CN114478267A - 用于发光器件的有机化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物及其应用，所述化合物具有式I所示的结构，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中，可以有效降低器件激发电压、提高器件发光效率，达到最佳的效果。

Description

用于发光器件的有机化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其应用，还涉及有机电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。如果显示屏能够用更低的电压和电流实现更高的发光效率，无疑意味着便携设备整体的轻薄和长续航力，因此对于降低OLED器件的激发电源，增加发光效率提出了更高的要求，产业上在现有的基础上降低驱动电压是难以实现的，即使在发光性能等同条件下降低0.1V都属于性能的巨大提升，都会使得最终设备产品整体上明显的减重或具备更长的电源续航能力，因此具备更强的市场竞争力。
为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的电子阻挡材料具有很重要的意义。
在专利文献KR1020200037732A、WO2020050623A1、CN110128279A中，曾公开了以下的电子阻挡层材料，
Figure BDA0002742948370000021
这些化合物用于有机发光器件的电子阻挡层时，能有效提升器件的发光效率，其中的芴螺接金刚烷结构改善分子的激子阻挡能力，能够提升电子阻挡能力。然而，发明人对其进行研究时发现，其发光性能仍不理想，存在进一步改进的余地。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化合物，特别是一种电子阻挡层材料，其能进一步提高器件的性能，例如提高发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命。
本发明的发明人经过不断深入的研究，发现通过下述有机化合物作为电子阻挡材料，能够很好的解决上述要解决的技术问题。具体而言，本发明提供一种有机化合物，所述化合物具有式I所示的结构；
Figure BDA0002742948370000022
式I中，
L、L1、L2、L3各自独立的为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，R1和R2各自独立的为氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；m为0-6的整数；
Ar1和Ar2各自独立的为取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基，L2和L3在母核萘环上的取代位置为邻位，所述“邻位”指的前述两个基团在萘环上相邻的两个碳原子上进行取代，示例性地，萘环的1位和2位、2位和3位、3位和4位，其中1位和8位不属于本发明所述的“邻位”。
环A为取代或未取代的C3-C30的多环类烷烃，其与式I中“*”的位置C原子发生螺接。所谓的多环类烷烃，是指具有两个或多个环状结构的烷烃，且其中两个环状结构共享至少一个碳原子，例如稠环烷基、桥环烷基或螺环烷基，代表性的可以举出金刚烷等基团；本发明中的多环类烷烃还可例举出以下的基团，
Figure BDA0002742948370000031
环A进一步优选取代或未取代的下述多环基团，
Figure BDA0002742948370000032
上述多环基团中的任意CH2的位置，为与式I中“*”位置碳原子发生螺接的位置，
在环A、Ar1、Ar2、L1、L2、L3、L、R1和R2中，上述取代或未取代的基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种组合。其中，环A具有取代基时，所述取代基进一步优选C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基中的任意一种或至少两种组合。
上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
本发明中，对于萘环上取代位点的标号如下：
Figure BDA0002742948370000033
本发明的发明人发现，L2和L3在母核萘环上的取代位置为邻位是非常重要的，也就是说上述式(I)化合物中，在母核萘环的邻位上引入取代基-L2-Ar2，能够明显的提高多环烷基取代的芴基所带来的改善分子的激子阻挡能力，其原因并不明确，推测可能是由于，在邻位引入芳香族取代基，能够调节邻位的位阻大小，从而有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性，分子的合适的结晶性使得分子在成膜时能够更致密，有利于激子阻挡能力的进一步提升；其次，多环烷基取代的芴基与邻位取代的萘基的匹配，特别有效调控地调控分子本身的LUMO和HOMO能级，从而进一步改善分子的激子阻挡能力，从而使利用其所制备的器件的电子阻挡性能进一步提高，从而带来整体的发光效率提升。
本发明的化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，能够有效提高发光效率。
在所有的多环烷基取代的芴基中，9,9位金刚烷取代的芴基与本发明的邻位取代的萘环基团的匹配最好，也就是优选所述有机化合物具有式II所示的结构，
Figure BDA0002742948370000041
进一步优选，所述有机化合物具有式II-1、II-2、II-3所示的结构，
Figure BDA0002742948370000042
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等
在本说明书中，取代或未取代的C6～C30芳基优选为C6～C20芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002742948370000051
基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C30杂芳基优选为C4～C20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。
本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
在本说明书中，作为C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，烷基包括环烷基的概念，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，作为C1～C10烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
在本说明书中，作为C2～C20烯基的例子可举出：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基等；作为C2～C20炔基的例子可举出：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基等。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
本发明中，C6-C30芳基氨基包括氨基(-NH2)上的一个或两个氢被上述的C6-C30芳基取代而形成的基团；也包括氨(NH3)的一个、两个或三个氢被C6-C30芳基取代所得到的化合物中，用于取代氨的基的所述C6-C30芳基中缺失一个H而得到一价残基。或者可以说，连接位点可以与芳基氨基中的芳基连接，也可以与芳基氨基中的N连接，这些结构都包括在C6-C30芳基氨基概念中。
本发明中，C3-C30杂芳基氨基包括氨基(-NH2)上的一个或两个氢被上述的C3-C30杂芳基取代而形成的基团；也包括氨(NH3)的一个、两个或三个氢被C3-C30杂芳基取代所得到的化合物中，用于取代氨的基的所述C3-C30杂芳基中缺失一个H而得到一价残基。或者可以说，连接位点可以与杂芳基氨基中的杂芳基连接，也可以与杂芳基氨基中的N连接，这些结构都包括在C3-C30杂芳基氨基概念中。
优选地，本发明中所述L1、L2、L3和L各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种，R1、R2优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基等。
本发明中，Ar1优选为选自取代或未取代的如下基团中的任意一种，
Figure BDA0002742948370000061
Ar2优选为选自取代或未取代的如下基团中的任意一种，
Figure BDA0002742948370000071
其中，波浪线标记处代表基团的接入键。
更进一步的，本发明的有机化合物，具体地可以优选出下述化合物，
Figure BDA0002742948370000081
Figure BDA0002742948370000091
Figure BDA0002742948370000101
Figure BDA0002742948370000111
Figure BDA0002742948370000121
Figure BDA0002742948370000131
Figure BDA0002742948370000141
Figure BDA0002742948370000151
Figure BDA0002742948370000161
Figure BDA0002742948370000171
Figure BDA0002742948370000181
Figure BDA0002742948370000191
Figure BDA0002742948370000201
Figure BDA0002742948370000211
Figure BDA0002742948370000221
Figure BDA0002742948370000231
Figure BDA0002742948370000241
Figure BDA0002742948370000251
Figure BDA0002742948370000261
Figure BDA0002742948370000271
Figure BDA0002742948370000281
Figure BDA0002742948370000291
上述这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大，非常适用于工业应用。
本发明的上述化合物，特别适合用作电子阻挡材料、主体材料等用于有机电子器件。也适于作为空穴传输/注入材料。
能够应用本发明的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。
本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明所述的化合物。
本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自电子阻挡层、空穴注入层或空穴传输层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。
采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。
具体实施方式
下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
关于本发明的化合物的获得方法
本发明通式I所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。
Figure BDA0002742948370000301
其中，Ar1、Ar2、L、L1、L2、L3、R1、R2、A、m均与式I中的符号具有相同的意义；Pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，IPr.HCl代表1,双(2,二异丙基苯基)氯化咪锉嗡，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)3P代表三叔丁基膦。本发明式I化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式I化合物同样属于本发明的保护范围。
关于本发明的有机发光器件
本发明的有机电致发光器件的结构是公知的结构，其特征在于，在电子阻挡层中使用了上述本发明的化合物。以下对有机电致发光器件进行详细说明。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构，电子阻挡层采用本发明式I所示的化合物。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002742948370000311
Figure BDA0002742948370000321
Figure BDA0002742948370000331
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002742948370000341
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000342
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000351
Figure BDA0002742948370000361
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000362
Figure BDA0002742948370000371
Figure BDA0002742948370000381
Figure BDA0002742948370000391
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000401
Figure BDA0002742948370000411
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000412
Figure BDA0002742948370000421
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000422
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。
Figure BDA0002742948370000431
Figure BDA0002742948370000441
Figure BDA0002742948370000451
Figure BDA0002742948370000461
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Yb、Li或Ca。
实施例
代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。
合成例1：化合物P13的合成
Figure BDA0002742948370000462
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、18.2g的3-溴-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-1。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-1、10.6g的4-叔丁基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P13。
M/Z理论值：685；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：686(M+1，以下实测值表意与此相同)。
合成例2：化合物P18的合成
Figure BDA0002742948370000471
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、18.2g的4-溴-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-2。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-2、15.4g的2,4-二苯基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P18。
M/Z理论值：781；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：782。
合成例3：化合物P25的合成
Figure BDA0002742948370000472
M1-1合成方法同上。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-1、11.3g的2-甲基-4-叔丁基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P25。
M/Z理论值：699；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：700。
合成例4：化合物P28的合成
Figure BDA0002742948370000481
M1-1合成方法同上。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-1、12.3g的2-甲基-4-苯基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P28。
M/Z理论值：719；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：720。
合成例5：化合物P35的合成
Figure BDA0002742948370000482
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、18.2g的2-溴-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-3。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-3、13.6g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P35。
M/Z理论值：745；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：746。
合成例6：化合物P44的合成
Figure BDA0002742948370000483
M1-3合成方法同上。
在1000mL三口瓶中，加入28g的M1-3、16.1g的4-(3-溴苯基)二苯并呋喃、0.9g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P44。
M/Z理论值：795；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：796。
合成例7：化合物P73的合成
Figure BDA0002742948370000491
在1000mL单口瓶中，加入15.4g的M2、18.2g的2-溴-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M2-1。
在1000mL三口瓶中，加入30g的M2-1、11.3g的2-甲基-4-叔丁基溴苯、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P73。
M/Z理论值：739；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：740。
合成例8：化合物P229的合成
Figure BDA0002742948370000492
在1000mL单口瓶中，加入16.2g的M3、18.2g的2-溴-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M3-1。
在1000mL三口瓶中，加入31g的M3-1、12.4g的3-溴-二苯并呋喃、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P229。
M/Z理论值：785；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：786。
合成例9：化合物P259的合成
Figure BDA0002742948370000501
在1000mL单口瓶中，加入13.5g的M1、22g的2-(4-溴苯基)-9,9-金刚烷基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g的IPr.HCl，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-4。
在1000mL三口瓶中，加入31.5g的M1-4、13.6g的2-溴-9,9-二甲基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三叔丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，15g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P259。
M/Z理论值：821；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：822。
合成例10
合成以下对比例用的电子阻挡层材料，结构如下所示：
Figure BDA0002742948370000502
其具体合成步骤详见专利申请KR1020200037732A、WO2020050623A1、CN110128279A，在此不赘述。
器件实施例
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；
其后，在空穴注入层之上蒸镀80nm的化合物HT-4作为空穴传输层；
在空穴传输层之上蒸镀80nm的化合物P13作为电子阻挡层；
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料PH-59蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上蒸镀30nm的化合物ET-69:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；
最后，在电子传输层上先蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层，然后紧接着蒸镀厚度为150nm的金属铝作为器件的阴极；
所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
实施例2-9、对比例1-3提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将电子阻挡层材料化合物P13分别替换为如表1中所示化合物。
性能测试：
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行性能测定：在同样亮度下测定上述实施例以及比较例中制备得到的有机电致发光器件的电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时，测出此时的亮度与电流密度的比值即为电流效率，测试结果见表1。
表1
电子阻挡层材料 电流效率(cd/A)
对比例1 R-1 15.3
对比例2 R-2 16.5
对比例3 R-3 13.9
实施例1 P13 20.3
实施例2 P18 19.1
实施例3 P25 21.4
实施例4 P28 20.5
实施例5 P35 19.6
实施例6 P44 18.8
实施例7 P73 19.8
实施例8 P229 19
实施例9 P259 18.2
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，电流效率高达18.2d/A以上，可以有效的提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
对比例1的化合物R-1与实施例2中的化合物P18相比，区别在于化合物R-1结构较中1-位萘基取代变为6-位苯基取代，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为15.3cd/A，差于P18，这是由于1-位萘基取代使得P18较R-1具有更优的空间结构及更优的空穴传输能力，从而提高了器件的电流效率。
对比例2的化合物R-2与实施例6中的化合物P44相比，区别同样在于在萘基的1位无取代，该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率为16.5cd/A，比P44差，这是由于萘环邻位取代能有效调整分子结构并提高材料的空穴传输能力，从而提高了器件的电流效率。
对比例3的化合物R-3与实施例9中的化合物P259相比，区别在于化合物R-3的结构中为4-萘萘基苯基取代；该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，电流效率仅为13.9cd/A，差于P259，这是由于P259分子具有更优的空间取向及更好的空穴传输能力，从而提高了器件的电流效率。
综上，相较于现有技术，本发明通过9，9位多环烷基取代的芴搭配邻位取代的萘基，能够获得空间结构更优的电子阻挡材料，进一步提高了器件的发光效率，相较于现有技术化合物器件电流效率具有大幅提高，如不能形成9，9位多环烷基取代的芴和邻位取代的萘基搭配，均会使发光效率降低。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种有机化合物，所述化合物具有式I所示的结构；
Figure FDA0002742948360000011
式I中，
L、L1、L2、L3各自独立的为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1和R2各自独立的为氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
m为0-6的整数；
Ar1和Ar2各自独立的为取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基，
L2和L3在母核萘环上的取代位置为邻位，
环A为取代或未取代的C3-C30的多环类烷烃，其与式I中“*”的位置C原子发生螺接，
在环A、Ar1、Ar2、L1、L2、L3、L、R1和R2中，上述取代或未取代的基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，环A为取代或未取代的下述多环基团，下述多环基团中的任意CH2的位置，为与式I中“*”位置碳原子发生螺接的位置，
Figure FDA0002742948360000012
当上述基团存在取代基团时，所述取代基团选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，所述有机化合物具有式II所示的结构，
Figure FDA0002742948360000021
所述Ar1、Ar2、L1、L2、L3、L、m、R1和R2均与式I中表达的含义相同。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其中，所述有机化合物具有式II-1、II-2、II-3所示的结构，
Figure FDA0002742948360000022
上述式中，所述L1、L2、L3和L各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基中的任意一种，
Ar1、Ar2、m、R1和R2均与式II中表达的含义相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机化合物，其中，所述Ar1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种，
Figure FDA0002742948360000031
所述Ar2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种，
Figure FDA0002742948360000032
当上述基团存在取代基团时，所述取代基团为卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种组合；波浪线标记处代表基团的接入键。
6.根据权利要求5所述的有机化合物，其中，所述L1、L2、L3和L各自独立地为单键，R1和R2为氢。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，所述化合物为P1-P264所示结构的化合物，
Figure FDA0002742948360000041
Figure FDA0002742948360000051
Figure FDA0002742948360000061
Figure FDA0002742948360000071
Figure FDA0002742948360000081
Figure FDA0002742948360000091
Figure FDA0002742948360000101
Figure FDA0002742948360000111
Figure FDA0002742948360000121
Figure FDA0002742948360000131
Figure FDA0002742948360000141
Figure FDA0002742948360000151
Figure FDA0002742948360000161
Figure FDA0002742948360000171
Figure FDA0002742948360000181
Figure FDA0002742948360000191
Figure FDA0002742948360000201
Figure FDA0002742948360000211
Figure FDA0002742948360000221
Figure FDA0002742948360000231
Figure FDA0002742948360000241
Figure FDA0002742948360000251
8.一种有机电致发光材料，其为权利要求1～7中所述的化合物。
9.一种电子阻挡材料，其为权利要求1～7中所述的化合物。
10.权利要求1～7中任一项所述的化合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
11.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1～7中任一所述的化合物。
12.根据权利要求11的有机电致发光器件，所述多个发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层或电子阻挡层中的至少一层，所述空穴注入层、空穴传输层或电子阻挡层中含有权利要求1～7中任一项所述的有机化合物。
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