CN112745301B - 有机化合物及含有其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：其中，L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6‑C30亚芳基或者取代或未取代的C3‑C30亚杂芳基；Arl和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；R为卤素、氰基、烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；n为0～3的整数。

Description

有机化合物及含有其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种有机化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED：Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
在目前OLED屏体厂商中，常用的电子传输材料包括单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构。
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
解决问题的方案
为了解决上述现有技术中的问题，发明人潜心研究，发现采用苯并[1，2，4]三嗪结构有利于电子注入，并且在苯并[1，2，4]三嗪结构的特定位置引入共轭芳基或杂芳基，使分子具有良好的平面共轭性，有利于提高电子注入和迁移性能，从而得到用于有机电子器件的性能优异的化合物。
具体而言，本发明提供了一种有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：
其中，L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；R为卤素、氰基、烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；n为0～3的整数；上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
本发明的通式化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：本发明化合物的母核苯并[1，2，4]三嗪结构具有良好的缺电子性，有利于电子的注入，而在母核特定位置上连接的芳基或杂芳基扩大了母核的共轭体系，使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。因此，当本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
需要说明的是，在本说明书中，“缺电子取代基”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和KatheleenSchueller Richardson，“Mechanism and Theory InOrganic Chemistry”，New York，1987，143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明中，“-”等划过环结构的表达方式，表示连接点位于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，C6～C30芳基为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
在本说明书中，作为C3～C30杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
在本说明书中，C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，C3～C30环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，作为C2～C30烯基的例子可举出：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基等；作为C2～C30炔基的例子可举出：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基等。
在本说明书中，作为C1～C6烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等；而C1～C6硫代烷氧基为C1～C6烷氧基中氧原子被硫原子替代后的基团。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
本发明的上述通式(1)化合物具体地可以具有(1-a)～(1-d)所示的任意一种结构：
上述通式(1)化合物优选具有如(1-a)或(1-c)所示的结构。
本发明的上述通式(1)化合物优选Ar1为取代或未取代的下述结构之一：
这里，虚线划过环结构的表达方式，表示连接点位于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明的上述通式(1)化合物优选Ar2选自取代或未取代的下述结构之一：
如上所述，虚线划过环结构的表达方式，表示连接点位于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明的上述通式(1)化合物更优选Ar1和Ar2中至少有一个选自取代或未取代的吡啶基、嘧啶基或三嗪基。该优选结构作为电子传输材料的性能更加优异的具体原因尚不明确，推测是在母核的特定位置上增加缺电子基团能够进一步提高电子注入能力，且具有良好的平面共轭性，有利于电子的传输。
本发明的上述通式(1)化合物优选Ar1和Ar2不同时为缺电子基团。可以使整个分子电子的分布较为均衡，提高器件中的电子传输效率。
本发明的上述通式(1)化合物优选L1和L2各自独立地选自单键、亚苯基或亚联苯基，可以使平面具有一定的扭曲角度，避免分子过于堆积容易引起淬灭的后果，影响器件的效率。
本发明的上述通式(1)化合物优选R各自独立地选自氰基、苯基或吡啶基。
本发明的上述通式(1)化合物优选选自下述C1～C98所示的结构，但这些化合物仅为代表性的：
本发明的化合物具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，适于作为电子传输材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的至少一有机层，其特征在于，所述有机层中含有本发明上述的有机化合物。
具体而言，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的电子传输层中含有上述式(1)所示的本发明的通式化合物。
发明效果
本发明的通式化合物采用了通式(1)所示的结构，与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，本发明化合物的结构具有相对更强的缺电子性，因此有利于电子的注入。同时，本发明化合物在苯并[1，2，4]三嗪结构的特定位置引入了共轭芳基或杂芳基，由此含有缺电子基团的大共轭结构使分子具有良好的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
本发明通式(1)所示的化合物的代表合成路线如下：
其中，第一步反应将原料化合物在HCl催化下与胺腈氧化关环得到2号位氨基取代的中间体M2；第二步反应中间体M2通过Pd/C催化还原得到化合物M3；第三步反应CuI催化下，通过碘和亚硝酸叔丁酯取代氨基得到化合物M4；最后一步反应通过suzuki偶联反应合成目标化合物(1)。其中，R、L1、L2、Ar1和Ar2均具有与通式(1)相同的意义。
以下合成例中所用的各种化学药品如乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
合成例1：化合物C1的合成
(1)化合物1-1的制备
将化合物3-溴-2-硝基苯胺(217.0g，1.0mol)、苯硼酸(134.1g，1.1mol)碳酸钾(207g，1.5mol)，Pd(PPh3)4(11.6g，0.01mol)加入含有2L甲苯、400mL乙醇和400mL水的(5L)烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物1-1(167g，收率78％)。
(2)化合物1-2的制备
将化合物1-1(150g，0.7mol)和胺腈(44g，1.05mol)加入含有1L含有3M HCl的2L烧瓶中，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，抽滤后的固体用饱和碳酸氢钠溶液淋洗至不再产生气泡，烘干得到化合物1-2(153g，收率92％)。
(3)化合物1-3的制备
将化合物1-2(143g，0.6mol)、Pd/C(1.4g，1mol％)加入含乙酸乙酯和乙醇各1L的5L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后再置换氢气3次，室温搅拌反应12小时，TLC监控反应终点。反应抽滤除去催化剂并淬灭，滤液旋干后有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物1-3(126.6g，收率95％)。
(4)化合物1-4的制备
将化合物1-3(111g，0.5mol)，亚硝酸叔丁酯(77.3g，0.75mol)，碘化亚铜(143g，0.75mol)和碘粒(2.5g，0.01mol)加入含有1L四氢呋喃的2L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，固体抽滤并干燥后柱层析分离提纯得化合物1-4(108.2g，收率65％)。
(5)化合物C1的制备
将化合物1-4(6.7g，20mmol)，2-(4-频哪醇硼酯基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(8.7g，20mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，pd(dppf)Cl2(146mg，0.2mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应5小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C1(7.6g，收率74％)。分子量计算值：514.19，实测值C/Z：514.2。
合成例2：化合物C13的合成
(1)化合物2-1的制备
将2-(4-频哪醇硼酯基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(43.5g，100mmol)，1，4-二溴苯(35.4g，150mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，Pd(PPh3)4(1.16g，1mmol)，加入含甲苯600mL，乙醇200mL，水200mL的三口烧瓶中，在氮气保护下回流反应3小时。TLC检测原料反应完，停止反应冷却至室温后旋蒸除掉大部分甲苯和乙醇，剩余固体用二氯甲烷萃取并浓缩有机相。柱层析纯化得到目标化合物2-1(28.3g，收率61％)。
(2)化合物2-2的制备
将化合物2-1(28.3g，61mmol)，联硼酸频哪醇酯(23.2g，91.5mmol)，醋酸钾(17.9g，183mmol)加入含有500mL的1，4-二氧六环的lL烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(137mg，0.61mmol)，2-双环己基膦-2’，6’-二甲氧基联苯(493mg，1.2mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物2-2(25.9g，收率83％)。
(5)化合物C13的制备
将化合物1-4(6.7g，20mmol)，化合物2-2(10.2g，20mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，pd(dppf)Cl2(146mg，0.2mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应5小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C13(9.0g，收率76％)。分子量计算值：590.22，实测值C/Z：590.2。
合成例3：化合物C29的合成
(1)化合物3-1的制备
将3-溴-2-硝基苯胺(217.0g，1.0mol)和胺腈(44g，1.5mol)，加入含有1L含有3MHCl的2L烧瓶中，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，抽滤后的固体用饱和碳酸氢钠溶液淋洗至不再产生气泡，烘干得到化合物3-1(213g，收率88％)。
(2)化合物3-2的制备
将化合物3-1(192g，0.8mol)、Pd/C(1.9g，1mol％)加入含乙酸乙酯和乙醇各1L的5L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后再置换氢气3次，室温搅拌反应12小时，TLC监控反应终点。反应抽滤除去催化剂并淬灭，滤液旋干后有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物3-2(173g，收率96％)。
(3)化合物3-3的制备
将化合物3-2(158g，0.7mol)，亚硝酸叔丁酯(108.2g，1.05mol)，碘化亚铜(199.5g，1.05mol)和碘粒(2.5g，0.01mol)加入含有1L四氢呋喃的2L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，固体抽滤并干燥后柱层析分离提纯得化合物3-3(157.6g，收率67％)。
(4)化合物3-4的制备
将化合物3-3(33.6g，100mmol)，苯硼酸(13.4g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物3-4(21.2g，74％)。
(5)化合物3-5的制备
将化合物3-4(21.2g，74mmol)、对氯苯硼酸(12.7，81mmol)和碳酸钾(30.6g，222mmol)加入Pd(PPh3)4(0.8g，0.7mol)加入含有200mL甲苯、40mL醇和40mL水的1L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物3-5(18.4g，收率78％)。
(6)化合物C29的制备
将化合物3-5(6.4g，20mmol)、化合物1-5(8.7g，20mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)加入含有1，4-二氧六环∶水(150mL∶50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(366mg，0.4mmol)，Sphos(329mg，0.8mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二甲苯溶解，柱层析后重结晶得到类白色固体化合物C29(7.5g，收率64％)。分子量计算值：590.22，实测值C/Z：590.2。
合成例4：化合物C43的合成
(1)化合物4-1的制备
将化合物3-3(33.6g，100mmol)，3-氯苯硼酸(17.2g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物4-1(23.1g，72％)。
(2)化合物4-2的制备
将化合物4-1(23.1g，72mmol)、对氰基苯硼酸(11.6，79mmol)和碳酸钾(29.8g，216mmol)加入Pd(PPh3)4(0.8g，0.7mol)加入含有200mL甲苯、40mL乙醇和40mL水的1L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物4-2(19.0g，收率77％)。
(3)化合物4-4的制备
将化合物4-3(26.7g，100mmol)，3-氯苯硼酸(17.2g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物4-4(26.8g，78％)。
(4)化合物4-5的制备
将化合物4-4(26.8g，78mmol)，联硼酸频哪醇酯(29.7g，117mmol)，醋酸钾(22.9g，234mmol)加入含有500mL的1，4-二氧六环的1L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(351mg，1.56mmol)，SPhos(1.28g，3.12mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物4-5(27.5g，收率81％)。
(5)化合物C43的制备
将化合物4-2(6.8g，20mmol)、化合物4-5(8.7g，20mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)加入含有1，4-二氧六环∶水(150mL∶50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(366mg，0.4mmol)，Sphos(329mg，0.8mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二甲苯溶解，柱层析后重结晶得到类白色固体化合物C43(7.5g，收率61％)。分子量计算值：615.22，实测值C/Z：615.2。
合成例5：化合物C74的合成
(1)化合物5-1的制备
将5-溴-2-硝基苯胺(217.0g，1.0mol)和胺腈(44g，1.5mol)，加入含有1L含有3MHCl的2L烧瓶中，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，抽滤后的固体用饱和碳酸氢钠溶液淋洗至不再产生气泡，烘干得到化合物5-1(218g，收率90％)。
(2)化合物5-2的制备
将化合物5-1(192g，0.8mol)、Pd/C(1.9g，1mol％)加入含乙酸乙酯和乙醇各1L的5L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后再置换氢气3次，室温搅拌反应12小时，TLC监控反应终点。反应抽滤除去催化剂并淬灭，滤液旋干后用有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物5-2(173g，收率96％)。
(3)化合物5-3的制备
将化合物5-2(158g，0.7mol)，亚硝酸叔丁酯(108.2g，1.05mol)，碘化亚铜(199.5g，1.05mol)和碘粒(2.5g，0.01mol)加入含有1L四氢呋喃的2L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，固体抽滤并干燥后柱层析分离提纯得化合物5-3(148.2g，收率63％)。
(4)化合物5-5的制备
将化合物5-3(33.6g，100mmol)，化合物5-4(39.6g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物5-5(37.7g，收率72％)。
(5)化合物C74的制备
将化合物5-5(10.5g，20mmol)、对氰基苯硼酸(3.23，22mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)加入Pd(PPh3)4(231mg，0.2mol)加入含有100mL甲苯、20mL乙醇和20mL水的1L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物C74(7.5g，收率69％)。
合成例6：化合物C15的合成
(1)化合物6-1的制备
将化合物3-3(33.6g，100mmol)，4-氯苯硼酸(17.2g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物6-1(24.6g，74％)。
(2)化合物6-2的制备
将化合物6-1(24.6g，76mmol)、对氰基苯硼酸(11.6，79mmol)和碳酸钾(29.8g，216mmol)加入Pd(PPh3)4(0.8g，0.7mol)加入含有200mL甲苯、40mL乙醇和40mL水的1L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物6-2(21.0g，收率85％)。
(3)化合物6-3的制备
将化合物4-3(26.7g，100mmol)，4-氯苯硼酸(17.2g，110mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1.0mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物6-3(27.4g，80％)。
(4)化合物6-4的制备
将化合物6-3(27.4g，80mmol)，联硼酸频哪醇酯(29.7g，117mmol)，醋酸钾(22.9g，234mmol)加入含有500mL的1，4-二氧六环的1L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(351mg，1.56mmol)，SPhos(1.28g，3.12mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物6-4(28.5g，收率84％)。
(5)化合物C15的制备
将化合物6-2(6.8g，20mmol)、化合物6-4(8.7g，20mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)加入含有1，4-二氧六环∶水(150mL∶50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd2(dba)3(366mg，0.4mmol)，Sphos(329mg，0.8mmol)。添加完毕后，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。过滤析出的白色固体。用二甲苯溶解，柱层析后重结晶得到类白色固体化合物C15(7.0g，收率57％)。分子量计算值：615.22，实测值C/Z：615.2。
合成例7：化合物C95的合成
(1)化合物7-1的制备
将化合物4-溴-2-硝基苯胺(217.0g，1.0mol)、苯硼酸(134.1g，1.1mol)，碳酸钾(207g，1.5mol)，Pd(PPh3)4(11.6g，0.01mol)加入含有2L甲苯、400mL乙醇和400mL水的(5L)烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析分离提纯得化合物7-1(158g，收率74％)。
(2)化合物7-2的制备
将化合物7-1(150g，0.7mol)和胺腈(44g，1.05mol)加入含有1L含有3M HCl的2L烧瓶中，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，抽滤后的固体用饱和碳酸氢钠溶液淋洗至不再产生气泡，烘干得到化合物7-2(150g，收率90％)。
(3)化合物7-3的制备
将化合物7-2(143g，0.6mol)、Pd/C(1.4g，1mol％)加入含乙酸乙酯和乙醇各1L的5L烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后再置换氢气3次，室温搅拌反应12小时，TLC监控反应终点。反应抽滤除去催化剂并淬灭，滤液旋干后有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物7-3(118.6g，收率89％)。
(4)化合物7-4的制备
将化合物7-3(111g，0.5mol)，亚硝酸叔丁酯(77.3g，0.75mol)，碘化亚铜(143g，0.75mol)和碘粒(2.5g，0.01mol)加入含有1L四氢呋喃的2L烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。将反应液缓慢倒入2L的冷水中，析出大量固体，固体抽滤并干燥后柱层析分离提纯得化合物7-4(102g，收率61％)。
(5)化合物C95的制备
将化合物7-4(6.7g，20mmol)，2-(4-频哪醇硼酯基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(8.7g，20mmol)，碳酸钾(8.3g，60mmol)，pd(dppf)Cl2(146mg，0.2mmol)加入含有100mL四氢呋喃和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应5小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C95(7.0g，收率68％)。分子量计算值：514.19，实测值C/Z：514.2。
对比合成例1：对比化合物1的合成
将化合物3-碘-[9，10]-苯并-[1，2，4]-三氮杂菲(35.7g，100mmol)，2-(4-频哪醇硼酯基-1，1’-联苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(51.1g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得对比化合物l(37.5g，收率63％)。分子量计算值：614.22，实测值C/Z：614.2。
器件实施例
本发明还提供一种包含上述实施例化合物的有机电致发光器件。以下采用OLED作为有机电子发光器件的一实施例进行举例说明。本实施例OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
/>
/>
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，Dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
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在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
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其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
/>
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
本发明的有机EL发光器件还包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
/>
/>
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li和/或Ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-6蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节化合物Cl的蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2-7
实施例2-7的制备过程同实施例l，区别是将电子传输层的化合物C1分别替换为如表1中所示化合物。
对比例1
对比例1的制备过程同实施例1，区别是将电子传输层的化合物Cl替换为对比化合物1。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1-7以及对比例l中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；性能测试结果如表1所示。
表1：
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例1-7提供的有机电致发光器件的电流效率较高，驱动电压较低，其中，电流效率为6.93-7.51cd/A，驱动电压为4.19-4.46V。对比例1器件的驱动电压为4.92V，电流效率为6.56cd/A，与实施例1-7的器件相比，电流效率和驱动电压均变差，区别在于对比例1的化合物是[5，6]，[7，8]-二苯并[1，2，4]苯并三嗪基团，而不是本发明化合物中特定的芳基或杂芳基Ar2与[1，2，4]苯并三嗪单键相连的结构。
其原理尚不明确，但推测如下：本发明化合物中Ar2与[1，2，4]苯并三嗪基团进行非稠合连接的结构能够使化合物具有较高的电子注入和迁移性能，从而使器件具有较高的电流效率和较低的驱动电压，而与[1，2，4]苯并三嗪稠合相连的结构均不能实现本发明的技术效果。
通过实施例1与实施例2可知，当Ar1为三嗪基团，Ar2为一个苯基取代时，与现有技术相比，器件的综合性能较佳，这是由于这种特定结构的大共轭缺电子基团中的苯并三嗪具有良好的电子注入和迁移率，能够进一步提升器件的发光效率，同时降低驱动电压。
通过实施例3与实施例2可知，当Ar1、Ar2分别交换取代位置时，器件的综合性能进一步提高，这是由于在平面共轭性相当的情况下，三嗪结构的吸电子能力相比单苯环更强，位于母核的特定位置使得分子整体的缺电子性和平面共轭性更好，从而能够进一步提升化电子注入和迁移性能。。
通过对比实施例2与实施例6可知，当实施例6的Ar2(苯基)换成4-氰基苯基后，相比苯基(实施例2)，能够进一步提升器件的电流效率，降低驱动电压，这是氰基强吸电子基团能够调节分子整体的偶极矩，使其具有良好的电子注入和迁移能力，从而进一步提升器件的发光效率，降低驱动电压。
通过对比实施例l和实施例7可知，当Ar2(苯基)的位置变化后，即当实施例1的化合物C1中苯基从连接于母核5位变成实施例7的化合物C95中的母核6位后，虽然实施例7的电流效率、驱动电压仍然均优于对比例1，但和实施例1相比，电流效率、驱动电压略有不足，推测这是由于化合物共轭取代基所处的位置会对电流效率、驱动电压产生影响，因此当共轭基团苯基位于母核5位时，相比于6位具有更高的电流效率、更低的驱动电压。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：
其中，L1和L2各自独立地选自单键、亚苯基或者亚联苯基；
Ar1和Ar2中至少有一个选自取代或未取代的吡啶基、嘧啶基或三嗪基；
R为卤素、氰基、烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；
n为0；
上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自苯基、卤素、氰基、硝基中的一种或多种的组合；
Ar1选自取代或未取代的下述结构之一：
Ar2选自取代或未取代的下述结构之一：
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如(1-a)或(1-c)所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，Ar1和Ar2不同时为缺电子基团。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具有如下所示的结构之一：
5.权利要求1～4中任一项所述的有机化合物在有机电子器件中作为电子传输材料的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括：在有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸中的应用。
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