CN113511978A - 一种化合物、其应用及采用其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型有机化合物，具有如下式(1)的结构：
Figure DDA0002443658340000011
L1、L2各自独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；R1、R2分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C6的醚基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。本发明的化合物作为OLED器件中的电子阻挡层材料时表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种化合物、其应用及采用其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及含有其的有机电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空血结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发提供了一种新型化合物，本发明同时提供该类化合物在OLED器件上的应用方法以及采用该类化合物的有机电致发光器件。
本申请提供了一种新型化合物，该化合物具有如下式(1)所示结构：
Figure BDA0002443658330000021
其中，L1、L2各自独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
R1、R2分别独立地表示单取代基到最大允许取代基，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C6的醚基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；优选的，R1、R2分别独立地以单键方式连接在母核上。
当上述各基团存在取代基时，所述取代的取代基选自卤素、C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中，最大允许取代基指的是所述取代基的个数为被取代基团满足化合键要求的前提下的最大取代个数。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置；“*”代表基团的接入位置。
本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
在本说明书中，取代或未取代的C6～C30芳基优选为C6～C20芳基，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002443658330000022
基和并四苯基所组成的组中的基团。具体优选的，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；优选萘基包括1-萘基和2-萘基；优选蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；优选芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；优选芴基衍生物选自9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴和苯并芴；优选芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；优选并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C30杂芳基优选为C4～C20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，优选的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
在本说明书中，上述C1～C20烷基优选为C1～C10的链状烷基，更优选为C1～C6的链状烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基或环己基。
在本说明书中，C3～C20环烷基包括单环烷基和多环烷基，优选为C1～C10的单环烷基和C3～C10的多环烷基，优选为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选的，本发明的通式化合物选自下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)中的一种：
Figure BDA0002443658330000031
更优选为式(2-1)。
再进一步优选的，上述式(1)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基。
再进一步优选的，上述式(1)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基、取代或未取代的C3～C6的醚基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基中的任意一种。
进一步优选的，上述Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代的以下基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9二甲基芴基、9,9二苯基芴基、螺芴、三亚苯基、荧蒽、苯并9,9二甲基芴基、苯并螺芴中的一种；
当上述各基团存在取代基时，所述取代的取代基选自卤素、C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合；
优选的，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002443658330000041
Figure BDA0002443658330000042
其中，“—”划过的环结构的表达方式表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，“*”代表基团的接入位置。
进一步优选的，上述式(1)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中，优选R1和R2中至少一个为氢；更优选的，R1和R2同时为氢。
进一步优选的，上述式(1)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中，L1和L2中至少一个为单键；更优选的，L1和L2同时为单键。
作为本发明涉及的化合物的优选结构，如以下P1～P324中所示结构：
Figure BDA0002443658330000051
Figure BDA0002443658330000061
Figure BDA0002443658330000071
Figure BDA0002443658330000081
Figure BDA0002443658330000091
Figure BDA0002443658330000101
Figure BDA0002443658330000111
Figure BDA0002443658330000121
Figure BDA0002443658330000131
Figure BDA0002443658330000141
Figure BDA0002443658330000151
Figure BDA0002443658330000161
Figure BDA0002443658330000171
Figure BDA0002443658330000181
Figure BDA0002443658330000191
Figure BDA0002443658330000201
Figure BDA0002443658330000211
Figure BDA0002443658330000221
Figure BDA0002443658330000231
Figure BDA0002443658330000241
Figure BDA0002443658330000251
Figure BDA0002443658330000261
Figure BDA0002443658330000271
Figure BDA0002443658330000281
Figure BDA0002443658330000291
Figure BDA0002443658330000301
Figure BDA0002443658330000311
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。具体说，优选在有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料的应用。
此外，本发明的化合物可以应用于有机电子器件中的电子阻挡层，该有机电子元器件可举出例如有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中所述有机层中含有如上所述的通式(1)的化合物，或者含有如上所述的P1～P324所示结构的化合物。
在一种实施例中，上述有机层包括空穴传输层和/或电子阻挡层，本申请的化合物设置在电子阻挡层中。
此外，上述多层有机功能材料层还可以包括依次远离阳极设置的空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层。
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为OLED显示器。
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
采用本发明化合物作为电子阻挡层材料制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的电子阻挡层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
1、本发明化合物结构设计中采用以2-萘胺为母核主体的2-萘基三芳胺体系，在萘环1位上引入芳基取代可以在一定程度上提高整个分子的三线态能级，本发明化合物用于有机电致发光器件中后，将有助于提高器件的发光效率；
2、在母核结构中萘环1位引入基团尤其是子通式中的双邻位的引入不仅可能提升三线态能级，还能够进一步起到保护中心氮原子作用，本发明化合物用于有机电致发光器件中后，将有助于延长器件的使用寿命。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
但需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。本发明中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
本发明中如下合成实施例中所用溶剂和试剂，例如芳基溴代物、2-溴-9,9’-二甲基芴、2-溴代二苯并呋喃、2-溴代二苯并噻吩、、4-溴联苯、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、丙酮、硫酸钠、乙酸乙酯、乙醇、三特丁基膦、叔丁基醇钾/钠等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-Aldrich公司、百灵威试剂公司，中间体M通过郑州海阔、百灵威等公司定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
合成例中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例
代表性合成路径：
Figure BDA0002443658330000331
基于以上化合物的合成路线和思路，本领域人员能够获得取代基为Ar1、Ar2的式(1)所示化合物。
合成实施例1：化合物P1的合成
Figure BDA0002443658330000332
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、16g(100mmol)溴苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P1。
M/Z理论值：447；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：448。
合成实施例2：化合物P12的合成
Figure BDA0002443658330000341
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、12g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-1。
在1000mL单口瓶中，加入22.5g(50mmol)M1-1、10.3g(50mmol)2-溴萘、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P12。
M/Z理论值：573；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：574。
合成实施例3：化合物P18的合成
Figure BDA0002443658330000342
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、23.2g(100mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P18。
M/Z理论值：599；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：600。
合成实施例4：化合物P31合成
Figure BDA0002443658330000351
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、12g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-1。
在1000mL单口瓶中，加入22.5g(50mmol)M1-1、13.5g(50mmol)3-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P31。
M/Z理论值：639；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：640。
合成实施例5：化合物P33合成
Figure BDA0002443658330000352
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、7.8g(50mmol)4-溴苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-2。
在1000mL单口瓶中，加入18.5g(50mmol)M1-2、12.3g(50mmol)2-溴-二苯并呋喃、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P33。
M/Z理论值：537；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：538。
合成实施例6：化合物P96合成
Figure BDA0002443658330000361
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M2、12g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M2-1。
在1000mL单口瓶中，加入22.5g(50mmol)M2-1、10.3g(50mmol)2-溴萘、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P96。
M/Z理论值：573；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：574。
合成实施例7：化合物P115合成
Figure BDA0002443658330000371
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M2、12g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M2-1。
在1000mL单口瓶中，加入22.5g(50mmol)M2-1、13.6g(50mmol)2-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P115。
M/Z理论值：639；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：640。
合成实施例8：化合物P186合成
Figure BDA0002443658330000372
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M3、23.2g(100mmol)4-溴-联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P186。
M/Z理论值：599；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：600。
合成实施例9：化合物P199合成
Figure BDA0002443658330000381
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M3、10.3g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M3-1。
在1000mL单口瓶中，加入22.3g(50mmol)M3-1、13.6g(50mmol)3-溴9,8-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P199。
M/Z理论值：639；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：640。
合成实施例10：化合物P258合成
Figure BDA0002443658330000382
在1000mL单口瓶中，加入17.4g(50mmol)M4、23.2g(100mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P258。
M/Z理论值：649；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：650。
合成实施例11：化合物P302合成
Figure BDA0002443658330000391
在1000mL单口瓶中，加入17.2g(50mmol)M5、13.6g(50mmol)3-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M5-1。
在1000mL单口瓶中，加入27g(50mmol)M5-1、15.4g(50mmol)2,4-二苯基溴苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P302。
M/Z理论值：765；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：766。
合成实施例12：化合物P306合成
Figure BDA0002443658330000392
在1000mL单口瓶中，加入19g(50mmol)M6、12.3g(50mmol)3-溴-二苯并呋喃、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M6-1。
在1000mL单口瓶中，加入26g(50mmol)M6-1、15.4g(50mmol)2，4-二苯基溴苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P306。
M/Z理论值：779；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：780。
合成实施例13：化合物P307合成
Figure BDA0002443658330000401
在1000mL单口瓶中，加入18.5g(50mmol)M7、12g(50mmol)4-溴联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M7-1。
在1000mL单口瓶中，加入26g(50mmol)M7-1、13.6g(50mmol)2-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P307。
M/Z理论值：715；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：716。
合成实施例14：化合物315合成
Figure BDA0002443658330000411
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M2、15.4g(50mmol)4-溴三联苯基)联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M2-2。
在1000mL单口瓶中，加入26g(50mmol)M2-2、13.6g(50mmol)2-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P315。
M/Z理论值：715；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：716。
合成实施例15：化合物P319合成
Figure BDA0002443658330000412
在1000mL单口瓶中，加入15g(50mmol)M1、16.5g(50mmol)4-溴-4’-环己基联苯、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5g IPr.HCl，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-3。
在1000mL单口瓶中，加入26.5g(50mmol)M1-3、13.5g(50mmol)3-溴-9,9-二甲基芴、0.9g(1mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)、0.5mL三特丁基膦((t-Bu)3P)，500mL甲苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P319。
M/Z理论值：721；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：722。
基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种包含上述合成实施例所制备化合物的有机电子发光器件。以下采用OLED作为有机电子发光器件作为器件的一实施例进行举例说明，但应理解的是，以下细节性描述并非对本发明的限值，本领域技术人员可以将如下细节描述扩展应用到其他有机电子发光器件中。
接下来，对有采用机电致发光器件进行详细说明。
有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料层又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
当空穴传输区的空穴传输层可以有且选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。当空穴传输区的空穴传输层选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物，或者其任意组合时；空穴传输区的电子阻挡层选自上述所述的化合物之一或任意组合。
Figure BDA0002443658330000431
Figure BDA0002443658330000441
空穴传输区及空穴注入区的材料可以选自、但不限于本发明所述化合物及上述化合物；或者其任意组合。其中，空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述本发明中的化合物中一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用化合物中的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002443658330000451
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002443658330000452
Figure BDA0002443658330000461
Figure BDA0002443658330000471
Figure BDA0002443658330000481
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002443658330000482
Figure BDA0002443658330000491
Figure BDA0002443658330000501
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002443658330000502
Figure BDA0002443658330000511
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002443658330000512
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002443658330000521
Figure BDA0002443658330000531
Figure BDA0002443658330000541
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li和Ca。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
器件实施例1
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀合成实施例1合成的化合物P1作为器件的电子阻挡层材料，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料GPH-59蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-46和ET-57，二者质量比为1:1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2-15
实施例2-15的制作过程同实施例1，区别是将电子阻挡层材料化合物P1分别替换为如表1中所示化合物。
对比例1-4
对比例1-4的制作过程同实施例1，区别是将电子阻挡层材料化合物P1分别替换为化合物R-1～R-4，对比例采用的化合物的结构如下：
Figure BDA0002443658330000551
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表(Keithley2400)及亮度计(ST-86LA型亮度计，北京师范大学光电仪器厂)及亮度计测定实施例1-15以及比较例1-4中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率，测试结果见表1。
表1：
Figure BDA0002443658330000552
Figure BDA0002443658330000561
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，驱动电压低至4.3V以下，电流效率高达16.8cd/A以上，可以有效的降低驱动电压、提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
对比例1的化合物R-1与实施例3中的化合物P18相比，区别仅在化合物R-1的结构式为在萘环的6位取代2-位联苯，P18的结构式为在萘环的1位取代2-位联苯。化合物R-1用作有机电致发光器件的电子阻挡材料时，器件的驱动电压为6.7V，电流效率为8.5cd/A，电压及电流效率均比实施例3的差，这可能归因于本发明化合物P18具有更好的空穴传输性能及相对更高的三线态能级。
对比例2的化合物R-2与实施例7中的化合物P115相比，区别仅在化合物R-2的结构式为在萘环的6位取代3-位联苯，P115的结构式为在萘环的1位取代3-位联苯。该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡材料材料时，器件的驱动电压为6.3V，电流效率为9.4cd/A，电压及电流效率均比实施例7的差，这可能归因于本发明化合物P115具有更好的空穴传输性能及相对更高的三线态能级。
对比例3的化合物R-3与实施例5中的化合物P33相比，区别仅在化合物R-3的结构式为在萘环的1位取代为10-(9-苯基)-萘基，P33的结构式为在萘环的1位取代2-位联苯。该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡材料材料时，器件的驱动电压为5.8V，电流效率为11.2cd/A，电压及电流效率均比实施例5的差，这可能归因于本发明化合物P33具有更好的空穴传输性能。
对比例4的化合物R-4与实施例4中的化合物P31相比，区别仅在化合物R-4的结构式萘环的1位为1-萘基取代，P31的结构式为在萘环的1位为1位联苯基取代。该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡材料材料时，器件的驱动电压为3.1V，电流效率为19.3cd/A。相比较P31，R-4在萘环的1位1-萘基取代具有更好空穴传输性能，因而有更低驱动电压，但P31具有相对更高三线态及空间堆积结构，因而表现更好的电流效率。
由此可知，本发明提供的化合物中，萘芳胺1-位的取代位置是使该化合物应用于有机电致发光器件能够带来优异性能的重要因素。
本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其在OLED器件上的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种通式化合物，如下式(1)所示：
Figure FDA0002443658320000011
其中，L1、L2各自独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
R1、R2分别独立地表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C6的醚基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；优选的，R1、R2分别独立地以单键方式连接在母核上；
当上述各基团存在取代基时，所述取代的取代基选自卤素、C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(2-1)、(2-2)或(2-3)中的一种所示：
Figure FDA0002443658320000012
其中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、L1和L2的定义与在通式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(2-1)所示：
Figure FDA0002443658320000021
4.根据权利要求1-3中任一所述的通式化合物，其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代的以下基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9二甲基芴基、9,9二苯基芴基、螺芴、三亚苯基、荧蒽、苯并9,9二甲基芴基、苯并螺芴中的一种；
当上述各基团存在取代基时，所述取代的取代基选自卤素、C1～C20的链状烷基、C3～C20的环烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合；
优选的，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002443658320000022
其中，“—”划过的环结构的表达方式表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，“*”代表基团的接入位置。
5.根据权利要求1-4中任一所述的通式化合物，其中，R1和R2中至少一个为氢；
优选的，R1和R2同时为氢。
6.根据权利要求1-5中任一所述的通式化合物，其中，L1和L2中至少一个为单键；
优选的，L1和L2同时为单键。
7.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0002443658320000041
Figure FDA0002443658320000051
Figure FDA0002443658320000061
Figure FDA0002443658320000071
Figure FDA0002443658320000081
Figure FDA0002443658320000091
Figure FDA0002443658320000101
Figure FDA0002443658320000111
Figure FDA0002443658320000121
Figure FDA0002443658320000131
Figure FDA0002443658320000141
Figure FDA0002443658320000151
Figure FDA0002443658320000161
Figure FDA0002443658320000171
Figure FDA0002443658320000181
Figure FDA0002443658320000191
Figure FDA0002443658320000201
Figure FDA0002443658320000211
Figure FDA0002443658320000221
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Figure FDA0002443658320000241
Figure FDA0002443658320000251
Figure FDA0002443658320000261
Figure FDA0002443658320000271
Figure FDA0002443658320000281
Figure FDA0002443658320000291
Figure FDA0002443658320000301
8.权利要求1或2所述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料。
9.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1-7中任一所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，所述有机层包括空穴传输层和/或电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层中包括至少一种由权利要求1-7中任一所述的化合物。
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