CN114685412A - 一种有机化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有下式所示的结构。本发明提供的化合物核心结构为在萘基的α位被稠芳环取代所得到的萘胺母核，通过采用这种具有良好共轭能力的稠芳环与萘基的组合，有利于提高化合物分子的电荷迁移率，通过在母核中其它的芳香基团桥联引入稠芳环或稠杂环结构，可以确保化合物分子具有良好的共轭平面性结构和热稳定性，将本发明用于有机电致发光器件时，可以有效的提高电流效率，降低电压。

Description

一种有机化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种化合物，属于有机发光材料技术领域，同时涉及该种化合物的应用以及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件发展迅速，成为领域内研究的热点。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的多层薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子向单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
空穴传输材料对器件的电压影响显著，另一方面，空穴传输材料的还调控器件内载流子的传输平衡，提升空穴传输材料的载流子迁移率可以提高发光效率、延缓器件衰减。虽然目前采用OLED显示技术的产品已经商品化，但仍需要对器件的寿命、效率等性能持续提高，以满足人们更高品质的追求。因此，本领域亟待开发更多种类的有机材料，应用于有机电致发光器件，使器件具有较高的发光效率，较低的驱动电压以及较长的使用寿命。
发明内容
为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要开发新型、高效的OLED材料，其中开发新的具有高空穴注入能力和高迁移率的空穴传输材料具有很重要的意义。
本发明的目的在于提供一种化合物，所述化合物能够用作有机电致发光器件中的有机薄层材料，使器件具有高发光效率和较长的使用寿命。
发明人潜心研究，发现以具有优异的空穴传输能力的萘基α位被稠芳环取代的胺基母核化合物，通过一定的结构分子结构设计，能够得到一类优良的空穴传输层材料。其特点是胺基其中的一个取代基引入具有良好的共轭平面性结构和热稳定性的稠芳环或稠杂环结构，另一个取代基是具有邻位取代芳基的苯基结构。本发明的上述材料通常也能用作电子阻挡层材料，且性能同样优良。
具体而言，本发明提供一种有机化合物，具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002862205090000021
式(1)中，
所述L1为单键、取代或未取代的C6-C60的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基中的一种；
所述L2为取代或未取代的C6-C60的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基中的一种；
所述X为S、O、CR5R6、NR7、SiR8R9中的一种；
所述Y为S、O、CR10R11、NR12、SiR13R14中的一种；
所述Ar1为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C30的链状烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C1-C30的硅烷基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基中的一种，上述R1、R2、R3、R4可以各自独立地与所连接的芳环或杂芳环稠合；当取代基为多个时，这些取代基可以通过化学键彼此相连成环，例如，当有多个R1-R4取代基时，这些R1-R4可以通过化学键成环。
所述R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R14分别独立地选自取代或未取代的C1-C30的链状烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种，上述R5和R6之间、R8和R9之间、R10和R11之间、R13和R14之间可各自独立地通过化学键彼此相连接成环；
所述R7和R12分别独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种。
所述m、n、p、q分别独立地选自1至最大可取的整数值，即各自可取代位置的上限值；当m、n、p、q分别独立地为大于1的整数值时，多个R1之间、多个R2之间、多个R3之间、多个R4之间可各自独立地通过化学键彼此相连接成环，多个R1、多个R2、多个R3、多个R4各自为相同或不同的基团；
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的链状烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的硅烷基、C6-C60的芳氧基、C6-C60芳基氨基、C3-C60杂芳基氨基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，本发明的有机化合物具有如式(2)所示的结构：
Figure BDA0002862205090000022
式(2)中，所述L1、L2、X、Y、Ar1、R1、R2、R3、m、n、p的定义均与在式(1)中的定义相同。
再进一步的，本发明的有机化合物具有如式(2-1)、(2-2)或(2-3)任一所示的结构：
Figure BDA0002862205090000031
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)中，所述L1、L2、X、Ar1、R1、R2、R3、m、n、p的定义均与在式(1)中的定义相同。
再进一步的，本发明的有机化合物具有如式(3-1)、(3-2)、(3-3)或(3-4)任一所示的结构：
Figure BDA0002862205090000041
式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)中，所述L1、L2、X、Y、Ar1、R1、R2、R3、R4、m、n、p、q的定义均与在式(1)中的定义相同。
优选的，本发明的有机化合物具有如式(3-2)或(3-3)所示的结构。
再优选的，本发明的有机化合物具有如式(3-2)所示的结构，其中X为CR5R6；
再优选的，本发明的有机化合物具有如式(3-3)所示的结构，其中X为S或O。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述Y为S、O、CR10R11或NR12；
再优选的，所述Y为S、O、CR10R11中的一种；
更优选的，所述R10、R11、R12分别独立地选自取代或未取代的C1-C12的链状烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述X为S、O、CR5R6、NR7中的一种；
再优选的，所述X为S、O、CR5R6中的一种；
更优选的，所述R5、R6、R7分别独立地选自取代或未取代的C1-C12的链状烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述L1为单键。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述L2为取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基中的一种；优选的，L2为取代或未取代的C6-C20的亚芳基、取代或未取代的C3-C20的亚杂芳基中的一种；再优选的，L2为取代或者未取代的下述亚集团：亚苯基、亚联苯基或亚萘基；最优选的，L2为取代或者未取代的亚苯基。
最优选的，L2为取代或者未取代的下述结构：
Figure BDA0002862205090000051
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的链状烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的硅烷基、C6-C60的芳氧基、C6-C60芳基氨基、C3-C60杂芳基氨基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述Ar1为取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；优选的，Ar1为取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基中的一种；更优选的，Ar1为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基；最优选的，Ar1为取代或未取代的苯基。
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C3-C20的环烷基、C3-C20的杂环烷基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基、中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，本发明有机化合物的式(1)、式(2)、、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)中，所述R1为氢或苯基；优选的，R1为氢；
所述R2为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或苯基中的一种；优选的，R2为氢、C1-C10的直链烷基或C1-C10的支链烷基；
所述R3为氢。
本发明的这类有机化合物中，通式中的R2最优选为烷基基团，这是因为烷基基团具有良好供电子能力，同时能增加对激子的阻挡能力，由此可确保本发明的化合物用作空穴传输层和电子阻挡层材料时具备优异的性能。
本发明的这类有机化合物中，通式中的L2设计为优选自亚芳基，更优选为亚苯基、亚联苯基或亚萘基，同时Ar1设计为优选自芳基，更优选为苯基或者联苯基，可使本发明化合物分子的空间位阻大小更加合适，能够提高分子的空穴传输能力，从而提高分子电荷传输和分子稳定性，并且可以防止采用本发明化合物的有机电致发光器件出现效率滚降问题。
发明人发现，如果上述稠芳环或稠杂环结构直接连接在氮原子上(即L2为单键的情况)，即使满足其他所有条件，得到的材料与本发明的上述化合物相比，性能也有所降低。换言之，9,9-二甲基芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩等稠芳环或稠杂环结构必须通过一定大小的芳香基团桥连至氮原子上，这除了使上述稠芳环或稠杂环结构通过与芳香基团的桥联而增大共轭能力从而提高传输效率以外，可能还有位阻方面的原因。具体讲，因为在母核上直接与N原子相连的苯环中在N的邻位上需要连接有具有一定空间位阻的芳香基团Ar1，若稠芳环或稠杂环结构直接连接在氮原子上，其与Ar1之间的位阻可能会过大。因此，同时满足L2为本发明限定的亚芳香和Ar1为本发明限定的芳香基这两个条件是必须的，萘的α位被稠芳环取代，又进一步的提升了分子的共轭能力，基于它们的协同作用使得本发明化合物分子具有优异的传输效率且空间位阻大小在合适的范围内。
需要说明的是，本申请中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(H)”的表述，则包括其同位素1H(氕或者H)、2H(氘或者D)的概念；碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
本发明中，所述取代或未取代的C6-C60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选C6-C30芳基，进一步优选C6-C20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002862205090000062
基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴和苯并芴基。
本发明中提到的C3～C60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选C3-C30的杂芳基，进一步优选为C4-C20杂芳基，更优选为C5-C12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
本发明中提到的C6～C30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
本发明中提到的C3～C30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
本发明中提到的链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。具体而言，取代或未取代的C1-C30链状烷基，优选为取代或未取代C1-C16的链状烷基，更优选为取代或未取代的C1-C10的链状烷基。取代或未取代的C1-C10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明中，所述C3-C20环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
上述取代或未取代的C6-C30的芳基优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生基团、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002862205090000061
基和并四苯基所组成一种或两种以上基团的组合。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺芴基和苯并芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
上述取代或未取代的C3-C30的杂芳基，优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吖啶基、吡啶基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基中的一种或两种以上基团的组合。
更进一步的，本发明的通式化合物优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
Figure BDA0002862205090000071
Figure BDA0002862205090000081
Figure BDA0002862205090000091
Figure BDA0002862205090000101
Figure BDA0002862205090000111
Figure BDA0002862205090000121
Figure BDA0002862205090000131
Figure BDA0002862205090000141
Figure BDA0002862205090000151
Figure BDA0002862205090000161
Figure BDA0002862205090000171
Figure BDA0002862205090000181
Figure BDA0002862205090000191
Figure BDA0002862205090000201
Figure BDA0002862205090000211
Figure BDA0002862205090000221
Figure BDA0002862205090000231
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。具体说，优选在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用，更优选为在有机电致发光器件中作为空穴传输层材料或电子阻挡层材料。
除了有机电致发光器件，本发明的化合物还可以应用于照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的式(1)所示的化合物，或者含有如上所述的C1～C353中的至少一个所示结构的化合物。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的有机层中含有如上所述的通式(1)的化合物，或者含有如上所示C1～C348中的至少一个所示结构的化合物。
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为OLED显示器。
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
本发明的上述化合物中，核心结构为在萘基的α位被稠芳环取代所得到的萘胺母核，通过采用这种具有良好共轭能力的稠芳环与萘基的组合，有利于提高化合物分子的电荷迁移率。同时，通过在母核中其它的芳香基团桥联引入的9,9-二甲基芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩等稠芳环或稠杂环结构，可以确保化合物分子具有良好的共轭平面性结构和热稳定性，而其与芳香基团的桥联增大了这类分子的共轭能力，提高了分子的空穴传输能力，从而提高了分子电荷传输和分子稳定性。
另一方面，在苯胺基的邻位引入基团提高了分子的三线态能级，而高的三线态能级可以抑制发光层中激子的损耗，防止因激子传向空穴传输层而导致发光层内电荷不平衡的问题，进而能够防止器件的效率滚降。同时，由于邻位取代具有一定的空间位阻，可以防止分子过度平面化而在高温时形成结晶。
如上述本发明的分子结构设计和基团组合设计方案制备得到的这类有机化合物，将这类化合物用作有机电致发光器件的空穴传输层材料或者电子阻挡层材料时，器件能够获得较低的启动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命，其性能优异的原因尚不明确，推测如下：
本发明的这类有机化合物结构中，通过在萘基引入稠环芳烃以及通过芳香基团桥联二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和芴基团，增大了π电子的共轭离域范围，从而提升了分子的电荷传输能力，利于降低电压；其次，邻位取代具有一定的空间位阻，可改善分子在高温下的结晶倾向，避免在蒸镀中形成结晶态从而引起局部聚集热量，导致器件劣化，位阻导致的结构扭曲，还可提高分子的三线态能级，从而阻挡发光层中生成的激子向空穴传输层迁移，激子的利用率提高，从而效率提高。采用本发明化合物制备的OLED器件能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明中，对上述化合物的合成方法进行简要说明，式1化合物的代表性合成路径如下：
Figure BDA0002862205090000241
本发明中如下合成例中所用溶剂和试剂，例如芳基溴代物、4-溴联苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、甲苯、甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、三特丁基膦、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-Aldrich公司、百灵威试剂公司，实验中涉及的化合物或中间体可以通过试剂公司定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
以下合成例中的质谱表征数据通过英国Micromass公司制造的ZAB-HS型质谱仪测试得到。
合成例1：化合物C1的合成
Figure BDA0002862205090000251
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、18.8g(81.1mmol)邻溴联苯、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到18g淡黄色粉末M1-1，M/Z实测值：310(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入10.0g(32.4mmol)M1-1、8.30g(35.6mmol)2-(4-溴苯基)二苯并呋喃、0.30g(0.324mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.266g(0.648mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，150mL甲苯(Toluene)，4.7g(48.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到11.5g淡黄色粉末M1-2，M/Z实测值：462(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(21.7mmol)M1-2、8.4g(26.0mmol)4-(二苯并呋喃-2-)溴苯、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、3.2g(32.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到10.2g淡黄色粉末C1，M/Z实测值：704(M+H)
合成例2：化合物C4
Figure BDA0002862205090000261
在250mL的三口瓶中，依次加入8.0g(17.4mmol)M1-2、6.7g(20.8mmol)4-(二苯并呋喃-4-)溴苯、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(26.1mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、110mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到9.3g淡黄色粉末C4，M/Z实测值：704(M+H)
合成例3：化合物C23
Figure BDA0002862205090000262
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(21.7mmol)M1-2、9.67g(26.0mmol)sub-3、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、3.25g(32.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、110mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到9.0g淡黄色粉末C23，M/Z实测值：754(M+H)
合成例4：化合物C61的合成
Figure BDA0002862205090000263
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(21.7mmol)M1-2、8.79g(26.0mmol)sub-4、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、3.25g(32.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、110mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到11.5g淡黄色粉末C61，M/Z实测值：720(M+H)
合成例5：化合物C76的合成
Figure BDA0002862205090000271
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(21.7mmol)M1-2、10.0g(26.0mmol)sub-5、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、3.25g(32.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、110mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到13.0g淡黄色粉末C76，M/Z实测值：720(M+H)
合成例6：化合物C101的合成
Figure BDA0002862205090000272
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、18.5g(81.1mmol)二苯并噻吩-4-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到18g淡黄色粉末M2-1，M/Z实测值：326(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入10.0g(30.8mmol)M2-1、7.86g(33.9mmol)邻溴联苯、0.30g(0.324mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.266g(0.648mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，150mL甲苯(Toluene)，4.7g(48.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到10.0g淡黄色粉末M2-2，M/Z实测值：478(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(21.0mmol)M2-2、10.4g(25.2mol)sub-6、0.18g(0.20mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(27.3mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到13.5g淡黄色粉末C101，M/Z实测值：812(M+H)
合成例7：化合物C117的合成
Figure BDA0002862205090000281
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、19.3g(81.1mmol)9，9二甲基芴-1-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到15g淡黄色粉末M3-1，M/Z实测值：336(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入10.0g(29.9mmol)M3-1、7.28g(31.4mmol)邻溴联苯、0.30g(0.324mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.266g(0.648mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，150mL甲苯(Toluene)，4.7g(48.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到8.5g淡黄色粉末M3-2，M/Z实测值：488(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(20.5mmol)M3-2、8.33g(24.6mol)sub-4、0.18g(0.20mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(27.3mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到11g淡黄色粉末C117，M/Z实测值：746(M+H)
合成例8：化合物C123的合成
Figure BDA0002862205090000282
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、15.8g(74.7mmol)二苯并呋喃-3-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到16g淡黄色粉末M4-1，M/Z实测值：310(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入12.0g(38.8mmol)M4-1、9.90g(42.7mmol)邻溴联苯、0.36g(0.388mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.27g(0.648mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，150mL甲苯(Toluene)，4.9g(50.4mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到14g淡黄色粉末M4-2，M/Z实测值：462(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入14.0g(30.4mmol)M4-2、12.7g(36.4mol)sub-8、0.28g(0.30mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.4mL三叔丁基膦二甲苯溶液、4.4g(45.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到18g淡黄色粉末C123，M/Z实测值：730(M+H)
合成例9：化合物C142的合成
Figure BDA0002862205090000291
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、16.1g(74.7mmol)9，9-二甲基芴-1-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到15g淡黄色粉末M5-1，M/Z实测值：336(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入15.0g(44.8mmol)M5-1、14.2g(49.3mmol)2-溴-4’-叔丁基-1，1‘-联苯、0.41(0.448mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.37g(0.896mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，180mL甲苯(Toluene)，5.6g(58.2mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到20g淡黄色粉末M5-2，M/Z实测值：544(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(18.4mmol)M5-2、7.68g(22.1mol)sub-8、0.17g(0.18mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(27.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、120mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到10g淡黄色粉末C142，M/Z实测值：812(M+H)
合成例9：化合物160的合成
Figure BDA0002862205090000301
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、16.1g(74.7mmol)9，9-二甲基芴-2-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到17g淡黄色粉末M6-1，M/Z实测值：336(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入10.0g(29.8mmol)M6-1、9.7g(29.8mmol)4-叔丁基-2-苯基溴苯、0.27(0.30mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.25g(0.60mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，130mL甲苯(Toluene)，4.3g(44.7mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到12g淡黄色粉末M6-2，M/Z实测值：544(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(18.4mmol)M6-2、7.12g(22.1mol)sub-9、0.17g(0.18mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(27.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、130mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到9g淡黄色粉末C160，M/Z实测值：786(M+H)
合成例10：化合物325的合成
Figure BDA0002862205090000302
在250mL的三口瓶中，依次加入12.0g(26.0mmol)M1-1、12.4g(31.2mol)sub-10、0.24g(0.26mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、3.7g(39.0mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得棕色固体，固体重结晶，得到14g淡黄色粉末C325，M/Z实测值：779(M+H)
合成例11：化合物C227的合成
Figure BDA0002862205090000311
在250mL单口瓶中，加入15.0g(67.6mmol)1-溴-2-氨基萘、16.1g(74.7mmol)9，9-二甲基芴-3-硼酸、0.786g(0.680mmol)四(三苯基磷)钯(即Pd(PPh3)4)，250mL甲苯(Toluene)，14.0g(101.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到15g淡黄色粉末M6-1，M/Z实测值：336(M+H)。
在250mL单口瓶中，加入10.0g(29.8mmol)M7-1、9.2g(29.8mmol)2，4-二苯基溴苯、0.27(0.30mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.25g(0.60mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，130mL甲苯(Toluene)，4.3g(44.7mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到10g淡黄色粉末M7-2，M/Z实测值：564(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(17.8mmol)M7-2、12.0g(21.3mol)sub-11、0.17g(0.18mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.6g(27.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、130mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到12g淡黄色粉末C227，M/Z实测值：856(M+H)
器件实施例
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于本发明所述化合物或酞菁衍生基团如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生基团如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002862205090000321
Figure BDA0002862205090000331
Figure BDA0002862205090000341
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002862205090000342
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000351
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000352
Figure BDA0002862205090000361
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000371
Figure BDA0002862205090000381
Figure BDA0002862205090000391
Figure BDA0002862205090000401
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000402
Figure BDA0002862205090000411
D表示氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000421
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000422
Figure BDA0002862205090000431
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的TDE1-TDE37的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000432
Figure BDA0002862205090000441
本发明的一方面，电子阻挡层(EBL)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述PH-47至PH-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于HT-1至HT-51的一种或多种化合物和PH-47至PH-77的一种或多种化合物的混合物。
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。
Figure BDA0002862205090000451
Figure BDA0002862205090000461
Figure BDA0002862205090000471
本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-73的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca，Mg。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
实施例1，所发明化合物做为空穴传输材料
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的化合物C1：HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物C1作为空穴传输层，5nm的化合物HT-48作为电子阻挡层；40nm的化合物PH-34:RPD-10(100:3,w/w)二元混合物作为发光层；5nm的ET-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物ET-69:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定依上述方法制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
实施例2-18将实施例1中的化合物C1替换为表1列出的本发明化合物；比较例1-3将化合物C1分别替换为表1中所示的对比化合物。
对比例化合物R-1至R-3如下：
R-1：
Figure BDA0002862205090000481
R-1的合成方法如下：
Figure BDA0002862205090000482
在250mL单口瓶中，加入27.0g(0.1mol)2-氨基联萘、32.2g(0.1mol)2-(4-溴苯基)二苯并呋喃、0.90g(0.001mol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.82g(0.002mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，400mL甲苯(Toluene)，14.4g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到42g淡黄色粉末中间体R-1-1，M/Z实测值：512(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(19.6mmol)中间体R-1-1、5.5g(23.5mmol)邻溴联苯、0.20g(0.217mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.3mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.8g(29.4mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至120℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，抽滤得到8.2g淡黄色粉末R-1，M/Z实测值：664(M+H)。
R-2：
Figure BDA0002862205090000491
R-2的合成方法如下：
Figure BDA0002862205090000492
在250mL单口瓶中，加入10.0g(29.8mmol)M2-1、8.1g(29.8mmol)2-溴-9，9-二甲基芴、0.27(0.30mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.25g(0.60mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，130mL甲苯(Toluene)，4.3g(44.7mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应8h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入石油醚搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到9.5g淡黄色粉末R-2-1，M/Z实测值：528(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入8.0g(15.2mmol)R-2-1、6.1g(19.7mol)2,4-二苯基溴苯、0.14g(0.15mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.2mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.2g(22.8mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、100mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应4h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到5g白色粉末R-2，M/Z实测值：690(M+H)。
R-3：
Figure BDA0002862205090000493
R-3的合成方法如下：
Figure BDA0002862205090000494
在250mL单口瓶中，加入20g(64.7mmol)M3-1、17.6g(64.7mmol)2-溴-9，9-二甲基芴、0.60g(0.65mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.55g(1.30mmol)2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即SPhOS)，300mL甲苯(Toluene)，7.5g(77.6mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至80℃反应8h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体，抽滤得到22g淡黄色粉末R-3-1，M/Z实测值：502(M+H)。
在250mL的三口瓶中，依次加入10.0g(19.9mmol)R-3-1、5.1g(21.9mol)4-溴联苯、0.18g(0.20mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.2mL三叔丁基膦二甲苯溶液、2.9g(29.9mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)、150mL甲苯(Toluene)，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗至无产品为止，浓缩甲苯，得黄色油状物，加入甲醇搅拌，慢慢析出固体。固体重结晶，得到18g淡黄色粉末R-3，M/Z实测值：654(M+H)。
上述实施例1-18和比较例1-3所制备的有机电致发光器件的性能见下表1。
表1：
实施例编号 空穴传输层材料 亮度(cd/m<sup>2</sup>) 电压(V) 效率(cd/A)
比较例1 R-1 3000 4.23 15.5
比较例2 R-2 3000 4.13 16.6
比较例3 R-3 3000 4.30 17.5
实施例1 C1 3000 3.97 19.2
实施例2 C2 3000 3.98 18.4
实施例3 C3 3000 3.95 18.7
实施例4 C4 3000 3.97 18.5
实施例5 C61 3000 4.05 19.5
实施例6 C117 3000 3.90 20.0
实施例7 C121 3000 3.88 19.3
实施例8 C123 3000 4.00 19.0
实施例9 C142 3000 3.80 21.1
实施例10 C160 3000 3.85 20.6
实施例11 C181 3000 4.03 18.6
实施例12 C227 3000 3.95 19.3
实施例13 C341 3000 3.92 19.6
实施例14 C344 3000 4.02 18.5
实施例15 C345 3000 4.06 17.8
实施例16 C346 3000 4.00 18.7
实施例17 C347 3000 4.05 18.0
实施例18 C348 3000 4.10 17.8
从表1的结果可以看到，本发明所述的化合物用于器件的空穴传输材料时，电流效率可以达到17.0cd/A以上，同时寿命大幅提高，是性能良好的空穴传输材料。
对比例1中的化合物R-1与实施例1中的化合物C1相比，区别仅在于R-1中萘的取代基是α位萘，而化合物C1中萘上的取代基是4位的二苯并呋喃。从性能数据看，C1的电压比R-1低0.26V，效率高20％，均优于R-1。这是因为二苯并呋喃基苯基较萘基有更好的共轭结构，这有利于提高空穴的迁移能力，使器件的电荷传输更加平衡，因而得到更低的电压和更高的效率。
当本发明化合物作为电子阻挡材料使用时，实施例19-24将上述制备过程中的C1替换为HT4做为空穴传输层，将HT48替换为表2中列出的本发明化合物做为电子阻挡层；比较例4-6将HT-48化合物替换表2中所示的对比化合物。实施例19-24和比较例4-6所制备的有机电致发光器件的性能见下表2。
表2：
实施例编号 电子阻挡层材料 亮度(cd/m<sup>2</sup>) 电压(V) 效率(cd/A)
比较例4 R-1 3000 4.15 16.3
比较例5 R-2 3000 4.22 16.6
比较例6 R-3 3000 4.35 17.0
实施例19 C1 3000 4.01 18.5
实施例20 C4 3000 3.98 19.2
实施例21 C23 3000 3.92 18.6
实施例22 C76 3000 3.85 19.8
实施例23 C101 3000 3.90 20.2
实施例24 C325 3000 4.00 19.5
对比例4中所用化合物R-1与实施例19中的C1相比，区别仅在于R-1中萘的取代基是α位萘，而化合物C1中萘上的取代基是4位的二苯并呋喃。器件结果表明，用C1做电子阻挡层时，器件性能优于对比例4。
本发明的化合物通过增加萘上取代基的共轭面积，引入通过芳香环桥联的具有良好的共轭平面性结构和热稳定性的稠芳环或稠杂环结构，如二苯并呋喃、二苯并噻吩及芴基，并在苯胺基的邻位引入特定的芳香基团而成。通过特定的结构组合，可以产生更加优异的性能。将本发明用于有机电致发光器件时，可以有效的提高电流效率，降低电压。由此可见，本发明化合物是性能良好的空穴传输材料和电子阻挡材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (14)

1.一种有机化合物，具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002862205080000011
式(1)中：
所述L1为单键、取代或未取代的C6-C60的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基中的一种；
所述L2为取代或未取代的C6-C60的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基中的一种；
所述X为S、O、CR5R6、NR7、SiR8R9中的一种；
所述Y为S、O、CR10R11、NR12、SiR13R14中的一种；
所述Ar1为取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C30的链状烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C1-C30的硅烷基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基氨基中的一种，上述R1、R2、R3、R4可以各自独立地与所连接的芳环或杂芳环稠合；
所述R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R14分别独立地选自取代或未取代的C1-C30的链状烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种，上述R5和R6之间、R8和R9之间、R10和R11之间、R13和R14之间可各自独立地通过化学键彼此相连接成环；
所述R7和R12分别独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基中的一种；
所述m、n、p、q分别独立地选自1至最大可取的整数值，当m、n、p、q分别独立地为大于1的整数值时，多个R1之间、多个R2之间、多个R3之间、多个R4之间可各自独立地通过化学键彼此相连接成环，多个R1、多个R2、多个R3、多个R4各自为相同或不同的基团；
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的链状烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的硅烷基、C6-C60的芳氧基、C6-C60芳基氨基、C3-C60杂芳基氨基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，具有如式(2)所示的结构：
Figure FDA0002862205080000021
式(2)中，所述L1、L2、X、Y、Ar1、R1、R2、R3、m、n、p的定义均与在式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，具有如式(2-1)、(2-2)或(2-3)任一所示的结构：
Figure FDA0002862205080000022
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)中，所述L1、L2、X、Ar1、R1、R2、R3、m、n、p的定义均与在式(1)中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，具有如式(3-1)、(3-2)、(3-3)或(3-4)任一所示的结构：
Figure FDA0002862205080000031
式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)中，所述L1、L2、X、Y、Ar1、R1、R2、R3、R4、m、n、p、q的定义均与在式(1)中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的有机化合物，具有如式(3-2)或(3-3)所示的结构；
优选的，具有如式(3-2)所示的结构，其中X为CR5R6；
优选的，具有如式(3-3)所示的结构，其中X为S或O。
6.根据权利要求1、2或4中任一所述的有机化合物，所述Y为S、O、CR10R11或NR12；
优选的，所述Y为S、O、CR10R11中的一种；
优选的，所述R10、R11、R12分别独立地选自取代或未取代的C1-C12的链状烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种。
7.根据权利要求1-4中任一所述的有机化合物，所述X为S、O、CR5R6、NR7中的一种；
优选的，所述X为S、O、CR5R6中的一种；
优选的，所述R5、R6、R7分别独立地选自取代或未取代的C1-C12的链状烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种。
8.根据权利要求1-4中任一所述的有机化合物，所述L1为单键。
9.根据权利要求1-4中任一所述的有机化合物，所述L2为取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基中的一种；
优选的，L2为取代或未取代的C6-C20的亚芳基、取代或未取代的C3-C20的亚杂芳基中的一种；
再优选的，L2为取代或者未取代的下述亚集团：亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的一种；
最优选的，L2为取代或者未取代的亚苯基；
最优选的，L2为取代或者未取代的下述结构中的一种：
Figure FDA0002862205080000032
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的链状烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的硅烷基、C6-C60的芳氧基、C6-C60芳基氨基、C3-C60杂芳基氨基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
10.根据权利要求1-4中任一所述的有机化合物，所述Ar1为取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；
优选的，Ar1为取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基中的一种；
更优选的，Ar1为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的联苯基；
最优选的，Ar1为取代或未取代的苯基；
上述取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、醛基、羰基、氨基、C1-C30的链状烷基、C3-C30的环烷基、C1-C30的烷氧基、C1-C30的硅烷基、C6-C60的芳氧基、C6-C60芳基氨基、C3-C60杂芳基氨基、C6-C60的芳基、C3-C60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
11.根据权利要求1-4中任一所述的有机化合物，所述R1为氢或苯基；优选的，R1为氢；
所述R2为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或苯基中的一种；优选的，R2为氢、C1-C10的直链烷基或C1-C10的支链烷基；
所述R3为氢。
12.根据权利要求1所述的有机化合物，具有下述所示的结构：
Figure FDA0002862205080000051
Figure FDA0002862205080000061
Figure FDA0002862205080000071
Figure FDA0002862205080000081
Figure FDA0002862205080000091
Figure FDA0002862205080000101
Figure FDA0002862205080000111
Figure FDA0002862205080000121
Figure FDA0002862205080000131
Figure FDA0002862205080000141
Figure FDA0002862205080000151
Figure FDA0002862205080000161
Figure FDA0002862205080000171
Figure FDA0002862205080000181
Figure FDA0002862205080000191
Figure FDA0002862205080000201
13.权利要求1-12中任一项所述的有机化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；
优选所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中作为空穴传输层材料或电子阻挡层材料。
14.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-12中任一所述的化合物；
优选所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，所述空穴传输区中含有权利要求1-12中任一所述的化合物。
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