CN113943289A - 有机化合物及其应用、有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物及其应用，所述化合物具有式1‑1所示的结构，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中，特别是作为电子注入/传输材料时，可以有效降低器件激发电压、提高器件发光效率，达到最佳的效果。

Description

有机化合物及其应用、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其应用，还涉及有机电致发光器件。
背景技术
近几年来，有机发光二极管(OLED)发展十分迅猛，在信息显示领域占有一席之地，这主要得益于OLED器件可以利用高饱和度红绿蓝三原色制备全色显示装置，且无需额外的背光源，就能够实现色彩绚丽、轻薄柔软的性能。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
OLED显示屏近年来越来越多的用于手机、便携型平板电脑、以及手表、眼镜、VR设备等可穿戴等便携设备，这些设备多以电池等提供电源，如果显示屏能够用更低的电压和电流实现更高的发光效率，无疑意味着便携设备整体的轻薄和长续航力，因此对于降低OLED器件的激发电源，增加发光效率提出了更高的要求，产业上在现有的基础上降低驱动电压是难以实现的，即使在发光性能等同条件下降低0.1V都属于性能的巨大提升，都会使得最终设备产品整体上明显的减重或具备更长的电源续航能力，因此具备更强的市场竞争力。
在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到电子传输材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。Liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq掺杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
在专利文献1中曾公开了一种与Liq掺杂的电子传输性化合物，
Figure BDA0002586110000000021
专利文献1：WO2010062065A2
然而，发明人对其进行研究时发现，其发光性能仍不理想。为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机化合物，该化合物作为有机功能材料应用于有机电致发光器件能够有效降低驱动电压，提升器件发光效率。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下有机化合物从而完成了本发明
具体而言，本发明提供一种有机化合物，其特征在于，具有式1-1所示的结构；
Figure BDA0002586110000000022
其中，X1～X5为CH或N，其中CH的H可以被R2或者R3取代；Y1～Y3为CH 或N，其中CH的H可以被R4取代，Y1～Y3中的至少一个为N；
L选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
R1～R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C7～C30芳基烷氧基、 C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基中的一种或多种的组合；m为0～4的整数，n为0～3的整数，p为0～4的整数，优选p为0～3的整数，q为0～5 的整数，优选q为0～3的整数，为多个R1时，它们可相同或不同，多个R1之间彼此不相连接，为多个R2时，它们可相同或不同，多个R2之间彼此不相连接，为多个R3时，它们可相同或不同，多个R3之间彼此不相连接，为多个R4时，它们可相同或不同，其中，从合成的容易性、原料易得性方面考虑，优选R1～R4均与母核单键连接。
上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C1～C30的烷氧基或硫代烷氧基、氰基、硝基、 C1～C30胺基、羧基、醛基、酯基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基中的一种或多种的组合。
发明人发现当将上述本发明化合物与Liq配合应用于有机电致发光器件的电子传输层或电子注入层中时，能使得器件实现性能低驱动电压、和较高的器件发光效率。能够实现这些优异技术效果的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。
本发明化合物母核结构采用苯并咪唑并菲的结构，对电子有很好的亲和性，并具有相对更大的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。更为重要的是，本发明中经由L基团，在苯并咪唑并菲的菲一侧连接含N原子的一些芳香族基团，相比于现有技术，更有利于电子的注入和传输的能力达到平衡，避免电子注入能力过大而电子富集在分子结构的内部反而降低了器件的效率。
本发明的化合物中的R1～R3以单键连接于母核，不与母核稠合，这样能保证母核的平面结构，保证良好的载流子流通的通道。
上述本发明的化合物基本上相比现有技术已经有着不错的降低激发电压的效果。更进一步地，本发明人等发现，如果上述式1-1的化合物为以下述通式 2-1或2-2表示的化合物的化合物时，能够进一步极大的发挥降低激发电源、提高发光效率的作用。
Figure BDA0002586110000000031
X1～X4、Y1～Y3、L以及q与式1-1中表达的意思相同，其中的R1～R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C3～ C18杂芳基、C1～C12烷基。
式2-1或2-2的化合物能够进一步实现优异技术效果的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。
对于在苯并咪唑并菲的基础上，母核增加N取代，并且N位于靠近并环处的苯并咪唑并氮杂菲基团结构，即以下的结构而言，与苯并咪唑并菲相比，电子的亲和性更强，因此本身具有更强的吸电子能力。
Figure BDA0002586110000000041
另外发明人发现氮杂菲的N取代位于其他位置时，效果不如N位于靠近并环处(如上式)的状态，这说明氮杂菲的N位于靠近并环处也非常重要，推测这样可能会使得母核更有利于电子云的平衡，从而使得器件驱动电压下降，效率降低。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等
在本说明书中，取代或未取代的C6～C30芳基优选为C6～C20芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4- 基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3- 芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002586110000000051
基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对- 三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、 2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9， 9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、 2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C30杂芳基优选为C4～C20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1， 2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1， 6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1， 2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、 1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1， 2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3， 5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。
本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
在本说明书中，作为C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，C3～C30环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，作为C1～C30烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
在本说明书中，作为C2～C30烯基的例子可举出：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基等；作为C2～C30炔基的例子可举出：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基等。
在本说明书中，作为C1～C30硅烷基的例子可以是被在上述C1～C30烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
更具体而言，作为上述的R1～R4的基团，优选可以例举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8- 喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4， 5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3， 4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、 1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
本发明中，L优选为单键或者为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基、亚蒽基中的基团或者这些基团组合而成的二价基团，这些基团可以具有取代基，此时的取代基选自卤素、C1～C6烷基、C3～C6环烷基、氰基、硝基、C6～ C18的芳基、C3～C18的杂芳基中的一种或多种的组合。
在上述的式1、式2-1、式2-2中，优选X1～X4都为CH，或者X1～X4中的一个为N，其余三个为CH的情况，此时母核中的含N数恰到好处，对电子的亲和力适当，特别适合用作电子传输/注入层的材料使用。
在上述的式1、式2-1、式2-2中，R1～R3各自独立地选自H、卤素、氰基、 C1～C6的烷基、C6～C18的芳基、C3～C18的杂芳基中的一种或多种的组合，其中优选H、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基、芴基，卤素中优选氟原子、氯原子，R1～R3进一步优选为氢。在上述的式1、式2-1、式2-2中，R4各自独立地优选为选自C6～C18的芳基、 C3～C18的杂芳基中的一种或多种的组合，q优选为1～3的整数，R4进一步的优选为苯基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基、芴基。
优选Y1～Y3中的两个以上为N原子，更优选Y1～Y3都为N原子。
从本发明的化合物的电子传输性更优异的角度出发，更优选的组合物是，L 为亚苯基或者单键、Y1～Y3都为N原子，q为2，R4为苯基。
更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述A1～A131所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。
Figure BDA0002586110000000081
Figure BDA0002586110000000091
Figure BDA0002586110000000101
Figure BDA0002586110000000111
Figure BDA0002586110000000121
。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大，非常适用于工业应用。
本发明的上述化合物，具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，基于其优良的电子传输、电子注入效应，其适于作为电子传输材料来使用，特别适合用作电子传输/注入材料，但本发明化合物的应用场景不限于电子阻挡材料，也可以作为空穴阻挡材料、主体材料等用于有机电子器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。
本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明所述的化合物。
本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。
采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。
具体实施方式
下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的化合物的获得方法
本发明通式1-1所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。
Figure BDA0002586110000000131
本发明的有机电致发光器件的结构是公知的结构，其特征在于，在电子传输层和/或电子注入层中使用了上述本发明的化合物。以下对有机电致发光器件进行详细说明。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002586110000000141
Figure BDA0002586110000000151
Figure BDA0002586110000000161
Figure BDA0002586110000000171
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51 的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002586110000000172
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000181
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000182
Figure BDA0002586110000000191
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000201
Figure BDA0002586110000000211
Figure BDA0002586110000000221
Figure BDA0002586110000000231
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000232
Figure BDA0002586110000000241
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000242
Figure BDA0002586110000000251
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002586110000000252
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
本发明的一方面，电子阻挡层(EBL)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述PH-47至PH-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于HT-1 至HT-51的一种或多种化合物和PH-47至PH-77的一种或多种化合物的混合物。
本发明的有机EL发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的上述化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-65的一种或多种的组合，典型的是与其中的Liq(下述的ET-57)组合使用。
Figure BDA0002586110000000261
Figure BDA0002586110000000271
Figure BDA0002586110000000281
本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1 至ET-65的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：
LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg。
实施例
代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-Aldrich 公司、百灵威试剂公司。
合成实施例
合成实施例1：
化合物A1的合成
Figure BDA0002586110000000291
化合物A1-1的制备
500mL三口瓶中加入M1(24.3g，100mmol)，2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸(25.1g，120mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)再加入280mL甲苯、40mL乙醇、40mL水。氮气置换三次后，加入Pd(PPh3)4(1.1g，1mmol)，然后加热至 110℃反应5h，TLC显示反应完全。浓缩甲苯和乙醇，加入适量的水并用DCM萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物A1-1 25.8g。
化合物A1-2的制备
取制备得到的化合物A1-1(25.8g，80mmol)溶于250mL DMF置于500mL 三口瓶中、氮气保护下降温至0℃，缓慢分批次加入氢化钠(2.3g，96mmol)，加毕室温搅拌一小时，然后升温至100℃过夜反应。TLC显示反应完全。冷却至室温，加入500mL水，并用1000mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相再用200mL 饱和食盐水萃取一次。收集浓缩有机相，加入硅胶搅拌，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物A1-2 13.5g。
化合物A1的制备
250mL三口瓶中加入A1-2(13.5g，44mmol)，2-(3-硼酸酯基)苯基-4， 6-二苯基-1，3，5-三嗪(22.9g，52mmol)，碳酸钾(16.9g，123mmol)，再加入150mL二氧六环、20mL水。氮气置换三次后，加入Pd2(dba)3(0.4g，0.44mmol)以及Sphos(0.36g，0.88mmol)，然后加热至110℃反应7h，体系有大量固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用200mL乙醇淋洗三次，干燥后再用2L甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤并进行柱色谱层析分离，收集浓缩得到白色粉末A1 13.4g。
利用质谱仪(ZAB-HS型质谱仪，英国Micromass公司制造)测定上述白色粉末的分子量，仪器条件：直接进样，EI源，电离电压70eV，电离温度250℃，加速电压6kv,分辨率1000。分子量计算值：576.21，实测值C/Z：576.2，根据合成路线确认其为目标化合物A1。以下本发明中的化合物结构确定方法与此类似。
合成实施例2：
化合物A7的合成
Figure BDA0002586110000000301
化合物A7的制备
取合成实施例1中制备的化合物A1-2(15.1g，50mmol)加入到三口瓶中、再加入2-(3-甲基-4硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-嘧啶(26.8g，60mmol)，碳酸钾(20.7g，150mmol)，再加入150mL二氧六环、20mL水。氮气置换三次后，加入Pd2(dba)3(0.45g，0.5mmol)以及Sphos(0.41g，1mmol)，然后加热至110℃反应6h，体系有大量固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用300mL乙醇淋洗三次，干燥后再用1L二甲苯加热回流溶清，趁热硅胶柱柱色谱层析分离，收集浓缩得到白色粉末A7 16.7g。分子量计算值：589.23，实测值C/Z：589.2。
合成实施例3：
化合物A21的合成
Figure BDA0002586110000000302
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体A21-1的制备中将M1 替换为M2，得到中间体A21-1；另外不同的是在终产品A21的制备中将2-(3- 硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为4，6-二吡啶基-2-吡啶硼酸得到A21 8.5g。分子量计算值：576.21，实测值C/Z：576.2。
合成实施例4：
化合物A41的合成
Figure BDA0002586110000000303
化合物A41的制备
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体A41-1的制备中将2- (2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换为3-(2-氟吡啶基)-6-氯-2-吡啶硼酸，中间体A41-2及终产品A41的合成均按照合成实施例1中的方法得到A41 12.11g，分子量计算值：577.23，实测值C/Z：577.2。
合成实施例5：
化合物A50的合成
Figure BDA0002586110000000311
化合物A50-1的制备
500mL三口瓶中加入M3(26.8g，100mmol)，3-(2-氟吡啶基)-6-氯-2- 吡啶硼酸(30.24g，120mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)再加入300mL甲苯、 50mL乙醇、50mL水。氮气置换三次后，加入Pd(PPh3)4(1.1g，1mmol)，然后加热至110℃反应5h，TLC显示反应完全。浓缩甲苯和乙醇，加入280mL的水并用900mL的DCM萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物A50-1 29.3g。
化合物A50-2的制备
将上一步得到的化合物A50-1(29.3g，84mmol)溶于300mLDMF置于500mL 三口瓶中、氮气保护下降温至0℃，缓慢分批次加入氢化钠(3.0g，126mmol)，加毕室温搅拌一小时，然后升温至130℃反应14h。经TLC检测显示反应完全。冷却至室温，加入500mL水，并用1200mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相再用 300mL饱和食盐水萃取一次。收集浓缩有机相，加入硅胶搅拌，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物A50-2 14.0g。
化合物A50的制备
250mL三口瓶中加入A50-2(14g，42mmol)，2-(3-硼酸酯基)苯基-4， 6-二苯基-1，3，5-三嗪(21.92g，50mmol)，碳酸钾(17.4g，126mmol)，再加入150mL二氧六环、20mL水。氮气置换三次后，加入Pd2(dba)3(0.37g，0.4mmol)以及Sphos(0.32g，0.8mmol)，然后加热至110℃反应9h，体系有大量白色固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用300mL乙醇淋洗三次，干燥后再用3L甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥得到白色固体A50 12.6g。分子量计算值：602.20，实测值C/Z：602.2。
合成实施例6：
化合物A104的合成
Figure BDA0002586110000000321
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体A104-1的制备中将 2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换为3(2-氟-4氯)吡啶基-2-苯硼酸，得到A104-1；另外，不同的是在终产品A104的制备中将2-(3-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-(3-硼酸酯基-5-苯基)苯基-4，6-二苯基-1，3， 5-三嗪4,6-二苯基-2-(5-硼酸酯基-[1,1’-联苯]-3-基)嘧啶得到A104 10g。分子量计算值：651.24，实测值C/Z：651.2。
合成实施例7
化合物A106的合成
Figure BDA0002586110000000322
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体A106-1的制备中将 2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换为3(2-氟-5-氯)吡啶基-2-苯硼酸，得到 A106-1；另外，中间体A106-2及终产品A106的合成均按照合成实施例1中的方法得到白色固体A106 8g。分子量计算值：576.21，实测值C/Z：576.2。
合成实施例8
化合物A107的合成
Figure BDA0002586110000000323
按照合成实施例7中的合成方法，不同的是将2-(3-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为2-(4-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5- 三嗪，得到A107 10.5g，分子量计算值：576.21，实测值C/Z：576.2。
合成实施例9
化合物A121的合成
Figure BDA0002586110000000331
按照合成实施例7中制备方法合成的A106-2(10g，33mmol)加入到三口瓶中、再加入2-硼酸酯基-6-(3-螺[环己烷-1，9-二甲基芴])基吡啶(17.3g， 40mmol)，碳酸钾(20.7g，150mmol)，再加入140mL二氧六环、23mL水。氮气置换三次后，加入Pd2(dba)3(0.45g，0.5mmol)以及Sphos(0.41g，1mmol)，然后加热至112℃反应8h，体系有大量固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用200mL乙醇淋洗三次，干燥后再用2L DCM溶清，硅胶柱柱色谱层析分离，收集浓缩得到白色粉末A121 10.6g。分子量计算值：578.25，实测值C/Z：578.2。
合成实施例10
化合物A123的合成
Figure BDA0002586110000000332
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体A123-1的制备中将 2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换为4-[3-(2-氟-4-氯)吡啶基]-3-吡啶硼酸，得到A123-1；另外，不同的是在终产品A123的制备中将2-(3-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪替换为4-(4-硼酸酯基)苯基-2，6-二苯基-吡啶得到白色固体A123 9.6g。分子量计算值：575.24，实测值C/Z：575.2。
合成实施例11
化合物A125的合成
Figure BDA0002586110000000341
化合物A125-1的制备
500mL三口瓶中加入M4(19.6g，100mmol)，溶于200mL DMF中，再加入 2-碘-3氯-4羟基吡啶(25.4g，100mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)、CuI (3.8g，20mmol)，1，10-菲罗啉(7.2g，40mmol)。氮气置换三次后，加热至150℃反应10h。TLC检测M4消失，停止加热并冷却至室温，加入400mL的水并用600mL的乙酸乙酯萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物A125-1 22.9g。
化合物A125-2的制备
500mL三口瓶中加入A125-1(22.9g，71mmol)，2-氟苯硼酸(12g，85mmol)，碳酸钾(29.3g，213mmol)，再加入230mL THF、40mL水。氮气置换三次后，加入Pd(PPh3)4(0.8g，0.7mmol)，然后加热至80℃反应6h，TLC显示反应完全。冷却至室温，加入80mL水，再用500mLDCM萃取三次，收集浓缩有机相，柱色谱分离得到A125-2 21.4g。
化合物A125-3的制备
将上一步得到的A125-2(21.4g，63mmol)加入到500mL三口瓶中，加入碳酸钾(26g，189mmol)、醋酸钯(2.8g，12mmol)和三叔丁基磷四氟硼酸盐(6.9g，24mmol)，再加入N，N-二甲基乙酰胺200mL并在氮气保护下加热至 160反应18h。冷却至室温，加入400mL的水再用800mL的乙酸乙酯萃取三次，有机相再用200mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机相并浓缩，柱色谱分离得到 A125-3 8g。
化合物A125-4的制备
250mL的三口瓶中加入A125-3(8g，26mmol)，溶于80mL的DCM中，再加入三乙胺(4g，40mmol)并置于冰浴下搅拌，缓慢滴加三氟甲磺酸酐(8.8g， 31mmol)，加毕，反应在室温下反应8h。TLC检测反应完毕，加入50mL淬灭反应，再加入50mL DCM萃取并收集有机相，柱色谱分离得到A125-4 8.6g。
化合物A125的制备
往250mL三口瓶中加入A125-4(8.6g，20mmol)，2-3(3-硼酸酯基-联苯) -3-基-4，6-二苯基嘧啶2-(3-(10.1g，20mmol)，磷酸钾(12.7g，60mmol)，再加入100mL二氧六环，氮气置换三次后，加入Pd(dppf)2Cl2(0.29g，0.4mmol)，然后加热至110℃反应8h，体系有大量白色固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用125mL乙醇淋洗三次，干燥后再用1400mL二甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥得到白色固体A125 5.5g。分子量计算值：669.23，实测值C/Z：669.2。合成实施例12
化合物A129的合成
Figure BDA0002586110000000351
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是将2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换成(5-氯-2氟-[1,1’联苯基]-2基)硼酸合成A129-1，按照合成实施例1中的合成方法A129-2，然后将2-(3-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3， 5-三嗪替换为2-(4-硼酸酯基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪按照实施例1 中方法可合成得到A129 11.3g，分子量计算值：575.21，实测值C/Z：575.2。
合成实施例13
化合物A130的合成
Figure BDA0002586110000000352
化合物A130-2的制备
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是将2-(2-氟吡啶)-4-氯苯硼酸替换成[2-(5-氯-2氟苯基)吡啶-3基]硼酸得到A130-2 12.6g。
化合物A130-3的制备
250mL的三口瓶中加入A130-2(12.6g，41mmol)，联硼酸频那醇酯(15.6g，61mmol)，醋酸钾(12.0g，123mmol)以及Pd(dppf)2Cl2(1.5g，2mmol)溶于150mL 的二氧六环中，氮气保护下，升温至120℃回流11h。TLC检测反应完毕，浓缩溶剂，加入200mL二氯甲烷溶解并过滤出去无机盐，滤液进行柱色谱分离得到 A130-3 13.2g。
化合物A130的制备
往250mL三口瓶中加入A130-3(13.2g，33mmol)，2-氯-4，6-二苯基-1,3,5 三嗪(8.8g，33mmol)，磷酸钾(13.6g，99mmol)，再加入150mL二氧六环和 20mL水，氮气置换三次后，加入Pd(dppf)2Cl2(0.76g，1mmol)，然后加热至110℃反应8h，体系有大量白色固体析出，TLC显示反应完全。冷却至室温，过滤并用130mL乙醇淋洗三次，干燥后再用1800mL甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥得到白色固体A130 8.4g。分子量计算值：500.17，实测值C/Z：500.1。
合成实施例14
化合物A131的合成
Figure BDA0002586110000000361
按照合成实施例13中的合成方法，不同的是将[2-(5-氯-2氟苯基)吡啶 -3基]硼酸替换成(5-氯-2氟-[1,1’联苯基]-2基)硼酸得到A131 9.5g，分子量计算值：499.18，实测值C/Z：499.1。
合成对比例1
化合物E1的合成
Figure BDA0002586110000000371
按照合成实施例13中的合成方法，不同的是将M1替换成M5，将[2-(5- 氯-2氟苯基)吡啶-3基]硼酸替换成(2’-氟-[1,1’联苯基]-2基)硼酸得到 E1 8.7g，分子量计算值：499.18，实测值C/Z：499.1。
合成对比例2
化合物E2的合成
Figure BDA0002586110000000372
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是第一步中间体合成过程中将[2- (5-氯-2氟苯基)吡啶-3基]硼酸替换成[5-氟-2-(4-氟吡啶)-3-基]苯基硼酸得到E2 6.8g，分子量计算值：576.21，实测值C/Z：576.2。
器件实施例
本发明的器件实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的HI-3作为空穴注入层；
在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的HT-4作为器件的第一空穴传输层；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀5nm的HT-14作为器件的第二空穴传输层；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的器件的发光层，发光层包括主体材料BFH-4和染料材料BFD-4；
在发光层之上真空蒸镀5nm的ET-17作为器件的空穴阻挡层；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法真空蒸镀本发明电子传输材料A1～A131中的代表性化合物或对比材料E1-E2，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和LiF的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，测定实施例1～10以及比较例1-2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
实施例1
使用本发明化合物A1作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A7。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A21。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A41。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A50。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A104。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A106。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A107。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A121。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A123。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A125。
实施例12：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A129。
实施例13：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A130。
实施例14：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为A131。
比较例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为E1。
比较例2:
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物A1替换为E2。
表1：
Figure BDA0002586110000000401
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种有机化合物，其特征在于，具有式1-1所示的结构；：
Figure FDA0002586109990000011
其中，X1～X5为CH或N，其中CH的H可以被R2或者R3取代；Y1～Y3为CH或N，其中CH的H可以被R4取代，Y1～Y3中的至少一个为N；
L选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
R1～R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C7～C30芳基烷氧基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基中的一种或多种的组合；m为1～4的整数，n为0～3的整数，p为0～4的整数，q为0～5的整数，为多个R1时，它们可相同或不同，多个R1之间彼此不相连接，为多个R2时，它们可相同或不同，多个R2之间彼此不相连接，为多个R3时，它们可相同或不同，多个R3之间彼此不相连接，为多个R4时，它们可相同或不同，
上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C1～C30的烷氧基或硫代烷氧基、氰基、硝基、C1～C30胺基、羧基、醛基、酯基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，所述式1-1化合物为以下述通式2-1或2-2表示的化合物，
Figure FDA0002586109990000021
X1～X4、Y1～Y3、L以及q与式1-1中表达的意思相同，
R1～R4各自独立地为氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基、或者C1～C12烷基。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其中，
L表示单键，或者表示选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基、亚蒽基中的基团或者这些基团组合而成的二价基团，这些基团可以具有取代基，此时的取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、氰基、硝基、C6～C30芳基、C3～C30的杂芳基中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的有机化合物，其中，X1～X4都为CH，或者X1～X4中的一个为N，其余三个为CH，
R1～R3各自独立地选自氢、卤素、氰基、C1～C6的烷基、C6～C18的芳基、C3～C18的杂芳基中的一种或多种的组合，优选R1～R3为氢，
R4各自独立地为选自C6～C18的芳基、C3～C18的杂芳基中的一种或多种的组合，q为1～3的整数，
Y1～Y3中的2个以上为N原子，优选都为N原子。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，通式1-1所述的化合物为具体结构化合物：
Figure FDA0002586109990000031
Figure FDA0002586109990000041
Figure FDA0002586109990000051
Figure FDA0002586109990000061
Figure FDA0002586109990000071
Figure FDA0002586109990000081
6.一种有机电致发光材料，其为权利要求1～5中所述的化合物。
7.一种电子传输/注入材料，其为权利要求1～5中所述的化合物。
8.权利要求1～5中任一项所述的化合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
9.权利要求1～5中任一项所述的化合物作为电子传输/注入材料的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1～5中任一所述的化合物。
11.根据权利要求10的有机电致发光器件，所述多个发光功能层包括电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层中的至少一层，所述电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层中含有权利要求1～5中任一项所述的有机化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031609A (zh) * 2021-12-14 2022-02-11 北京燕化集联光电技术有限公司 一种含咔唑及喹唑啉类结构化合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119158A (zh) * 2008-11-03 2011-07-06 株式会社Lg化学 新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件
US20140367654A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-18 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
KR20160067034A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20180102937A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN110698485A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 北京鼎材科技有限公司 一种化合物及其应用
CN111406060A (zh) * 2018-02-02 2020-07-10 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光元件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119158A (zh) * 2008-11-03 2011-07-06 株式会社Lg化学 新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件
US20140367654A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-18 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
KR20160067034A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20180102937A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN111406060A (zh) * 2018-02-02 2020-07-10 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光元件
CN110698485A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 北京鼎材科技有限公司 一种化合物及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031609A (zh) * 2021-12-14 2022-02-11 北京燕化集联光电技术有限公司 一种含咔唑及喹唑啉类结构化合物及其应用

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