JP5687628B2 - 青色または緑色ルミネセンス用途のクリセン化合物 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、その記載内容全体が参照により援用される２００８年１１月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／１１５，９８４号明細書の優先権を主張する。

本発明は、青色または緑色発光するエレクトロルミネッセンスのクリセン化合物に関する。本発明は、活性層がこのようなクリセン化合物を含む電子デバイスにも関する。

ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。

発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることが知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子はエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導体共役ポリマーもエレクトロルミネッセンス成分として使用されており、たとえば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３ ８６１号明細書に開示されている。

しかし、エレクトロルミネッセンス化合物、特に青色発光の化合物が引き続き必要とされている。

以下の式１の化合物が提供される。

（式中：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、０〜１０の整数であり；
ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；および
ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）。

式Ｉの化合物を含む活性層を含む電子デバイスも提供される。

本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。

有機電子デバイスの一例の図である。 相対的なデバイス寿命のグラフである。

当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。

多数の態様および実施形態が本明細書において開示されるが、これらは例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者には、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が可能であることが理解されよう。

任意の１つ以上の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、クリセン化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。

１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。

本明細書において使用される場合、用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は１つの二重結合または三重結合を有する。

用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基が含まれる。この用語は、ヘテロアルキル類を含むことを意図している。用語「炭化水素アルキル」は、ヘテロ原子を全く有さないアルキル基を意味する。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この用語は、１つの環を有する基、および１つの結合によって結合したり互いに縮合したりする場合がある複数の環を有する基を含んでいる。この用語は、ヘテロアリール類を含むことを意図している。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。

用語「青色」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味する。

用語「分岐アルキル」は、少なくとも１つの第２級または第３級炭素を有するアルキル基を意味する。用語「第２級アルキル」は、第２級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。用語「第３級アルキル」は、第３級炭素原子を有する分岐アルキル基を意味する。ある実施形態においては、分岐アルキル基は、第２級または第３級炭素を介して結合する。

用語「化合物」は、原子からなる分子から構成される非帯電物質であって、これらの原子が、物理的手段によって分離することができない物質を意味することを意図している。デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。用語「光活性」は、エレクトロルミネッセンスおよび／または感光性を示すあらゆる材料を意味する。

用語「緑色」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味する。

接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。

用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。

特に明記されない限り、全ての基は非置換である。ある実施形態においては、置換基は、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、およびシアノからなる群から選択される。

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照として援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。

さらに、全体的にＩＵＰＡＣ番号方式が使用され、周期表の族は、左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^st Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。

２．クリセン化合物
本発明の一態様は式Ｉ：

（式中：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、０〜１０の整数であり；
ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；および
ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）。この化合物は、青色または緑色の発光が可能である。

ある実施形態においては、Ｒ¹からＲ⁴は炭化水素アルキル基である。ある実施形態においては、Ｒ¹は分岐炭化水素アルキル基であり、Ｒ²からＲ⁴はＨである。ある実施形態においては、分岐炭化水素アルキル基は３〜８個の炭素原子を有する。ある実施形態においては、分岐炭化水素アルキル基は、イソプロピルおよび２−ブチルからなる群から選択される第２級アルキルである。ある実施形態においては、分岐炭化水素アルキル基は、ｔ−ブチルおよび２−（２−メチル）−ブチルからなる群から選択される第３級アルキルである。

ある実施形態においては、Ｒ¹とＲ²とを合わせたもの、およびＲ³とＲ⁴とを合わせたものが５または６員の脂肪族環を形成する。ある実施形態においては、この脂肪族環はシクロヘキシルおよびシクロペンチルからなる群から選択される。ある実施形態においては、脂肪族環は１つ以上のアルキル置換基を有する。ある実施形態においては、Ｒ¹とＲ²とを合わせたものが５または６員の脂肪族環を形成し、Ｒ³およびＲ⁴はＨである。

ある実施形態においては、Ｒ¹からＲ⁴のそれぞれがＨである。

ある実施形態においては、Ｒ⁵およびＲ⁶は、直鎖または分岐のアルキル基である。ある実施形態においては、Ｒ⁵およびＲ⁶は、直鎖または分岐の炭化水素アルキル基である。ある実施形態においては、Ｒ⁵およびＲ⁶は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である。ある実施形態においては、ｃ＝ｄ＝１であり、Ｒ⁵およびＲ⁶が４位に存在する。ある実施形態においては、ｃ＝ｄ＝２であり、Ｒ⁵およびＲ⁶が２位および４位に存在する。

ある実施形態においては、Ｒ⁵およびＲ⁶は、ｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、ｐ−フェニル基、ｍ−カルバゾリル基、およびｐ−カルバゾリル基からなる群から選択される芳香族基である。ｍ−カルバゾリルは、対象分子のフェニル環の３位に結合する基

を意味する。ｐ−カルバゾリルは、対象分子のフェニル環の４位に結合する上記基を意味する。これらの芳香族基は、アルキル基またはフェニル基でさらに置換されていてもよい。

ある実施形態においては、Ｒ⁷は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である。ある実施形態においては、ｅからｊの少なくとも１つは０を超える。ある実施形態においては、ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝０である。

ある実施形態においては、ａおよびｂは１〜１０である。ある実施形態においては、ａおよびｂは２〜５である。

ある実施形態においては、クリセン化合物は化合物Ｅ１からＥ１７から選択される：

本発明の新規クリセン類は、周知のカップリング反応および置換反応によって調製することができる。代表的な調製は実施例に示している。

本発明に記載のクリセン化合物は、液相堆積技術を使用して膜を形成することができる。ホストマトリックス中に分散したこれらの材料の薄膜は、良好から優秀なフォトルミネッセンス特性および青色または緑色発光を示す。

本発明に記載のクリセン化合物は、アミノ窒素上にマルチフェニル置換基を有する。マルチフェニル基は、ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル、およびそれを超えるものであってよい。驚くべきことであり予期せぬことに、これらの化合物は、１つのみのフェニル置換基をアミノ窒素上に有するクリセン化合物と比較すると、大きく改善された性質を有する。本発明に記載のクリセン化合物を有する活性層を含む電子デバイスは、大きく改善された寿命を有する。窒素置換基上の繰り返し単位数が増加するとともに、寿命が延長することを発見した。さらに、寿命の延長は、高い量子効率および良好な色とともに実現される。

３．電子デバイス
本明細書に記載の青色発光材料を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層のアノード層１１０、および第２の電気接触層のカソード層１６０、並びにそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接して緩衝層１２０が存在する。緩衝層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。

層１２０から１５０は、個別および集合的に活性層と呼ばれる。

一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

デバイス１００の用途に依存するが、光活性層１４０は、印加電圧によって励起する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。

ａ．光活性層
式Ｉのクリセン化合物は、層１４０中の光活性材料として有用である。これらの化合物は単独で使用することもできるし、ホスト材料と組み合わせることもできる。

ある実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。

ある実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においてはこの化合物は以下の式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である）
で表される。

この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。

ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは、出現ごとに同種または異種であり、芳香族基である）
で表される。

ある実施形態においては、Ａ基は、アントラセン部分の９位または１０位に結合している。ある実施形態においては、Ａは、ナフチル、ナフチルフェニレン、およびナフチルナフチレンからなる群から選択される。ある実施形態においては、この化合物は対称であり、ある実施形態においては、この化合物は非対称である。

ある実施形態においては、ホストは式：

（式中：
Ａ¹およびＡ²は、出現ごとに同種または異種であり、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡが１つ以上の複合芳香環を表すことができ；
ｐおよびｑは、同種または異種であり、１〜３の整数である）
で表される。ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ¹およびＡ²の少なくとも１つがナフチル基である。

ある実施形態においては、ホストは

およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

式Ｉのクリセン化合物は、光活性層中の発光ドーパントとして有用であることに加えて、光活性層１４０中の別の発光ドーパントの電荷キャリアホストとして機能することもできる。

ｂ．他のデバイス層
デバイス中の他の層は、そのような層中に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。

アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていいてもよいし、伝導性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ 第３５７巻、ｐｐ ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

緩衝層１２０は緩衝材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から気相堆積または堆積することができる。

緩衝層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

緩衝層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。

ある実施形態においては、緩衝層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。

層１３０の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１８巻、ｐ．８３７−８６０、１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合により、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。

層１５０中に使用可能な他の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。層１５０は、電子輸送の促進と、層界面での励起子の消光を防止する緩衝層または閉じ込め層としての両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。

カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組み合わせた材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、およびＬｉ₂Ｏを有機層とカソード層との間に堆積することもできる。

有機電子デバイス中に別の層を有することが知られている。たとえば、注入される正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を促進するため、あるいは保護層として機能させるために、アノード１１０と緩衝層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、ケイ素酸窒化物、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、あるいはカソード層１６０の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。

各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。

本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次気相堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から適用することもできる。

本発明は、２つの電気接触層の間に少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの活性層が式１のクリセン化合物を含む電子デバイスにも関する。多くの場合デバイスは追加の正孔輸送および電子輸送層を有する。

高効率ＬＥＤを実現するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）がアノードの仕事関数に合わせられることが望ましく、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数に合わせられることが望ましい。材料の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送材料および正孔輸送材料の選択における重要な考慮事項である。

本明細書に記載のクリセン化合物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げ量子効率を増加させる成形基体および新規な正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。

本発明のクリセン化合物は、多くの場合、蛍光性およびフォトルミネッセンスであり、酸素感受性インジケーターおよびバイオアッセイにおける蛍光インジケーターなど、ＯＬＥＤ以外の用途において有用となりうる。

以下の実施例により、本発明の特定の特徴および利点を説明する。これらは、本発明の説明を意図するものであり、限定を意図するものではない。特に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量を基準としている。

実施例１
この実施例では、化合物Ｅ１の調製を示す。０．３９ｇのジブロモクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、０．７５ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミンおよび０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのトルエンとともに加える。０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。ほぼＲＴで終夜加温する。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ｂ−アルミナ／シリカ／フロリジルプラグで濾過して、トルエンで溶出させる。生成物は淡黄色であり、完全に溶解性である。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体が沈殿して約０．５ｇの収量となる。ＴＬＣによって、トルエン中の溶媒先端で移動した１つの青色スポットが示される。材料はトルエンに対して高い溶解性である。

実施例２
この実施例では、化合物Ｅ２であるＮ⁶，Ｎ¹²−ジ（ビフェニル−４−イル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ⁶，Ｎ¹²−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す。

ドライボックス中で、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６，１２−ジブロモクリセン（１．８ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）およびＮ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（２．５８ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を厚肉ガラス管中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０１４８ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０３３５ｇ、０．０３６６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分間撹拌した。得られた触媒溶液を反応混合物に加え、１０分間撹拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７８２ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素ラインに取り付け、８０℃で終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、４インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトのプラグで濾過し、１リットルのクロロホルムおよび３００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去して黄色固体を得た。この粗生成物を、ヘキサン中ジクロロメタンのグラジエント（１０％から１５％）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。揮発分を除去すると３．２５ｇ（９０．５％）の生成物が黄色固体として得られた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１．２２（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、７．０４〜７．５６（ｍ，２９Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１、８．３Ｈｚ）、８．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、８．５１（ｓ，１Ｈ）、８．５３（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。

実施例３
この実施例は化合物Ｅ４の調製を示す。０．３９ｇのジブロモクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、０．８８ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミン（１００５５５−２０１）および０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのトルエンとともに加える。キシレン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。約８０Ｃで終夜加温する。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ｂ−アルミナ／シリカ／フロリジルプラグで濾過して、トルエンで溶出させる。生成物は淡黄色であり、溶解性は低い。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体が沈殿して約０．３ｇの収量となる材料はトルエンに対して中程度の溶解性である。

実施例４
この実施例では、化合物Ｅ５の調製を示す。ドライボックス中で、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（）およびＰ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）₃（）を、３ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、５分間維持した。６，１２−ジブロモクリセン（）およびＮ−（４−ｔｅｒｔ−ブイルフェニル）−４，４’ターフェニルアミン（）を反応フラスコ中で混合し、乾燥トルエン（２５ｍｌ）中に溶解させた。次に、あらかじめ形成しておいた触媒溶液を加え、反応混合物を３分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（）を加えた。反応物を１００℃において１６時間撹拌した。反応混合物をシリカおよびＣｅｌｉｔｅのプラグで濾過した。シリカ／Ｃｅｌｉｔｅプラグを３００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄した。濾液を１つにまとめ、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発乾固させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって２回精製した。１回目は、アルミナカラム上で、ヘキサン中２０％ＣＨ₂Ｃｌ₂を使用して未反応ジアリールアミンを除去し、２回目はシリカゲル（ＥＭＤのシリカゲル６０、２３０〜４００メッシュ、ヘキサン中１５％ＣＨ₂Ｃｌ₂、同じ溶媒系でＴＬＣによって監視、Ｒ_f（生成物）＝０．０９、Ｒ_f（不純物）＝０．１８）を使用した。収量４５０ｍｇ（３８％）の黄色固体。¹Ｈ ＮＭＲによる分析から、生成物が化合物Ｅ５であることが示された。

実施例５
この実施例では、化合物Ｅ６の調製を示す。０．３９ｇのジブロモ−メチルクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、０．７５ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミンおよび０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのトルエンとともに加える。トルエン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、窒素下で８０Ｃにおいて１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ｂ−アルミナ／シリカ／フロリジルプラグで濾過して、トルエンで溶出させる。生成物は淡黄色であり、十分な溶解性を示す。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体が沈殿して約０．５ｇの収量となる。ＴＬＣによって、トルエン中の溶媒先端で移動した１つの青色スポットが示される。材料はトルエンに対して溶解性である

実施例６
この実施例では、化合物Ｅ７の調製を示す。０．３９ｇのジブロモクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、０．７５ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミンおよび０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのトルエンとともに加える。キシレン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。約８０Ｃで終夜加温する。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ｂ−アルミナ／シリカ／フロリジルプラグで濾過して、トルエンで溶出させる。生成物は淡黄色であり、低い溶解性を有する。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体が沈殿して約０．５ｇの収量となる。ＴＬＣによって、トルエン中の溶媒先端で移動した１つの青色スポットが示される。材料はトルエンに対して中程度の溶解性である

実施例７
この実施例では、化合物Ｅ８の調製を示す。０．３９ｇのジブロモクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、０．７５ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミンおよび０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのトルエンとともに加える。トルエン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。約８０Ｃで終夜加温する。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ｂ−アルミナ／フロリジルプラグで濾過して、トルエンで溶出させる。生成物は淡黄色であり、完全に溶解性である。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄緑色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体が沈殿して約０．５ｇの収量となる。ＴＬＣによって、トルエン中の溶媒先端で移動した１つの青色スポットが示される。材料はトルエンに対して非常に高い溶解性である

実施例８
この実施例では、化合物Ｅ９であるＮ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（４’−イソプロピルターフェニル−４−イル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す

ドライボックス中で、６，１２−ジブロモクリセン（０．５４ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４’−イソプロピルターフェニル−４−イル）アミン（１．１１ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２８ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０６３ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。得られた溶液を１分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２９ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。マントルヒーターを取り付け、反応物を６０Ｃで３日間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトのプラグで濾過し、トルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で揮発分を除去して黄色固体を得た。粗生成物を、ヘキサン中クロロホルムのグラジエント（０％から４０％）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。ＤＣＭおよびアセトニトリルから再結晶して、０．５４０ｇ（４０％）の生成物を黄色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は構造と一致している。

実施例９
この実施例では、化合物Ｅ１１の調製を示す。０．３８６ｇのジブロモクリセン（１．０ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、１．３５ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミンおよび０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのキシレンとともに加える。キシレン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。約８０Ｃで１時間加温する。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、ａ−アルミナプラグで濾過し、ＤＣＭで溶出させる。生成物は淡黄色であり、トルエンに対する溶解性は低い。ｂ−アルミナ／フロリジルカラム上でクロマトグラフィーを行い、トルエン／ＤＣＭで溶出させる。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、青色ＰＬを有する黄色固体として沈殿し約０．５ｇの収量となる。材料はトルエンに対する溶解性が低い

実施例１０
この実施例では、化合物Ｅ１２の調製を示す。０．３９ｇのジブロモクリセン（１ｍＭ）をグローブボックス中に入れ、１．００ｇ（２．１ｍＭ）の第２級アミン（１００５５５−２０２）および０．２２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２．２ｍＭ）を１０ｍＬのキシレンとともに加える。キシレン中に溶解させた０．１５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３０ｍＭ）を加える。グローブボックス中のマントル中で、１１０Ｃにおいて窒素下で１時間混合および加熱する。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄褐色になり顕著な青色ルミネッセンスを示す。グローブボックスから取り出すことによって冷却およびワークアップを行い、塩基性アルミナ／シリカ／フロリジルプラグで濾過し、ＤＣＭで溶出させる。生成物は淡黄色であり、非常に低い溶解性を有する。この青色ルミネッセンス材料はカラムから淡黄色溶液として溶出する。少量になるまで蒸発させ、メタノールを加えると、淡青色ＰＬを有する黄色固体として沈殿し約０．３ｇの収量となる。材料はトルエンに対する溶解性が低い

実施例１１
この実施例では、化合物Ｅ１３であるＮ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（４’−（ナフタレン−１−イル）ビフェニル−４−イル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す。

ドライボックス中で、６，１２−ジブロモクリセン（０．２７ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４’−（ナフタレン−１−イル）ビフェニル−４−イル）アミン（０．６０ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０４２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０９４ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、２０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。得られた溶液を１分間撹拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１４５ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。マントルヒーターを取り付け、反応物を６０Ｃで１８時間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトのプラグで濾過し、トルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で揮発分を除去して黄色固体を得た。粗生成物を、ヘキサン中クロロホルムのグラジエント（０％から２０％）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。ＤＣＭおよびアセトニトリルから再結晶して、０．４００ｇ（６０％）の生成物を黄色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は構造と一致している。

実施例１２
この実施例では、化合物Ｅ１４であるＮ６，Ｎ１２−ビス（４−（ビフェニル−４−イル）ナフタレン−１−イル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す。

ドライボックス中で、６，１２−ジブロモクリセン（０．３９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−（ビフェニル−４−イル）ナフタレン−１−イル）アミン（０．８４ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０６１ｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３８ｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、２５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。溶液を１分間撹拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２１ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。マントルヒーターを取り付け、反応物を６０Ｃで３日間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトのプラグで濾過し、トルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で揮発分を除去して黄色固体を得た。粗生成物を、ヘキサン中クロロホルムのグラジエント（０％から５０％）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。ＤＣＭおよびアセトニトリルから再結晶して０．１７０ｇ（２０％）の生成物を黄色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は構造と一致している。

実施例１３
この実施例では、化合物Ｅ１５であるＮ６，Ｎ１２−ビス（４−（ビフェニル−３−イル）フェニル−２−イル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す。

ドライボックス中で、６，１２−ジブロモクリセン（０．６８ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−（ビフェニル−３−イル）フェニル−２−イル）アミン（１．３５ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０３５ｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８０ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混合し、１５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。得られた溶液を１分撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３７ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）および５ｍｌの乾燥トルエンを加えた。マントルヒーターを取り付け、反応物を６０Ｃで３日間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷却し、１インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトのプラグで濾過し、トルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で揮発分を除去して黄色固体を得た。粗生成物を、ヘキサン中クロロホルムのグラジエント（０％から４０％）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。ＤＣＭおよびアセトニトリルから再結晶して０．９００ｇ（５９％）の生成物を黄色固体として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は構造と一致している。

実施例１４
この実施例では、化合物Ｅ１６の調製を示す。ドライボックス中で、丸底フラスコに、６，１２−ジブロモクリセン（２２０ｍｇ、１．０ｅｑ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−３’’’−イソプロピル−４，４’，４”−クアテルフェニルアミン（５７０ｍｇ、２．０２ｅｑ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（１１ｍｇ、０．０２ｅｑ）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）₃（１０ｍｇ、０．０８ｅｑ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７４ｍｇ、３．０ｅｑ）、およびｍ−キシレン（１５ｍＬ）を投入した。反応混合物を１２０℃で１６時間加熱した。混合物の色は赤みを帯びた色から黄色がかった色に変わった。ＬＣによってアミノ化の進行を監視し、全ての臭化物が消費された後で反応を停止した。回転蒸発によって溶液を濃縮し、フリット上で水で洗浄し、続いてジエチルエーテルで洗浄した。残留した固形分を高真空下で乾燥させた。粗生成物を、ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈシリカゲルカラム上で、ＣＨＣｌ₃／ヘキサングラジエント０〜４０％を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物の最も純度の高い分画を回収し、濃縮し、ＭｅＯＨで沈殿させた後に、１７０ｍｇの生成物を得た。ＬＣ純度は９９．９９％である。¹Ｈ ＮＭＲによる分析によって、生成物が化合物Ｅ１６であることが示された。

実施例１５
この実施例では、化合物Ｅ１７の調製を示す。ドライボックス中で、丸底フラスコに、６，１２−ジブロモクリセン（２１５ｍｇ、１．０ｅｑ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−４’’’−ｎ−ノニル−４，４’，４”−クアテルフェニルアミン（６５１ｍｇ、２．０２ｅｑ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（１１ｍｇ、０．０２ｅｑ）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）₃（９ｍｇ、０．０８ｅｑ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１６８ｍｇ、３．０ｅｑ）、およびｍ−キシレン（１０ｍＬ）を投入した。反応混合物を１３０℃で１６時間加熱した。混合物の色は赤みを帯びた色から緑色がかった色に変わった。ＬＣによってアミノ化の進行を監視し、全ての臭化物が消費された後で反応を停止した。回転蒸発によって溶液を濃縮した。粗生成物を、Ｂｉｏｔａｇｅシリカゲルカラム上でＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサングラジエント５〜４０％を使用したカラムクロマトグラフィー、続いて別のカラムでＣＨＣｌ₃／ヘキサンのグラジエント５〜４０％を使用したカラムクロマトグラフィーによって精製した。最も純度の高い分画を、低温でＣＨ₃ＣＮを使用してＣＨ₂Ｃｌ₂から再沈させることによってさらに精製した。この結果得られた固形分を濾過して、２４０ｍｇの生成物を得た。¹Ｈ ＮＭＲによる分析によって、生成物が化合物Ｅ１７であることが示された。

化合物Ｅ３、Ｅ１０、および比較例の化合物Ａ

を前述のものと類似の合成技術を使用して作製した。

さらなる材料：

実施例１６、１７および比較例Ａ
これらの実施例では、第１の構造を有するデバイスの製造および性能を示す。以下の材料を使用した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
緩衝層＝緩衝液１（２５ｎｍ）、これは導電性ポリマーとポリマーフッ素化スルホン酸との水性分散体である。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。

正孔輸送層＝ポリマーＰ１（２０ｎｍ）
光活性層＝１３：１のホストＨ２：ドーパント（４８ｎｍ）
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
ＯＬＥＤデバイスは溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。

デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却の直後に、緩衝液１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空室に入れた。熱蒸着によって電子輸送層を堆積し、次にＬｉＦ層を堆積した。次に真空下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。真空室に通気し、ガラス蓋、デシカント（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。種々の構造を表１にまとめている。

ＯＬＥＤ試料の特性決定を、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。デバイスデータを表２に示している。

以下のドーパントを使用した：
実施例１６：Ｅ２
実施例１７：Ｅ３
比較例Ａ：化合物Ａ

実施例１８〜２０および比較例Ｂ
これらの実施例では、異なるホスト材料および異なるカソード材料を有する第２の構造で作製したデバイスの性能を示す。

ホストがＨ１であり、カソードがＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）であることを除けば、実施例１３の手順を使用してデバイスを作製した。

以下のドーパントを使用した：
実施例１８：Ｅ５
実施例１９：Ｅ６
実施例２０：Ｅ７
比較例Ｂ：化合物Ａ

実施例２１〜２４および比較例Ｃ
これらの実施例では、異なる正孔輸送層を有する第３の構造で作製したデバイスの性能を示す。

正孔輸送層がＰ２であることを除けば、実施例１５の手順を使用してデバイスを作製した。

以下のドーパントを使用した：
実施例２１：Ｅ６
実施例２２：Ｅ７
実施例２３：Ｅ８
実施例２４：Ｅ９
比較例Ｃ：化合物Ａ

実施例２５〜２６および比較例Ｄ
これらの実施例では、異なる層厚さおよび異なる正孔輸送層を有する第４の構造で作製したデバイスの性能を示す。

緩衝層＝緩衝液１が５０ｎｍの厚さを有し、正孔輸送層がＰ３であり、光活性層が４０ｎｍの厚さを有し、電子輸送層が１０ｎｍの厚さを有することを除けば、実施例１８の手順を使用してデバイスを作製した。

使用したドーパントは：
実施例２５：Ｅ９
実施例２６：Ｅ１０
比較例Ｄ：化合物Ａ
であった。

図２から分かるように、式Ｉを有するクリセンドーパントを使用して作製したデバイスの相対寿命は、比較例化合物Ａよりもはるかに良好である。ａおよびｂが増加するとともに、相対寿命が顕著に延長される。相対寿命は、（実施例Ｘの輝度半減期）／（比較例Ｙの輝度半減期）として定義され、比較例Ｙは、同じデバイス構造および材料（ドーパント以外）を使用した比較例である。たとえば、実施例１３の相対寿命は、（実施例１３輝度半減期）／（比較例Ａ輝度半減期）＝７５６０ｈ／４８００ｈ＝１．５８となる。実施例２３の相対寿命は（実施例２３の輝度半減期）を（比較例Ｄの輝度半減期）で割ったもの＝１２２３０ｈ／６０００ｈ＝２．０４となる。予期せぬことに、窒素上に線状に結合するフェニル基の数がビフェニルから、ターフェニル、クアテルフェニル、およびそれを超えるまで増加すると、この効果が得られるであろう。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つ以上のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。

別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、範囲内で記載される値に関する言及は、その範囲内の個別のそれぞれの値を含んでいる。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１． 式Ｉ：

（式中：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、０〜１０の整数であり；
ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；
ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
を有する化合物。
２．Ｒ¹が、イソプロピル、２−ブチル、ｔ−ブチル、および２−（２−メチル）−ブチルからなる群から選択される分岐炭化水素アルキル基であり、Ｒ²からＲ⁴がＨである、１に記載の化合物。
３．Ｒ¹およびＲ²を合わせたものがシクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択される脂肪族環を形成し、Ｒ³およびＲ⁴がＨである、１に記載の化合物。
４．Ｒ¹からＲ⁴のそれぞれがＨである、１に記載の化合物。
５．Ｒ⁵およびＲ⁶が、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、１に記載の化合物。
６．ｃ＝ｄ＝１または２である、１に記載の化合物。
７．Ｒ⁵およびＲ⁶が、ｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、およびｍ−カルバゾリル基からなる群から選択される芳香族基である、１に記載の化合物。
８．Ｒ⁷が、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、１に記載の化合物。
９．ａからｊの少なくとも１つが０を超える、８に記載の化合物。
１０．ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝０である、１に記載の化合物。
１１．ａ＝ｂ＝１〜１０である、１に記載の化合物。
１２．ａ＝ｂ＝２〜５である、１に記載の化合物。
１３．Ｅ１〜Ｅ１７から選択される化合物。
１４．第１の電気接触層と、第２の電気接触層と、それらの間にある少なくとも１つ活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層が、式Ｉ：

（式中：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、０〜１０の整数であり；
ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；
ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
を有する化合物を含む、有機電子デバイス。
１５．Ｒ¹が、イソプロピル、２−ブチル、ｔ−ブチル、および２−（２−メチル）−ブチルからなる群から選択される分岐炭化水素アルキル基であり、Ｒ²からＲ⁴がＨである、１４に記載のデバイス。
１６．Ｒ¹およびＲ²を合わせたものが、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択される脂肪族環を形成する、１４に記載のデバイス。
１７．Ｒ¹からＲ⁴がＨである、１４に記載のデバイス。
１８．Ｒ⁵およびＲ⁶が、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、１４に記載のデバイス。
１９．Ｒ⁵およびＲ⁶が、ｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、およびｍ−カルバゾリル基からなる群から選択される芳香族基である、１４に記載のデバイス。
２０．Ｒ⁷が、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、１４に記載のデバイス。
２１．ａからｊの少なくとも１つが０を超える、１４に記載のデバイス。
２２．ａ＝ｂ＝１〜１０である、１４に記載のデバイス。
２３．ａ＝ｂ＝２〜５である、１４に記載のデバイス。
２４．式Ｉの化合物がＥ１〜Ｅ１７から選択される、１４に記載のデバイス。
２５．前記活性層が、光活性層であり、ホスト材料をさらに含む、１４に記載のデバイス。
２６．前記第１の電気接触層と前記活性層との間に緩衝層をさらに含む、２５に記載のデバイス。
２７．前記緩衝層が、少なくとも１種類の導電性ポリマーと少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーとを含む、２６に記載のデバイス。

Claims (14)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中：
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
   Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
   Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
   ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、１〜１０の整数であり；
   ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
   ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；
   ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
   を有する化合物。
2. Ｒ¹が、イソプロピル、２−ブチル、ｔ−ブチル、および２−（２−メチル）−ブチルからなる群から選択される分岐炭化水素アルキル基であり、Ｒ²からＲ⁴がＨである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ¹およびＲ²を合わせたものがシクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択される脂肪族環を形成し、Ｒ³およびＲ⁴がＨである、請求項１に記載の化合物。
4. Ｒ¹からＲ⁴のそれぞれがＨである、請求項１に記載の化合物。
5. Ｒ⁵およびＲ⁶が、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
6. ｃ＝ｄ＝１または２である、請求項１に記載の化合物。
7. Ｒ⁵およびＲ⁶が、ｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、およびｍ−カルバゾリル基からなる群から選択される芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
8. Ｒ⁷が、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
9. ａからｊの少なくとも１つが０を超える、請求項８に記載の化合物。
10. ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝ｊ＝０である、請求項１に記載の化合物。
11. ａ＝ｂ＝２〜５である、請求項１に記載の化合物。
12. Ｅ１〜Ｅ１７から選択される化合物。
    

    

    
    

    

    

    

    

    

    

    

    
13. 第１の電気接触層と、第２の電気接触層と、それらの間にある少なくとも１つ活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層が、式Ｉ：
    

    

    （式中：
    Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同じまたは異なるものであって、Ｈおよびアルキルからなる群から選択され、Ｒ¹基およびＲ²基、あるいはＲ³基およびＲ⁴基は、互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成することができ；
    Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じまたは異なるものであって、アルキル基、ｍ−フェニル、ｏ−フェニル、ｐ−フェニル、ｍ−カルバゾリル、およびｐ−カルバゾリルからなる群から選択され；
    Ｒ⁷は、出現ごとに同じまたは異なるものであって、アルキル基、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択されるか、あるいは隣接する２つのＲ⁷基が互いに結合してナフチル基を形成することができ；
    ａおよびｂは、同じまたは異なるものであって、１〜１０の整数であり；
    ｃおよびｄは、同じまたは異なるものであって、１〜３の整数であり；
    ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜４の整数であり；
    ｅおよびｊは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、０〜５の整数である）
    を有する化合物を含む、有機電子デバイス。
14. Ｒ¹が、イソプロピル、２−ブチル、ｔ−ブチル、および２−（２−メチル）−ブチルからなる群から選択される分岐炭化水素アルキル基であり、Ｒ²からＲ⁴がＨである、請求項１３に記載のデバイス。

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