CN115677673A

CN115677673A - 嘧啶取代苯甲腈类有机化合物及其应用、有机电致发光器件

Info

Publication number: CN115677673A
Application number: CN202110833968.2A
Authority: CN
Inventors: 贾小琴; 李熠烺; 李国孟; 刘嵩
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明涉及嘧啶取代苯甲腈类有机化合物及其应用、有机电致发光器件，具体提供一种有机化合物，其为式(I)所示的结构：

Description

嘧啶取代苯甲腈类有机化合物及其应用、有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其应用，还涉及有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是以有机分子为发光材料的电致发光器件，与传液晶显示器(LCD)和无机的发光二极管(LED)相比，OLED为不需要背光的全固态发光器件，具有自主发光、宽视角、高对比度、低耗能、低驱动电压、快响应、宽色域、轻薄、柔性等优势，已广泛应用于平板显示器、固态照明等领域域；

有机发光二极管的基本结构包括金属阴极、功能层(包括空穴或电子注入层，空穴或电子传输层，以及发光层)、阳极，在电压的驱动下，从阴极和阳极注入的电子和空穴经传输后在发光层相遇产生激子，其中包含25％的单线态激子和75％的三线态激子，激子以辐射跃迁的形式回到基态的过程发射荧光或磷光；

OLED从最初只能利用单线态激子的荧光器件到内量子效率达到100％的磷光器件，再到不使用铱、铂等贵金属也能达到激子100％利用的基于热活化延迟荧光材料(TADF)的OLED器件，仅仅用了30年的时间。目前，受限于蓝色磷光器件的短寿命，TADF OLED器件受到愈来愈多的关注和研究。TADF材料具有小的单线态-三线态能级差，TADF材料的三线态激子可以在周围环境的能量作用下反向系间窜越到达单线态，继而发射荧光，理论上实现激子的100％利用。TADF材料的结构多样，能隙、能级可调，且具有良好的载流子传输性能，不仅可以作为发光材料，还可以作为激子传递的中间媒介，将能量传递给客体荧光分子，使客体荧光分子发光，不仅可以实现100％的激子利用，还结合了传统荧光分子长寿命的优势，这种通过TADF材料敏化荧光材料的TASF技术是目前研究的热点。目前，设计合成高稳定性和高效率的TADF蓝光和红光材料，获得高的效率，且解决器件在高电流密度下的效率滚降，延长器件寿命，是TADF材料的OLED器件亟待解决的问题；

为了满足上述需求，开发新的具有TADF特性的发光材料一直是产业界致力的方向。苯腈类TADF材料具有能级能隙可调、荧光量子效率高、稳定性好的优势，一直是研究的热点。但是由于分子中含有两个强吸电子的氰基基团，这类分子的LUMO轨道较深，在作为敏化剂应用于TASF器件时存在能级不匹配的情况，从而导致敏化剂与荧光染料间能量传递不完全，不利于器件的效率和寿命。采用更强给电子的咔唑衍生物和较弱的吸电子基团可以调节该类TADF材料的HOMO和LUMO能级。在专利文献CN106488965A、DE102017102662A中曾公开了以下化合物。

然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，上述化合物用于器件时的器件效率仍无法满足需求。

本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料，其使用本发明的上述有机化合物作为具有TADF特性的发光材料，具有高发光效率，适用于TADF OLED或者TASF OLED器件，能有效提升器件的性能。

发明内容

针对现有技术方案的难以满足器件的性能需求的问题，本发明的发明人经过锐意研究，发现以下技术方案能够实现本发明的目的。具体而言，本发明提供一种有机化合物，其特征在于，其为式(I)所示的结构：

Ra相同或不同，独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、C6～C60的芳氧基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基中的一种，各Ra与相连接的苯环连接成环或不连接成环，Ra中至少两个为式(Ⅱ)所示的结构，

虚线的环(B)_b代表b个与咔唑稠合的芳香环B、虚线的环(C)_c代表c个与咔唑稠合的芳香环C，芳香环B和芳香环C各自独立地为取代或未取代的苯环、取代或未取代的C3～C5的杂环中的一种，多个芳香环B之间可以稠合，虚线的环(B)_b与咔唑的苯环中的一条边或两条边发生稠合，多个芳香环C之间可以稠合，虚线的环(C)_c与咔唑的苯环中的一条边或两条边发生稠合；b为0～4，c为0～4，且b+c≥2；“*”代表与母核连接的位点，

虚线的环(B)_b可以与咔唑的苯环的任意可稠合位置稠合，虚线的环(C)_c可以与咔唑的苯环的任意可稠合位置稠合，

R¹为连接于咔唑环的苯环上的基团，R¹的数量为单取代到最大允许取代数，R¹独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C1～C20硅烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基、C6～C60的芳氧基、取代或未取代的C6～C60芳基氨基、取代或未取代的C3～C60杂芳基氨基中的一种；

上述取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代，所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。

专利文献CN106488965A中报道的该类TADF材料具有HOMO能级深、载流子传输不平衡的问题，因此发光效率方面仍然不理想。

本发明通过选用温和的吸电子基团2-氰基嘧啶作为苯腈的取代基，并利用稠合的咔唑衍生物残基作为给电子基团，设计合成出一类新型的TADF材料，该类TADF材料的分子具有较浅的HOMO能级，而且刚性的多给体结构有利于获得优异的量子效率。具体而言，本发明的发明人发现，上述有机化合物中式(I)结构的母核，与式(II)结构的稠合的咔唑衍生物残基之间的协同配合能够使得该类TADF材料的发光效率得到飞跃性提高。

本发明化合物用于发光器件时能够明显提升器件发光效率。这些优异技术效果的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。

本发明的化合物的母核为2-氰基嘧啶取代的苯甲腈，2-氰基嘧啶吸电子能力温和，且2-氰基嘧啶的大小合适，使得所得到的TADF分子的给电子基团和吸电子基团间的桥连基团增大，有利于分子的HOMO轨道和LUMO轨道进一步分离，减小ΔE_S-T,增强材料的TADF性质。同时，2-氰基嘧啶缺电子杂环结构相比于其他的吸电子基团而言具有更好的电子传输性能，与具有良好空穴传输能力的咔唑类取代基相结合，使化合物具有优异的载流子传输性能和载流子传输平衡性，这都有助于发光效率的提高。另外，本发明特意的选用高度稠合的咔唑衍生物作为给电子基团，使得分子的具有较浅的HOMO能级，而且刚性的多给体结构有利于获得优异的量子效率。此处，所谓高度稠合的咔唑衍生物类基团中的高度稠合是指作为Ra的式(II)表示的取代基，是在咔唑的基础上，再进一步稠合至少两个以上的C5～C60芳环或C3～C60杂环(参照上述中b为0～4，c为0～4，且b+c≥2的表述方式)，这样的稠合，可以发生咔唑环单侧的苯环的一个边上，或者发生在咔唑环单侧的苯环的两个边上，或者发生在咔唑环两侧的苯环的各自的一边上，或者发生在咔唑环两侧的苯环的各自的两边上。具体的稠合方法可以参照后述的对于Ra所举出的具体例子，但是也并不限于这些。

本发明的化合物在作为发光材料时，特别是作为黄绿光TADF材料具有良好的载流子传输性能和TADF性质，将其用做OLED发光层材料，有利于提高器件发光效率。另外，由于更合理的分子设计，本发明的化合物在蒸镀时成膜性能也良好，也有利于提高寿命。

需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括¹²C、¹³C等，不再赘述。

在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。本发明的通式(I)中，用虚线环代表芳香环，虚线与化学式中的苯环交叉，代表该芳香环与苯环稠合，且稠合可以发生在化学上可能的位置。

在本说明书中，“芳香环B所代表的芳香环”以及“芳香环C所代表的芳香环”的概念，如无特别说明，一般仅指单环的情况。除此以外，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等

在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、

基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

本发明中所谓杂环，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所谓的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。

在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

在本说明书中，烷基也包括环烷基的概念。作为C1～C20烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。

在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，作为C1～C20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。

在本说明书中，作为C1～C20硅烷基的例子可以是被在上述C1～C20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。

在本说明书中，作为C6～C60的芳氧基，可以举出上述取代或未取代C6～C60芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。

在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。

在本说明书中，作为C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基，是指氨基-NH₂中的一个H或者两个H被上述举例的C6～C60芳基或者C3～C60杂芳基取代所得到的基团。

在本发明中，作为优选的实施方式，式(II)中1≤b≤4、1≤c≤4，芳香环B和芳香环C中的取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代，所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。优选芳香环B和芳香环C上的取代基为C1～C6的烷基、C6～C12的芳基，进一步优选为甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基等。

也就是说，本发明的式(II)中，在咔唑基团的两侧苯环上都可以稠合多个单环的芳香族基团。在咔唑基团上稠和苯环等芳香族基团后，Ra的共轭平面增大，给电子性能增强，提高了分子的HOMO轨道能级，从而得到的TADF材料的发光红移。

作为优选的实施方式，式(II)中，也可以是b为0，2≤c≤4、，芳香环C之间的稠合结构包含C5的杂环与苯环的稠合结构，且C5的杂环与式(II)中的苯并咔唑中的苯环稠合，或者c为0，2≤b≤4、，芳香环B之间稠合包含C5的杂环与苯环的稠合结构，且C5的杂环与式(II)中的苯并咔唑中的苯环稠合，这里的C5的杂环可以举出含氮原子、氧原子和硫原子的五元杂环或者苯并的氮杂、氧杂和硫杂的五元杂芳环，这些含氮原子、氧原子和硫原子的五元杂环或者苯并的氮杂、氧杂和硫杂的五元杂芳环与咔唑的苯环稠和后，不仅可以增大Ra的共轭平面，氮杂、氧杂和硫杂的五元杂芳环的给电子性能相比苯环具有更强的给电子性能，使相应的TADF材料的发光进一步红移。

芳香环B之间的稠合结构或者芳香环C之间的稠合结构可以被选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的取代基团所取代，该取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。优选芳香环B之间的稠合结构或者芳香环C之间的稠合结构的取代基为C1～C6的烷基、C6～C12的芳基，进一步优选为甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基等。

也就是说，本发明的式(II)中，优选可以在咔唑基团的单侧苯环上稠合2个以上的单环的芳香族基团。

无论是在咔唑基团的单侧稠合2个以上的单环的芳香族基团，还是咔唑基团两侧总共稠合的芳香族基团数量为2个以上的情况，都可以通过高度稠合的咔唑基提高基团的给电子性能，从而使得分子的具有较浅的HOMO能级，并通过刚性的多给体结构有利于获得优异的量子效率。

在本发明中，优选Ra中的四个都为式(Ⅱ)所示的结构。此时，作为给电子基团的式(II)所代表的基团与2-氰基嘧啶取代的苯甲腈母核更好的匹配，有利于进一步提高发光效率数值。

从分子量合适，成膜的蒸镀过程更有利于形成良好的膜的观点出发，优选Ra中的两个为式(Ⅱ)所示的结构。

当Ra中的两个为式(Ⅱ)所示的结构，优选两个Ra位于氰基的邻位，这样可以进一步提高发光效率。

在本发明的化合物中，作为本发明的式(I)所示的化合物，从合成容易并且对称的结构有利于成膜的观点出发，优选各Ra为相同的基团。

在本发明的化合物中，R¹优选为选自氢、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10硅烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。

在本发明的化合物中，作为上述的R¹的基团，优选地可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合，但是不限于这些基团。作为R¹的进一步优选的例子，可以列举氢、氟、苯基、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、三氟甲基等。

从合成容易，分子量合适的观点出发，作为R¹的基团，进一步优选为氢。

综合以上的因素，作为本发明中的Ra的具体的例子，可以举出以下的基团：

更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。

总之，本发明的化合物的基于2-氰基嘧啶取代的苯甲腈母核与，高度稠合的咔唑衍生物作为给电子基团的组合，降低减小ΔE_S-T，使得分子的具有较浅的HOMO能级，而且刚性的多给体结构有利于获得优异的量子效率，具有良好的载流子传输性能和TADF性质，同时具有高的荧光量子效率，将其用做OLED发光层材料，有利于平衡发光层载流子传输，提高器件发光效率和寿命。

本发明的化合物在作为发光材料时，特别是作为黄绿光TADF材料具有良好的发光性能，将其用做OLED发光层材料，有利于提高器件发光效率。本发明的化合物可以作为发光材料，也可以作为第二主体材料来使用。本发明优选使用磷光发光有机电致发光器件。

本发明的上述化合物，具有较高的TADF性能，适合作为有机发光器件的功能性材料。但本发明化合物的应用场景不有机发光器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。

本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明通式(Ⅰ)所示化合物。

采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。

本发明所揭示的化合物为TADF材料，作为发光层客体材料或掺杂剂，适用于TADFOLED或者TASF OLED器件，能有效提升器件的性能。其良好的载流子传输性能和高的发光效率，在解决OLED器件在高电流密度下的效率滚降、延长器件寿命方面有潜在的应用。

具体实施方式

下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式，以及实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的化合物的获得方法

本发明式(I)所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。本发明通式所示的化合物的代表合成路线如下：

本发明通过通过Suzuki偶联得到中间体M1和M2，再通过苯环的亲核取代反应得到目标化合物，通过替换不同的咔唑衍生物可以获得不同的目标化合物。

本发明所涉及的OLED器件包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机功能层。该有机功能层又包括多个区域，比如包括空穴和电子注入层、空穴和电子传输区、电子或空穴阻挡层，以及发光层。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机功能层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，或包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1～HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1～HI-3中的一种或多种化合物。

在本发明的一方面，发光层采用采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。

在本发明中，发光层掺杂剂采用通式(1)所示的TADF材料中的一种或多种的组合。

在本发明中，通式(1)所示的TADF材料不仅可以作为发光材料，还可以作为荧光染料的敏化剂，即发光层除主体材料外，还包括掺杂剂一和掺杂剂二，掺杂剂一选自通式(1)所示的TADF材料中的一种或多种的组合；

掺杂剂二可以选自、但不限于以下所罗列一种或多种的组合；

本发明中，电子阻挡层(EBL)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述PH-47至PH-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于HT-1至HT-51的一种或多种化合物和PH-47至PH-77的一种或多种化合物的混合物。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明中，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。

本发明中，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-73的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Yb。

实施例

代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。

本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。

合成实施例

合成例1：中间体M1的合成

室温下，将10.00g(39.37mmol，1.0eq)2,3,5,6-四氟-4-溴苯乙腈、7.85克5-氰基-3-硼酸嘧啶(59.06mmol，1.5eq)、10.88克无水碳酸钾(10.87mmol，2.0eq)溶解150mL1,4-二氧六环和50mL的水的混合溶液中，氮气置换三次，搅拌至体系中固体溶解或分散均匀后，加入0.91克四三苯基膦钯(0.79mmol，0.02eq)，再次氮气置换三次，加热至回流；气质联用监测反应，待原料2,3,5,6-四氟-4-溴苯乙腈反应完全后结束反应，冷却至室温。向体系红加入适量二氯甲烷，析出黄色固体(为催化剂)，抽滤，滤液静置分层除去水相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，分别用饱和氯化钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后用硅胶负载，硅胶柱层析得到中间体1，为白色固体；HRMS(ESI):279.0216(M+H⁺)。

合成例1：中间体M-2的合成

室温下，将10.00g(45.87mmol，1.0eq)2,6-二氟-4-溴苯乙腈、7.85克5-氰基-3-硼酸嘧啶(68.81mmol，1.5eq)、12.68克无水碳酸钾(91.74mmol，2.0eq)溶解150mL1,4-二氧六环和50mL的水的混合溶液中，氮气置换三次，搅拌至体系中固体溶解或分散均匀后，加入1.06克四三苯基膦钯(0.92mmol，0.02eq)，再次氮气置换三次，加热至回流；气质联用监测反应，待原料2,6-四氟-4-溴苯乙腈反应完全后结束反应，冷却至室温。向体系中加入适量二氯甲烷，析出黄色固体(为催化剂)，抽滤，滤液静置分层除去水相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，分别用饱和氯化钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后用硅胶负载，硅胶柱层析得到中间体1，为白色固体；HRMS(ESI):242.0404(M+H⁺)。

合成例3：C1的合成

室温下，将1.73g(71.9mmol，10.0eq)NaH(质量分数为60％)与9.61克7H-二苯并咔唑(35.95mmol，5.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入200mL超干DMF溶解，将2.0克5-(4-氰基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶(7.19mmol，1.0eq)溶于的20mL超干DMF溶液置于恒压滴液漏斗中，氮气置换三次，室温下搅拌30分钟后，滴加5-(4-氰基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶，薄层色谱监测反应进度，待5-(4-氰基-2,3，5，6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶反应完后，将反应液加入大量的氯化铵水溶液中，析出固体，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用DMF/乙醇重结晶，得到化合物C1，HRMS(APCI):1267.4158(M+H⁺)。

合成例4：C7的合成

室温下，将1.73g(71.9mmol，10.0eq)NaH(质量分数为60％)与9.61克9H-二苯并[A，C]咔唑(35.95mmol，5.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入200mL超干DMF溶解，将2.0克5-(4-氰基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶(7.19mmol，1.0eq)溶于的20mL超干DMF溶液置于恒压滴液漏斗中，氮气置换三次，室温下搅拌30分钟后，滴加5-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶，薄层色谱监测反应进度，待5-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶反应完后，将反应液加入大量的氯化铵水溶液中，析出固体，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用DMF/乙醇重结晶，得到化合物C7,HRMS(APCI):1267.4167(M+H⁺)。

合成例5：C12的合成

室温下，将2.0克5-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶(7.19mmol，1.0eq)、9.83克8H-苯并[4,5]噻吩[2,3-C]咔唑(35.95mmol，5.0eq)以及8.32克碳酸铯(43.14mmol，6.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入200mL DMF溶解，氮气置换三次，加热至130℃反应12小时，薄层色谱监测反应。反应结束后静置冷却，析出固体，减压抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用甲苯/乙醇重结晶，得到化合物C12,HRMS(APCI):1291.2415(M+H⁺)。

合成例6：C14的合成

室温下，将2.0克5-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-氰基嘧啶(7.19mmol，1.0eq)、11.95克5-苯基-5,8-二氢吲哚并[2,3-C]咔唑(35.95mmol，5.0eq)以及8.32克碳酸铯(43.14mmol，6.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入200mL DMF溶解，氮气置换三次，加热至130℃反应12小时，薄层色谱监测反应。反应结束后静置冷却，析出固体，减压抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用甲苯/乙醇重结晶，得到化合物C14,HRMS(APCI):1528.5254(M+H⁺)。

合成例7：化合物C54的合成

室温下，将2.0克5-(4-氰基-2，6-二氟苯基)-2-氰基嘧啶(8.26mmol，1.0eq)、6.86克5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-B]咔唑(20.65mmol，2.5eq)以及4.78克碳酸铯(24.77mmol，3.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入150mL DMF溶解，氮气置换三次，加热至130℃反应12小时，薄层色谱监测反应。反应结束后静置冷却，析出固体，减压抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用甲苯/乙醇重结晶，得到化合物C54,HRMS(APCI):867.2906(M+H⁺)。

合成例8：化合物C55的合成

室温下，将2.0克5-(4-氰基-2，6-二氟苯基)-2-氰基嘧啶(8.26mmol，1.0eq)、5.64克7H-苯并噻吩[2,3-B]咔唑(20.65mmol，2.5eq)以及4.78克碳酸铯(24.77mmol，3.0eq)加入到500毫升的三口瓶中，加入120mL DMF溶解，氮气置换三次，加热至130℃反应12小时，薄层色谱监测反应。反应结束后静置冷却，析出固体，减压抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，干燥后先用乙醇煮洗，再用甲苯/乙醇重结晶，得到化合物C55,HRMS(APCI):749.1504(M+H⁺)。

合成例9:对比化合物的合成例

根据专利文献CN106488965A、DE102017102662A记载的合成方法，获得以下R1、R2的化合物。

器件实施例

实施例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，5nm的化合物HT-51作为电子阻挡层；40nm的化合物PH-54:C1(100:40,w/w)二元混合物作为发光层；5nm的PH-28作为空穴阻挡层，25nm的化合ET-69:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

实施例2～8

除了将实施例1中的C1替换为C7、C12、C14、C36、C55、C56和C71，与实施例1相同的获得器件并进行测试。

对比例1～2

除了将实施例1中的C1替换为R1～R2，与实施例1相同的获得器件并进行测试。

器件的测试方法(包括设备和测试条件)：

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在用积分球测出1000cd/m²时实施例1～8以及对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的外量子效率。

实施例1～8和对比例1～2的有机电致发光器件性能见下表1：

表1

实施例9

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，5nm的化合物HT-51作为电子阻挡层；40nm的化合物PH-54:C1:FD20(100:40:1,w/w/w)三元混合物作为发光层；5nm的PH-28作为空穴阻挡层，25nm的化合物ET-69:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

实施例10～12

除了将实施例9中的C1替换为C7、C12、C14，与实施例相同的获得器件并进行测试。

对比例3和4

除了将实施例9中的C1替换为R1与R2，与实施例相同的获得器件并进行测试。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

外量子效率测试如下：在用积分球测出1000cd/m²时实施例9～12以及对比例3和4中制备得到的有机电致发光器件的外量子效率。

LT95的寿命测试如下：使用亮度计在50mA/cm²的电流密度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为初始亮度的95％时所耗的时间。设定器件对比例1的寿命为1.00，其余材料寿命性能均为与其的比值。

实施例9～12和对比例3和4的有机电致发光器件性能见下表2：

表2

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料具有小的单线态—三线态能级差(ΔE_ST)，作为有机电致发光器件的具有TADF特性的发光材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。将其作为发光材料用于有机电致发光器件，可以有效的提高电流效率，是性能良好的发光材料。将其作为掺杂剂用于TASF器件中，可以有效的提高器件的效率，是性能良好的敏化剂材料。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的具有TADF特性的发光材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种有机化合物，其特征在于，其为式(I)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，

式(II)中，

1≤b≤4、1≤c≤4，

芳香环B和芳香环C中的取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代，所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。

3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，

式(II)中，

b为0，2≤c≤4，芳香环C之间的稠合结构包含C5的杂环与苯环的稠合结构，且C5的杂环与式(II)中的苯并咔唑中的苯环稠合，或者

c为0，2≤b≤4，芳香环B之间的稠合包含C5的杂环与苯环的稠合结构，且C5的杂环与式(II)中的苯并咔唑中的苯环稠合，

芳香环B之间的稠合结构或者芳香环C之间的稠合结构可以被选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的取代基团所取代，该取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。

4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ra中的四个都为式(Ⅱ)所示的结构，或者Ra中的两个为式(Ⅱ)所示的结构。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的有机化合物，其特征在于，Ra中的两个为式(Ⅱ)所示的结构，两个Ra位于氰基的邻位。

6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，各Ra为相同的基团。

7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R¹为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10硅烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。

8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R¹为选自氢、氟、苯基、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、三氟甲基中的一种，进一步优选R¹为氢。

9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ra为以下的基团：