CN112225727B

CN112225727B - 一种稠环化合物及有机电致发光器件

Info

Publication number: CN112225727B
Application number: CN202011489976.1A
Authority: CN
Inventors: 钱超; 许军
Original assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Current assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112225727A

Abstract

本发明公开了一种稠环化合物及有机电致发光器件，其结构式如下式1所示：

将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Description

一种稠环化合物及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种稠环化合物及有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。

有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。

对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。

就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，远远落后于面板制造企业的要求。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种稠环化合物及有机电致发光器件。

为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种稠环化合物，其结构式如下式1所示：

其中，X为O或S；

R1-R6各自独立的为氢、氘、氘代或非氘代的C1至C4烷基、氘代或非氘代的C6-C30芳基、氘代或非氘代的C5-C30杂芳基或式2所示基团，R1、R2中至少一个为式2基团；

其中，L为单键或亚苯基；

Z1、Z2、Z3各自独立的为C或N；

R7为C6-C30芳基、C5-C30杂芳基；

R8-R15各自独立的为氢、氘、C1至C4烷基、C6-C30芳基、C5-C30杂芳基。

进一步地，R1、R2中至少一个为式2基团，另一个为氢、苯基、氘代苯基或式2所示基团。

进一步地，R3-R6各自独立的为氢、氘、苯基、联苯基、蒽基、萘基、菲基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；

所述苯基、联苯基、蒽基、萘基、菲基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基为未取代的或是其中至少一个氢被氘或苯基取代所获得的基团。

进一步地，Z1、Z2、Z3中至少两个为N。

进一步地，R7为苯基、联苯基、蒽基、萘基、菲基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；

进一步地，R8-R15各自独立的为氢、氘、苯基、联苯基；

所述苯基、联苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘或苯基取代所获得的基团。

进一步地，所述稠环化合物为以下化合物中的任意一种：

一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层；

所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述稠环化合物。

进一步地，所述发光层中含有上述稠环化合物。

进一步地，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由上述稠环化合物及化合物G1-G32中的任意一种或多种混合而成，化合物G1-G32如下所示：

本发明所述室温均为25±5℃。

本发明的有益效果：

本发明设计了一种稠环化合物，在传统杂芴基结构中引苯基及其衍生物，利用苯基及其衍生物将杂芴基的1号位及9号位桥连起来，该种连接方式大大提高了该基团的热稳定性及化学稳定性，并且提高了该结构的刚性，一次性保护了杂芴基结构中的2个活泼位置，有效提高了该基团的稳定性，进而大幅度提高了以该基团为基础设计的有机电致发光化合物的热稳定性及化学稳定性，同时器件的发光效率及寿命也有相当程度的增加。

附图说明

图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；

图中标号分别代表：

1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极；

图2为本发明实施例1中所制备的稠环化合物1的HPLC图；

图3为本发明实施例1中所制备的稠环化合物1的DSC图谱，由图3可知，稠环化合物1的熔点Tm为358.33℃；

图4为本发明实施例1中所制备的稠环化合物1的TGA图谱，由图4可知，热失重温度Td为503.67℃；

图5为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；

由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97%寿命分别为509h和424h。

具体实施方式

以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。

如本文所用，“Ca至Cb”烃基被限定为具有碳数为“a”(包含在内)至“b”(包含在内)

的烃基。如本文所用，“a和/或b”表示“a”或“b”或“a和b”。

如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。

本发明中C1-C4的烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；C1-C4的氘代烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

稠环化合物1的制备方法如下所示：

S1：氮气保护下，将化合物1-a（100g，293.75g/mol，340.43mmol）加入反应瓶中，加入水（750ml），浓盐酸（36%）（350ml），降温至0℃，滴加饱和亚硝酸钠水溶液（500ml），滴加完毕后保温反应1h，升温至95℃反应过夜后自然冷却至室温，将反应液加入二氯甲烷中，搅拌后分液，有机相水洗后无水硫酸钠干燥后，旋蒸至干，硅胶拌样柱层析提纯，得到化合物1-b（49.74g，收率52.8%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值276.72，实测值276.83，元素分析结果（分子式C18H9ClO）：理论值C, 78.13; H, 3.28; Cl, 12.81; O, 5.78；实测值C, 78.13; H,3.28; Cl, 12.81; O, 5.78。

S2：氮气保护下，将化合物1-b（40g，276.72g/mol，144.55mmol）加入到（400ml）无水THF中，加入镁粉（1.1eq，3.87g，24.31g/mol，159mmol），用少量碘引发反应，加热至回流反应2h，过滤，滤液用液氮降温至-75℃，缓慢加入硼酸三甲酯（1.5eq，22.53g，103.91g/mol，216.83mmol），反应3h后恢复室温再反应5h，反应结束后，将反应液缓慢倒入水中淬灭，加入用稀盐酸调节pH后搅拌30min分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，用乙醚析晶，得到化合物1-c（31.97g，收率77.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值286.09，实测值286.43，元素分析结果（分子式C18H11BO3）：理论值C, 75.57; H, 3.88; B, 3.78; O, 16.78；实测值C, 75.57; H, 3.88; B, 3.78; O, 16.78。

S3：氮气保护下，将化合物1-c（30g，286.09g/mol，104.86mmol）、化合物1-d（1.1eq，41.16g，356.81g/mol，115.35mmol）和碳酸钠（2eq，22.23g，105.99g/mol，209.72mmol）加入到甲苯（300ml）、乙醇（150ml）、水（150ml）中，搅拌混匀后再加入四三苯基膦钯（0.05eq，6.06g，1155.58g/mol，5.24mmol），升温至回流反应10h后，冷却至室温加入水（100ml），搅拌分出水相，水相用二氯甲烷萃取后，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后硅胶拌样柱层析提纯，得到稠环化合物1（12.79g，收率70.6%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值562.62，实测值562.99，元素分析结果（分子式C39H22N4O）：理论值C, 83.26; H, 3.94; N,9.96; O, 2.84；实测值C, 83.26; H, 3.94; N, 9.96; O, 2.84。

实施例2：

稠环化合物2的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物2-d替换化合物1-d，反应得到稠环化合物2（收率69.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.90，元素分析结果（分子式C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C, 84.62;H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50。

实施例3：

稠环化合物6的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物3-d替换化合物1-d，反应得到稠环化合物6（收率69.6%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.85，元素分析结果（分子式C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C, 84.62;H, 4.10; N, 8.76; O, 2.50。

实施例4：

稠环化合物7的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物4-d替换化合物1-d，反应得到稠环化合物7（收率71.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值 643.74，实测值 644.50，元素分析结果（分子式C45H21D5N4O）：理论值C, 83.96; H, 4.85; N, 8.70; O, 2.49；实测值C,83.95; H, 4.85; N, 8.70; O, 2.49。

实施例5：

稠环化合物18的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物5-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物18（收率69.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.74，元素分析结果（分子式C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C, 84.62;H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50。

实施例6：

稠环化合物30的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物6-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物30（收率69.0%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值643.74，实测值644.02，元素分析结果（分子式C45H21D5N4O）：理论值C, 83.96; H, 4.85; N, 8.70; O, 2.49；实测值C,83.96; H, 4.85; N, 8.70; O, 2.49。

实施例7：

稠环化合物37的制备方法如下所示：

制备方法与实施例2基本相同，区别在于，用化合物7-a替换化合物2-a，反应得到稠环化合物37（收率72.1%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值642.74，实测值642.88，元素分析结果（分子式C45H22D4N4O）：理论值C, 84.09; H, 4.70; N, 8.72; O, 2.49；实测值C,84.09; H, 4.70; N, 8.72; O, 2.49。

实施例8：

稠环化合物38的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物8-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物38（收率72.8%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值566.64，实测值566.68，元素分析结果（分子式C39H18D4N4O）：理论值C, 82.67; H, 4.62; N, 9.89; O, 2.82；实测值C,82.67; H, 4.62; N, 9.89; O, 2.82。

实施例9：

稠环化合物54的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物9-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物54（收率71.4%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值642.74，实测值642.96，元素分析结果（分子式 C45H22D4N4O）：理论值C, 84.09; H, 4.70; N, 8.72; O, 2.49；实测值C,84.08; H, 4.70; N, 8.72; O, 2.49。

实施例10：

稠环化合物74的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物10-d替换化合物1-d，反应得到稠环化合物74（收率73.6%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.80，元素分析结果（分子式C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C, 84.62;H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50。

实施例11：

稠环化合物85的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物11-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物85（收率61.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值562.62，实测值562.69，元素分析结果（分子式 C39H22N4O）：理论值C, 83.26; H, 3.94; N, 9.96; O, 2.84；实测值C,83.26; H, 3.94; N, 9.96; O, 2.84。

实施例12：

稠环化合物87的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物12-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物87（收率70.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.85，元素分析结果（分子式 C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C,84.61; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50。

实施例13：

稠环化合物89的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物13-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物89（收率71.7%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值654.78，实测值654.93，元素分析结果（分子式 C45H26N4S）：理论值C, 82.54; H, 4.00; N, 8.56; S, 4.90；实测值C,82.54; H, 4.00; N, 8.56; S, 4.90。

实施例14：

稠环化合物113的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物14-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物113（收率71.0%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.61，元素分析结果（分子式 C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C,84.62; H, 4.10; N, 8.76; O, 2.50。

实施例15：

稠环化合物121的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物15-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物121（收率71.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值638.71，实测值638.75，元素分析结果（分子式 C45H26N4O）：理论值C, 84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50；实测值C,84.62; H, 4.10; N, 8.77; O, 2.50。

实施例16：

稠环化合物131的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物16-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物131（收率68.4%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值790.91，实测值790.26，元素分析结果（分子式 C57H34N4O）：理论值C, 86.56; H, 4.33; N, 7.08; O, 2.02；实测值C,86.56; H, 4.33; N, 7.08; O, 2.02。

实施例17：

稠环化合物145的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物17-a替换化合物1-a，反应得到稠环化合物145（收率69.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值714.81，实测值714.90，元素分析结果（分子式 C51H30N4O）：理论值C, 85.69; H, 4.23; N, 7.84; O, 2.24；实测值C,85.69; H, 4.23; N, 7.84; O, 2.24。

实施例18：

稠环化合物152的制备方法如下所示：

制备方法与实施例17基本相同，区别在于，用化合物18-d替换化合物17-d，反应得到稠环化合物152（收率67.7%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值795.94，实测值796.15，元素分析结果（分子式 C57H29D5N4O）：理论值C, 86.01; H, 4.94; N, 7.04; O, 2.01；实测值C,86.01; H, 4.94; N, 7.04; O, 2.01。

器件性能测试：

测试本发明实施例1-18中的化合物1、2、6、7、18、30、37、38、54、74、85、87、89、113、121、131、145、152的热失重温度Td、熔点Tm，结果如表1所示。

表1

注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，熔点Tm由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650) 测定，升温速率10℃/min。

由上表1可知，本发明化合物具有较高的Td值、Tm值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。

器件性能测试：

应用例1:

采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N₂等离子对其进行表面处理；

在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5% HAT-CN的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；

在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成空穴传输层(HTL)；

在空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀EB-1，形成厚度为10nm的电子阻挡层（EBL）；

将本发明实施例1制备的稠环化合物1与G1按照5:5的比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料（GD-1用量为化合物1和G1总重量的8%）蒸发在电子阻挡层(EBL)上形成厚度为20nm的发光层；

将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层（HBL）；

将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层（HBL）上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；

将镁（Mg）和银（Ag）以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；

此后将银（Ag）蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。

应用例2-18

分别用本发明实施例2-18中的化合物2、6、7、18、30、37、38、54、74、85、87、89、113、121、131、145、152替代应用例1中的化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-18的有机电致发光器件。

对照例1-3

对照例1-3和与应用例1的区别在于，分别使用GH-1、GH-2、GH-3替代应用例1中的化合物1，其余与应用例1相同。

分别测试应用例1-18及对照例1、2、3制备的有机电致发光器件，测试结果如表2所示。

表2

由上表2可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。

将对照例1-3及应用例1-10所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97%数据（发光亮度降低至初始亮度97%的时间），测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表3所示。

表3

由上表3可知，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Claims

1.一种稠环化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：

其中，X为O或S；

R1、R2中至少一个为式2基团，另一个为氢、苯基、氘代苯基；

R3-R6各自独立的为氢、氘、苯基；

其中，L为单键或亚苯基；

Z1、Z2、Z3各自独立的为C或N；

Z1、Z2、Z3中至少两个为N；

R7为苯基；

所述苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘或苯基取代所获得的基团；

R8-R15各自独立的为氢、氘、苯基、联苯基；

2.如权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物为以下化合物中的任意一种：

。

3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层；

所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有如权利要求1或2所述的稠环化合物。

4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有如权利要求1或2所述的稠环化合物。

5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由权利要求1或2所述的稠环化合物及化合物G1-G32中的任意一种或多种混合而成，化合物G1-G32如下所示：

。