CN112010762A - 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了其结构式如下式1所示：
Figure DDA0002638280870000011
其中，R1、R2相同或不同，各自独立的为C1‑C4的烷基；L1、L2各自独立的为单键或亚苯基；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为联苯基、三联苯基；所述联苯基、三联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1‑C4的氘代烷基取代得到的基团；Ar1、Ar2中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1‑C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；Ar3、Ar4中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1‑C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；m、n各自独立的为0或1，且m+m＝1或2，将本发明有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件发光效率、使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Description

一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。
在用于有机电致发光器件的材料的研究中，发现在被氨基取代并且在氨基上另外具有氘代基团的螺二芴化合物是用于有机电致发光器件的优异的功能材料。它们特别适合用作空穴传输层、电子阻挡层和发光层中的材料。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机电致发光化合物，其结构式如下式1所示：
Figure BDA0002638280850000021
其中，R1、R2相同或不同，各自独立的为C1-C4的烷基；
L1、L2各自独立的为单键或亚苯基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为联苯基、三联苯基；
所述联苯基、三联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代得到的基团；
Ar1、Ar2中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；
Ar3、Ar4中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；
m、n各自独立的为0或1，且m+m＝1或2。
进一步地，所述有机电致发光化合物的结构式如下式2-式5所示：
Figure BDA0002638280850000022
Figure BDA0002638280850000031
进一步地，所述有机电致发光化合物的结构式如下式2-式5所示：
Figure BDA0002638280850000032
进一步地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为联苯基；
所述联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代得到的基团；
Ar1、Ar2中的至少一个选自至少一个氢被氘或C1-C4的氘代烷基取代的联苯基；
Ar3、Ar4中的至少一个选自至少一个氢被氘或C1-C4的氘代烷基取代的联苯基。
进一步地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为以下基团：
Figure BDA0002638280850000041
进一步地，R1、R2相同或不同，各自独立的为甲基、异丙基或叔丁基。
进一步地，R1、R2相同。
进一步地，所述有机电致发光化合物为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure BDA0002638280850000042
Figure BDA0002638280850000051
Figure BDA0002638280850000061
Figure BDA0002638280850000071
Figure BDA0002638280850000081
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有所述有机电致发光化合物。
进一步地，所述有机层包含空穴传输层和/或电子阻挡层，所述空穴传输层和/或电子阻挡层中含有上述有机电致发光化合物。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明设计的有机电致发光化合物，在其支链官能团中引入氘代结构，该种设计能够有效提高该类材料的空穴迁移率，同时能够对材料的HOMO能级及LUMO能级进行微调，通过调节可以得到具有更加合适的HOMO及LUMO能级的材料，可以更好的搭配目前市场上相应的其他功能层材料，进而大大降低了使用该类材料制备的器件的驱动电压、提高了器件的发光效率及使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：
1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
图2为本发明实施例1中所制备的有机电致发光化合物1的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1中所制备的有机电致发光化合物1的HPLC图；
图4为本发明实施例1中所制备的有机电致发光化合物1的TGA图谱，由图4可知，有机电致发光化合物1的Td为387.53℃。
图5为本发明实施例1中所制备的有机电致发光化合物1的DSC图谱，由图5可知，有机电致发光化合物1的Tm为231.03℃。
图6为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；
由图6可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为224h和138h。
具体实施方式
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
如本文所用，“Ca至Cb”烃基被限定为具有碳数为“a”(包含在内)至“b”(包含在内)的烃基。如本文所用，“a和/或b”表示“a”或“b”或“a和b”。
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。
本发明中C1-C4的烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；C1-C4的氘代烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002638280850000091
有机电致发光化合物1的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000101
氮气保护下，将化合物1-a(10g，507.50g/mol，19.70mmol)，化合物1-b(1.1eq，7.33g，338.46g/mol，21.67mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，2.08g，96.1g/mol，21.67mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.89g，915g/mol，0.98mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.2g，202.32g/mol，0.98mmol)、甲苯(200ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(200ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得甲苯相，甲苯相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物1(10.58g，收率70.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值765.05，实测值765.17，元素分析结果(分子式C58H48D3N)：理论值C,91.06；H,7.11；N,1.83；实测值C,91.06；H,7.11；N,1.83。
以下表1为实施例1中所制备的有机电致发光化合物1的HPLC图谱(图3)数据：
表1
Figure BDA0002638280850000102
实施例2：
Figure BDA0002638280850000111
有机电致发光化合物2的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000112
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物2-b替换，合成得到有机电致发光化合物2(收率71.8％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值765.05，实测值765.40，元素分析结果(分子式C58H48D3N)：理论值C,91.06；H,7.11；N,1.83；实测值C,91.06；H,7.11；N,1.83。
实施例3：
Figure BDA0002638280850000113
有机电致发光化合物3的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000114
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物3-b替换，合成得到有机电致发光化合物3(收率72.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值765.05，实测值765.21，元素分析结果(分子式C58H48D3N)：理论值C,91.06；H,7.11；N,1.83；实测值C,91.06；H,7.10；N,1.83。
实施例4：
Figure BDA0002638280850000121
有机电致发光化合物6的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000122
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物4-b替换，合成得到有机电致发光化合物6(收率70.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值749.01，实测值749.12，元素分析结果(分子式C57H48DN)：理论值C,91.40；H,6.73；N,1.87；实测值C,91.40；H,6.73；N,1.87。
实施例5：
Figure BDA0002638280850000123
有机电致发光化合物12的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000124
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物5-b替换，合成得到有机电致发光化合物12(收率71.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值813.17，实测值813.33，元素分析结果(分子式C61H48D9N)：理论值C,90.10；H,8.18；N,1.72；实测值C,90.10；H,8.18；N,1.72。
实施例6：
Figure BDA0002638280850000131
有机电致发光化合物16的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000132
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物6-b替换，合成得到有机电致发光化合物16(收率71.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值782.10，实测值783.05，元素分析结果(分子式C59H47D6N)：理论值C,90.61；H,7.60；N,1.79；实测值C,90.61；H,7.60；N,1.79。
实施例7：
Figure BDA0002638280850000133
有机电致发光化合物18的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000134
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物7-b替换，合成得到有机电致发光化合物18(收率71.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值782.10，实测值783.61，元素分析结果(分子式C59H47D6N)：理论值C,90.61；H,7.60；N,1.79；实测值C,90.61；H,7.60；N,1.79。
实施例8：
Figure BDA0002638280850000141
有机电致发光化合物21的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000142
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物8-b替换，合成得到有机电致发光化合物21(收率69.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值765.05，实测值765.53，元素分析结果(分子式C58H48D3N)：理论值C,91.06；H,7.11；N,1.83；实测值C,91.06；H,7.11；N,1.83。
实施例9：
Figure BDA0002638280850000143
有机电致发光化合物23的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000144
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b用化合物9-b替换，合成得到有机电致发光化合物23(收率71.0％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值782.10，实测值783.66，元素分析结果(分子式C59H47D6N)：理论值C,90.61；H,7.60；N,1.79；实测值C,90.60；H,7.60；N,1.79。
实施例10：
Figure BDA0002638280850000151
有机电致发光化合物31的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000152
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a用化合物10-a替换，合成得到有机电致发光化合物31(收率70.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值737.00，实测值737.03，元素分析结果(分子式C56H44D3N)：理论值C,91.26；H,6.84；N,1.90；实测值C,91.26；H,6.84；N,1.90。
实施例11：
Figure BDA0002638280850000153
有机电致发光化合物45的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000154
合成方法与实施例10基本相同，区别在于，将化合物10-b用化合物11-b替换，合成得到有机电致发光化合物45(收率69.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值785.11，实测值785.46，元素分析结果(分子式C59H44D9N)：理论值C,90.26；H,7.96；N,1.78；实测值C,90.26；H,7.96；N,1.78。
实施例12：
Figure BDA0002638280850000161
有机电致发光化合物61的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000162
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a用化合物12-a替换，合成得到有机电致发光化合物61(收率72.0％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值680.89，实测值681.11，元素分析结果(分子式C52H36D3N)：理论值C,91.73；H,6.22；N,2.06；实测值C,91.73；H,6.22；N,2.06。
实施例13：
Figure BDA0002638280850000163
有机电致发光化合物80的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000164
合成方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a用化合物13-a替换，合成得到有机电致发光化合物80(收率70.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值697.94，实测值697.99，元素分析结果(分子式C53H35D6N)：理论值C,91.21；H,6.79；N,2.01；实测值C,91.21；H,6.79；N,2.01。
实施例14：
Figure BDA0002638280850000171
有机电致发光化合物93的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000172
氮气保护下，将化合物14-a(10g，586.40g/mol，17.05mmol)，化合物1-b(2.1eq，12.12g，338.46g/mol，35.81mmol)、叔丁醇钠(2.1eq，3.44g，96.1g/mol，35.81mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.78g，915g/mol，0.85mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.17g，202.32g/mol，0.85mmol)、甲苯(200ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(200ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得甲苯相，甲苯相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物93(10.91g，收率58.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值1101.49，实测值1102.53，元素分析结果(分子式C58H48D3N)：理论值C,91.06；H,7.11；N,1.83；实测值C,91.06；H,7.11；N,1.83。
实施例15：
Figure BDA0002638280850000173
有机电致发光化合物97的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000181
合成方法与实施例14基本相同，区别在于，将化合物14-b用化合物15-b替换，合成得到有机电致发光化合物97(收率70.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值1135.58，实测值1136.17，元素分析结果(分子式C85H62D12N2)：理论值C,89.90；H,7.63；N,2.47；实测值C,89.90；H,7.63；N,2.47。
实施例1-15中化合物1-a～9-a的CAS号393841-81-1；
化合物10-a～13-a的合成方法如下：
Figure BDA0002638280850000182
具体操作工艺可参考我司专利2019104557267；
化合物14-a、15-a的CAS号439791-57-8。
实施例1-15中化合物1-a～15-a由我司外购。
器件性能测试：
测试本发明实施例1-15中的有机电致发光化合物1、2、3、6、12、16、18、21、23、31、45、61、80、93、97的熔点Tm、热失重温度Td、HOMO值和LOMO值，结果如表2所示：
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，熔点Tm由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min。
表2：
Figure BDA0002638280850000183
Figure BDA0002638280850000191
由上表2可知，本发明有机电致发光化合物具有较高的Tg值和Td值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的掺杂有5％HAT-CN的HT-1形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成空穴传输层(HTL)；
在空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀本发明实施例1制备的有机电致发光化合物1，形成厚度为10nm的电子阻挡层(EBL)；
将BH-1作为蓝光主体材料、BD-1作为蓝光掺杂材料(BD-1用量为ADN重量的5％)以不同速率蒸发在空穴传输层(HTL)上形成厚度为20nm的发光层；
将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；
将ET-1作为电子传输层材料(ET)蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002638280850000201
应用例2-15
分别用本发明实施例2-15中的有机电致发光化合物2、3、6、12、16、18、21、23、31、45、61、80、93、97替代应用例1中的有机电致发光化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-15的有机电致发光器件。
对照例1-2
对照例1-2和与应用例1的区别在于，分别使用EB-1、EB-2替代应用例1中的有机电致发光化合物1，其余与应用例1相同。
分别测试应用例1-15及对照例1、2制备的有机电致发光器件，测试结果如表3所示。
表3:
Figure BDA0002638280850000202
Figure BDA0002638280850000211
由上表3可知，将本发明有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件中，作为电子阻挡层(EBL)使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到较大幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。
将对照例及应用例1-6所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表4所示：
表4：
Figure BDA0002638280850000212
Figure BDA0002638280850000221
由上表4可知，将本发明有机电致发光化合物作为电子阻挡层(EBL)使用应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：
Figure RE-FDA0002701184530000011
其中，R1、R2相同或不同，各自独立的为C1-C4的烷基；
L1、L2各自独立的为单键或亚苯基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为联苯基、三联苯基；
所述联苯基、三联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代得到的基团；
Ar1、Ar2中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；
Ar3、Ar4中的至少一个选自至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代的联苯基或三联苯基；
m、n各自独立的为0或1，且m+m＝1或2。
2.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如下式2-式5所示：
Figure RE-FDA0002701184530000012
Figure RE-FDA0002701184530000021
3.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如下式2-式5所示：
Figure RE-FDA0002701184530000022
4.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为联苯基；
所述联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4的氘代烷基取代得到的基团；
Ar1、Ar2中的至少一个选自至少一个氢被氘或C1-C4的氘代烷基取代的联苯基；
Ar3、Ar4中的至少一个选自至少一个氢被氘或C1-C4的氘代烷基取代的联苯基。
5.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的为以下基团：
Figure RE-FDA0002701184530000031
6.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R1、R2相同或不同，各自独立的为甲基、异丙基或叔丁基。
7.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，R1、R2相同。
8.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure RE-FDA0002701184530000032
Figure RE-FDA0002701184530000041
Figure RE-FDA0002701184530000051
Figure RE-FDA0002701184530000061
Figure RE-FDA0002701184530000071
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光化合物。
10.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴传输层和/或电子阻挡层，所述空穴传输层和/或电子阻挡层中含有如权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光化合物。
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