WO2020135687A1 - 一种含硼化合物及其制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硼化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供的化合物结构如通式(1)所示，本发明还公开了上述化合物的应用，本发明提供的化合物含有硼原子结构，且具有很强的刚性，分子间具有不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；本发明化合物具有TADF特点，由于基团给电子能力强弱不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有高的荧光量子效率，可有效产生辐射跃迁。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含硼化合物及其制备方法和其应用 技术领域
本发明涉及一种含硼化合物及其制备方法和其应用，属于半导体技术领域。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含硼化合物。本发明的化合物含有硼结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含硼化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
Figure PCTCN2019129071-appb-000001
通式(1)中，W 1、W 2、W 3各自独立的表示为氮原子或硼原子，且W 1、W 2、W 3中有且仅有一个表示为氮原子；
a、b、c、d、e各自独立的表示为0或1，且a+b+c+d+e≥1；
X 1、X 2、X 3、X 4、X 5独立的表示为单键、硫原子、氧原子、
Figure PCTCN2019129071-appb-000002
N(R 6)、B(R 7)、C(R 8)(R 9)或Si(R 10)(R 11)；其中R 8与R 9、R 10与R 11可相互连接成环；
X 1、X 2、X 3、X 4、X 5中至少有一个不表示为单键；
α、β、γ、η、θ各自独立的表示为1、2或3；
当a、b、c、d、e分别独立的表示为0时，Y 1至Y 21各自独立的表示为氮原子或CH；当a、b、c、d、e分别独立的表示为1时，Y 21、Y 1，Y 16、Y 17、Y 13、Y 14、Y 8、Y 9、Y 4、Y 5只表示为碳原子，其余可各自独立的表示为氮原子或CH；
R 1至R 5分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的杂芳基、C 6-C 20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；R 1至R 5与通式(1)的连接方式有并环和取代两种连接方式；
所述R 6-R 11分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；R 6、R 7与相邻基团连接并且形成环结构；
所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
作为本发明进一步改进，当所述R 1至R 5与通式(1)以取代方式连接时，分别独立的表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基或通式(2)所示结构；当所述R 1至R 5与通式(1)以并环方式连接时，分别独立的表示为通式(3)或通式(4)所示结构中的一种；
Figure PCTCN2019129071-appb-000003
所述L表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚二苯基芴基；
Ar 1、Ar 2分别独立地代表取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
X 6、X 7分别独立的表示为氧原子、硫原子、-N(R 12)-、-C(R 13)(R 14)-或-Si(R 15)(R 16)-；其中X 6还可以表示为单键；
Z 1至Z 4各自独立的表示为氮原子或C-R 17；
所述R 12-R 16分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述R 17相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20的烷基、C 2-C 20的烯烃基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R 9基团可彼此连接并且可形成环结构；
通式(3)或通式(4)通过并环方式和通式(1)相连，*表示为连接位点，并环时，只能取相邻的两个位点；
所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
作为本发明进一步改进，所述R 6-R 16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代苯并咔唑基；
所述Ar 1、Ar 2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基；
所述R 17相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
作为本发明进一步改进，所述a、b、c、d或e表示为0或1，且a+b+c+d+e＝2。
作为本发明进一步改进，所述Y 1至Y 21表示为氮原子的个数为0、1或2。
进一步，所述化合物的具体结构为以下结构中的一种：
Figure PCTCN2019129071-appb-000004
Figure PCTCN2019129071-appb-000005
Figure PCTCN2019129071-appb-000006
Figure PCTCN2019129071-appb-000007
Figure PCTCN2019129071-appb-000008
中的一种。
本发明的目的之二，是提供上述含硼化合物在制备有机电致发光器件中的应用。本发明的含硼化合物可以用于制备有机电致发光器件，具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的含硼化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述含硼化合物作为发光层的主体材料或掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
本发明的目的之四，是提供一种照明或显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
本发明的有益效果是：
1.本发明化合物以硼为骨架，连接长支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为掺杂材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。
另外，硼基团为双极性基团，支链为长链结构，破坏分子结构对称性，避免分子间的聚集作用；本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
2.本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
附图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层或电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范 围。
下面所用R 1-R 5，X 1-X 5，a-e等符号的含义与说明书发明内容部分的相同。
当W 1、W 2表示为硼原子，W 3表示为氮原子时，中间体G的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000009
(1)氮气氛围下，称取原料B和原料C溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃-120℃下，加热回流10h-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体S；其中，所述原料C与原料B的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述Pd 2(dba) 3与原料B的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料B的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与原料B的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，称取中间体S和中间体F溶解于叔丁基苯中搅拌混合，缓慢滴入叔丁基锂，再加热至50℃-70℃，搅拌反应2h-4h；反应结束后，自然冷却至室温，缓慢滴加BBr 3和二异丙基乙胺，继续搅拌反应1h-3h，反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物G-Ⅰ；其中，所述中间体F与中间体S的摩尔比为(1.2-2.0):1，所述叔丁基锂与中间体S的摩尔比为(1.2-2.0):1，所述三溴化硼与中间体S的摩尔比为(1.2-2.0):1，所述二异丙基乙胺与中间体S的摩尔比为(2.0-3.0):1。
当W 1、W 3表示为硼原子，W 2表示为氮原子时，中间体G的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000010
(1)氮气氛围下，称取原料D和原料E溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度95℃-110℃下，加热回流10h-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体F；其中，所述原料E与原料D的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述Pd 2(dba) 3与原料D的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料D的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与原料D的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体F和原料B溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度95℃-110℃下，加热回流10h-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体G-Ⅱ；其中，所述原料E与原料D的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述Pd 2(dba) 3与原料D的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料B的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与原料B的摩尔比为(1.5-3.0):1。
以中间体G1合成为例：
Figure PCTCN2019129071-appb-000011
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol原料B1、0.024mol原料C1、0.04mol叔丁醇钠、1×10 -4mol Pd 2(dba) 3、1×10 -4mol三叔丁基磷和150ml甲苯，加热回流24h，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到中间体S1，HPLC纯度99.1％，收率65.1％；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体S1、0.012mol叔丁基锂和150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.012mol BBr 3和0.05mol二异丙基乙胺，搅拌反应1h，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.0％，收率47.1％；
元素分析结构(分子式C 41H 43BClNO)：理论值C,80.46；H,7.08；B,1.77；Cl,5.79；N,2.29；O,2.61；测试值：C,80.47；H,7.06；B,1.81；Cl,5.80,N,2.27；O,2.59。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为611.31，实测值为611.46。
以中间体G3合成为例：
Figure PCTCN2019129071-appb-000012
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D1、0.012mol原料E1和150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol叔丁醇钠、5×10 -5molPd 2(dba) 3和5×10 -5mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24h，取样点板，显示无原料B2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率58.2％；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体F3、0.012mol原料B3和150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol叔丁醇钠、5×10 -5molPd 2(dba) 3和5×10 -5mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24h，取样点板，显示无中间体F3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.0％，收率55.7％；
元素分析结构(分子式C 30H 21Cl 2NO 2)：理论值C,72.30；H,4.25；Cl,14.23；N,2.81；O,6.42；测试值：C,72.31；H,4.23；Cl,14.25；N,2.82；O,6.39。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为497.09，实测值为497.20。
以中间体G1和G3的合成方法制备中间体G，具体结构如表1所示。
表1
Figure PCTCN2019129071-appb-000013
Figure PCTCN2019129071-appb-000014
Figure PCTCN2019129071-appb-000015
Figure PCTCN2019129071-appb-000016
实施例1：化合物H2的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000017
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体G1、0.012mol叔丁基锂和150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.012mol BBr 3和0.05mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，取样点板，显示无中间体G1剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率45.7％；
元素分析结构(分子式C 41H 41B 2NO)：理论值C,84.12；H,7.06；B,3.69；N,2.39；O,2.73；测试值：C,84.13；H,7.05；B,3.68；N,2.40；O,2.74。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为585.34，实测值为585.45。
实施例2：化合物H4的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000018
化合物H4的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G2替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 36H 24B 2N 2)：理论值C,85.42；H,4.78；B,4.27；N,5.53；测试值：C,85.43；H,4.76；B,4.28；N,5.54。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为506.21，实测值为506.22。
实施例3：化合物H13的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000019
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体G3、0.024mol叔丁基锂和150ml叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.024mol BBr 3和0.1mol二异丙基乙胺，室 温下搅拌反应1h，取样点板，显示无中间体G3剩余，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率41.8％；
元素分析结构(分子式C 30H 17B 2NO 2)：理论值C,80.96；H,3.85；B,4.86；N,3.15；O,7.19；测试值：C,80.97；H,3.87；B,4.84；N,3.14；O,7.18。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为445.14，实测值为445.29。
实施例4：化合物H20的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000020
化合物H20的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体G4替换中间体G3。
元素分析结构(分子式C 42H 27B 2N 3)：理论值C,84.74；H,4.57；B,3.63；N,7.06；测试值：C,84.72；H,4.56；B,3.62；N,7.08。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为595.24，实测值为595.33。
实施例5：化合物H39的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000021
化合物H39的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G5替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 44H 28B 2N 2)：理论值C,87.16；H,4.65；B,3.57；N,4.62；测试值：C,87.17；H,4.67；B,3.55；N,4.63。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为606.24，实测值为606.36。
实施例6：化合物H48的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000022
化合物H48的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G6替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 44H 28B 2N 2)：理论值C,87.16；H,4.65；B,3.57；N,4.62；测试值：C,87.17；H,4.66；B,3.56；N,4.64。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为606.24，实测值为606.35。
实施例7：化合物H60的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000023
化合物H60的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G7替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 36H 82B 2N 2O)：理论值C,87.16；H,4.65；B,3.57；N,4.62；测试值：C,87.17；H,4.66；B,3.56；N,4.64。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为580.66，实测值为580.75。
实施例8：化合物H75的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000024
化合物H75的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G8替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 29H 18B 2N 2O)：理论值C,80.61；H,4.20；B,5.00；N,6.48；O,3.70；测试值：C,80.63；H,4.23；B,4.98；N,6.47；O,3.69。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为432.16，实测值为432.35。
实施例9：化合物H76的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000025
化合物H76的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G9替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 29H 18B 2N 2O)：理论值C,80.61；H,4.20；B,5.00；N,6.48；O,3.70；测试值：C,80.62；H,4.21；B,4.97；N,6.47；O,3.73。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为432.16，实测值为432.27。
实施例10：化合物H81的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000026
化合物H81的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G10替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 30H 17B 2NO)：理论值C,83.97；H,3.99；B,5.04；N,3.26；O,3.73；测试值：C,83.98；H,3.96；B,5.06；N,3.24；O,3.76。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为429.15，实测值为429.33。
实施例11：化合物H84的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000027
化合物H84的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G11替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 33H 23B 2NO)：理论值C,84.12；H,4.92；B,4.59；N,2.97；O,3.40；测试值：C,84.13；H,4.94；B,4.57；N,2.98；O,3.38。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为471.20，实测值为471.33。
实施例12：化合物H94的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000028
化合物H94的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G12替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 29H 16B 2N 2O)：理论值C,80.99；H,3.75；B,5.03；N,6.51；O,3.72；测试值：C,80.97；H,3.74；B,5.04；N,6.53；O,3.72。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为430.14，实测值为430.27。
实施例13：化合物H99的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000029
化合物H99的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G13替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 32H 22B 2N 2O)：理论值C,81.40；H,4.70；B,4.58；N,5.93；O,3.39；测试值：C,81.41；H,4.68；B,4.57；N,5.95；O,3.39。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为472.19，实测值为472.28。
实施例14：化合物H101的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000030
化合物H101的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G14替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 39H 37B 2NO)：理论值C,84.05；H,6.69；B,3.88；N,2.51；O,2.87；测试值：C,84.01；H,6.70；B,3.89；N,2.53；O,2.87。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为557.31，实测值为557.45。
实施例15：化合物H105的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000031
化合物H105的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G15替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 41H 39B 2NO)：理论值C,84.41；H,6.74；B,3.71；N,2.40；O,2.74；测试值：C,84.43；H,6.73；B,3.72；N,2.38；O,2.74。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为583.32，实测值为583.47。
实施例16：化合物H109的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000032
化合物H109的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G16替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 43H 45B 2NO)：理论值C,84.19；H,7.39；B,3.52；N,2.28；O,2.61；测试值：C,84.18；H,7.37；B,3.54；N,2.29；O,2.62。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为613.37，实测值为613.45。
实施例17：化合物H114的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000033
化合物H114的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G17替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 45H 47B 2NO)：理论值C,84.52；H,7.41；B,3.38；N,2.19；O,2.50；测试值：C,84.53；H,7.43；B,3.37；N,2.19。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为639.38，实测值为639.47。
实施例18：化合物H118的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000034
化合物H118的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G18替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 36H 32B 2N 2O)：理论值C,81.54；H,6.08；B,4.08；N,5.28,O,3.02；测试值：C,81.53；H,6.09；B,4.09；N,5.26；O,3.03。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为530.27，实测值为530.37。
实施例19：化合物H120的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000035
化合物H120的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G19替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 47H 53B 2NO)：理论值C,84.31；H,7.98；B,3.23；N,2.09；O,2.39；测试值：C,84.33；H,7.97；B,3.26；N,2.07；O,2.37。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为669.43，实测值为669.57。
实施例20：化合物H124的合成：
Figure PCTCN2019129071-appb-000036
化合物H124的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体G20替换中间体G1。
元素分析结构(分子式C 38H 36B 2N 2O)：理论值C,81.75；H,6.50；B,3.87；N,5.02；O,2.87；测试值：C,81.74；H,6.52；B,3.86；N,5.04；O,2.84。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为558.30，实测值为558.39。
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层主体材料使用，也可作为发光层掺杂材料使用。对本发明实施例制备的化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表2所示。
表2
Figure PCTCN2019129071-appb-000037
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10 -5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明制备的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和现有应用材料具有相似的HOMO能级的同时，还具有高的三线态能级(T1)，较小的△Est，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含有硼的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2-20，对发光层掺杂材料做了变换，各器件层叠结构如表3所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物GH-1、GH-2，掺杂材料为H2，化合物GH-1、GH-2和H2的质量比为45：45:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1、Liq，两者的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件性能其结果见表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2019129071-appb-000038
Figure PCTCN2019129071-appb-000039
表3
Figure PCTCN2019129071-appb-000040
Figure PCTCN2019129071-appb-000041
Figure PCTCN2019129071-appb-000042
表4
Figure PCTCN2019129071-appb-000043
由表4的结果可以看出，本发明制备的有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1、器件比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
通过进一步的实验研究，发现本发明材料制备的OLED器件在低温或高温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例4、9、27和器件比较例1、器件比较例2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5所示。
表5
Figure PCTCN2019129071-appb-000044
从表5的数据可知，器件实施例4、9、27为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、器件比较例2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种含硼化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
    Figure PCTCN2019129071-appb-100001
    通式(1)中，W 1、W 2、W 3各自独立的表示为氮原子或硼原子，且W 1、W 2、W 3中有且仅有一个表示为氮原子；
    a、b、c、d、e各自独立的表示为0或1，且a+b+c+d+e≥1；
    X 1、X 2、X 3、X 4、X 5独立的表示为单键、硫原子、氧原子、
    Figure PCTCN2019129071-appb-100002
    N(R 6)、B(R 7)、C(R 8)(R 9)或Si(R 10)(R 11)；其中R 8与R 9、R 10与R 11可相互连接成环；
    X 1、X 2、X 3、X 4、X 5中至少有一个不表示为单键；
    α、β、γ、η、θ各自独立的表示为1、2或3；
    当a、b、c、d、e分别独立的表示为0时，Y 1至Y 21各自独立的表示为氮原子或CH；当a、b、c、d、e分别独立的表示为1时，Y 21、Y 1，Y 16、Y 17、Y 13、Y 14、Y 8、Y 9、Y 4、Y 5表示为碳原子，其余可各自独立的表示为氮原子或CH；
    R 1至R 5分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基、C 6-C 20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；R 1至R 5与通式(1)的连接方式有并环和取代两种方式；
    所述R 6-R 11分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；R 6、R 7可与相邻基团连接并且形成环结构；
    所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
    所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
  2. 根据权利要求1所述的一种含硼化合物，其特征在于，当所述R 1至R 5与通式(1)以取代方式连接时，分别独立的表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基或通式(2)所示结构；当所述R 1至R 5与通式(1)以并环方式连接时，分别独立的表示为通式(3)或通式(4)所示结 构中的一种；
    Figure PCTCN2019129071-appb-100003
    所述L表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚二苯基芴基；
    Ar 1、Ar 2分别独立地代表取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
    X 6、X 7分别独立的表示为氧原子、硫原子、-N(R 12)-、-C(R 13)(R 14)-或-Si(R 15)(R 16)-；其中X 6还可以表示为单键；
    Z 1至Z 4各自独立的表示为氮原子或C-R 17；
    所述R 12-R 16分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
    所述R 17相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20的烷基、C 2-C 20的烯烃基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R 9基团可彼此连接并且可形成环结构；
    通式(3)或通式(4)通过并环方式和通式(1)相连，*表示为连接位点，并环时，只能取相邻的两个位点；
    所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
    所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
  3. 根据权利要求1所述的一种含硼化合物，其特征在于，所述R 6-R 16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代苯并咔唑基；
    所述Ar 1、Ar 2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基；
    所述R 17相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
    所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯 基、二联苯基、三联苯基、萘基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述a、b、c、d或e表示为0或1，且a+b+c+d+e＝2。
  5. 根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述Y 1至Y 21表示为氮原子的个数为0、1或2。
  6. 根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为以下结构中的一种：
    Figure PCTCN2019129071-appb-100004
    Figure PCTCN2019129071-appb-100005
    Figure PCTCN2019129071-appb-100006
    Figure PCTCN2019129071-appb-100007
    Figure PCTCN2019129071-appb-100008
    中的一种。
  7. 一种如权利要求1-6任一项所述的含硼化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
  8. 一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1-6任一项所述的含硼化合物。
  9. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件，包含发光层，其特征在于，所述权利要求1-6所述的含硼化合物作为发光层的主体材料或掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
  10. 一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7-8所述的有机电致发光器件。
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