 2012-06-20 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換ピレン化合物および有機発光素子
JP4308294B2 (ja) * 2005-02-07 2009-08-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100739498B1 (ko) * 2005-05-07 2007-07-19 주식회사 두산 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자
JP2007137837A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008270737A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP5484690B2 (ja) * 2007-05-18 2014-05-07 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
JP2009016693A (ja) * 2007-07-07 2009-01-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ホスト材料および有機ｅｌ素子
JP2009076865A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
KR20100069216A (ko) * 2008-12-16 2010-06-24 주식회사 두산 중수소화된 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US8476620B2 (en) * 2009-08-24 2013-07-02 E I Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005058557A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
WO2007105917A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Lg Chem, Ltd. Novel anthracene derivatives, process for preparation thereof, and organic electronic light emitting device using the same
WO2007108666A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Lg Chem, Ltd. New diamine derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same
KR20090046731A (ko) * 2007-11-05 2009-05-11 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자
KR20090086015A (ko) * 2008-02-05 2009-08-10 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20090086920A (ko) * 2008-02-11 2009-08-14 에스에프씨 주식회사 유기전계발광소자 및 이에 사용되는 화합물
KR20090093897A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 에스에프씨 주식회사 아민 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201109291A (en) 2011-03-16
CN102482570A (zh) 2012-05-30
JP2013503860A (ja) 2013-02-04
JP5714014B2 (ja) 2015-05-07
WO2011028216A1 (en) 2011-03-10
CN104370686A (zh) 2015-02-25
EP2473580A4 (en) 2013-02-20
EP2473580A1 (en) 2012-07-11
KR20120058602A (ko) 2012-06-07
KR20150036725A (ko) 2015-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482570B (zh) 用于电子应用的氘代化合物
CN102428158B (zh) 用于电子应用的氘代化合物
CN102639671B (zh) 作为用于电子应用的化合物组合的一部分的氘代化合物
CN102369256B (zh) 用于电子应用的氘代化合物
CN101679853B (zh) 用于绿色发光应用的*
US9577199B2 (en) Deuterated compounds for electronic applications
EP2468725B1 (en) Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
CN110291652B (zh) 有机电场发光元件、显示装置、照明装置及化合物
CN102510889B (zh) 用于发光应用的氘代化合物
CN101679209A (zh) 用于蓝色发光应用的
CN102428159A (zh) 用于发光应用的*化合物
EP2423179A1 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element comprising same
CN102725271A (zh) 用于电子应用的氘代锆化合物
CN102216417A (zh) 用于蓝色或绿色发光应用的*化合物
CN114106025A (zh) 多环芳香族化合物、有机器件用材料、有机电致发光元件、显示装置及照明装置
JP5163853B2 (ja) 有機化合物およびその用途
CN116964063A (zh) 多环芳香族化合物
CN115703747A (zh) 用于发光器件的具有螺芴结构的有机化合物、有机电致发光器件
TWI706946B (zh) 經咔唑取代之三嗪化合物及其有機電激發光元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190613

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Chemical Ltd.

Address before: Delaware

Patentee before: E.I.Du Pont De Nemours and Co.