WO2020135790A1 - 一种含硼的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硼化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物为含有硼原子结构，且具有很强的刚性，分子间具有不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；本发明化合物具有TADF特点，由于基团给电子能力强弱不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有高的荧光量子效率，可有效产生辐射跃迁。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
Description
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含硼的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含硼的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有硼结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含硼有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，W
1、W
2、W
3各自独立的表示氮原子或硼原子，且W
1、W
2、W
3中有且仅有一个表示为氮原子；
a、b、c、d、e分别独立的表示为0或1，且a+b+c+d+e≥1；
X
1、X
2、X
3、X
4、X
5独立的表示为单键、硫原子、氧原子、
N(R
6)、B(R
7)、C(R
8)(R
9)或Si(R
10)(R
11)；其中R
8与R
9、R
10与R
11相互连接成环或不成环；X
1、X
2、X
3、X
4、X
5中至少有一个不表示为单键；
L相同或不同地表示表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚二苯基芴基；
α、β、γ、η、θ各自独立的表示为1、2或3；
当a、b、c、d、e分别独立的表示为0时，Y
1至Y
21各自独立的表示为氮原子或C-R或C-L-R
1或C-L-R
2或C-L-R
3或C-L-R
4或C-L-R
5；当a、b、c、d、e分别独立的表示为1时，Y
21、Y
1，Y
16、Y
17、Y
13、Y
14、Y
8、Y
9、Y
4、Y
5只表示为碳原子，其余可各自独立的表示为氮原子或C-R或C-L-R
1或C-L-R
2或C-L-R
3或C-L-R
4或C-L-R
5；
所述R表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C
1-C
20烷基、C
1-C
20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的杂芳基、C
6-C
20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；
R
1至R
5分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C
1-C
20烷基、C
1-C
20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的杂芳基、C
6-C
20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；
所述R
6-R
11分别独立的表示为C
1-C
20的烷基、取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；R
6、R
7与相邻基团连接形成环结构或者不成环；
所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C
1-C
20的烷基、C
6-C
20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
作为本发明进一步改进，R
1至R
5各自独立地表示通式(2)和通式(3)所示结构；
通式(2)和通式(3)中，所述R
12、R
13分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代苯并咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示基团；R
12、R
13相同或不同；s、t表示0或1；
X
6、X
9分别独立的表示为氧原子、硫原子、-N(R
14)-、-C(R
15)(R
16)-或-Si(R
17)(R
18)-；
X
7、X
8分别独立的还可以表示为单键、氧原子、硫原子、-N(R
14)-、-C(R
15)(R
16)-或-Si(R
17)(R
18)-；
Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-R
19；
所述R
14-R
18分别独立的表示为C
1-C
20的烷基、取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述R
19相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C
1-C
20的烷基、C
2-C
20的烯烃基、取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R
9基团彼此连接并且形成环或者不成环；
通式(4)和通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(2)或通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
Ar
1、Ar
2分别独立地代表取代或未取代的C
6-C
20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C
1-C
20的烷基、C
6-C
20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。
进一步优选，所述R
6-R
16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代苯并咔唑基；
所述Ar
1、Ar
2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基；
所述R、R
19分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
进一步优选，所述a+b+c+d+e＝2或1。
进一步优选，所述Y
1至Y
21表示为氮原子的个数为0、1或2。
进一步优选，所述化合物具体结构为：
进一步优选，一所述的含硼有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
进一步优选，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求所述的含硼有机化合物。
进一步优选，一种有机电致发光器件，包含发光层，所述含硼有机化合物作为发光层的主体材料或掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
进一步优选，一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
1.本发明化合物以硼为骨架，连接氮杂环衍生物长支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴传输/电子阻挡材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。
另外，硼基团为双性基团，支链为长链结构，破坏分子结构对称性，避免分子间的聚集作用；本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
2.本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
实施例1：中间体G的合成：以中间体G1的合成为例：
(1)250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A-1，0.015mol原料B-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na
2CO
3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0001mol Pd(PPh
3)
4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体J-1，纯度96.4％，收率83.7％。元素分析结构(分子式C
18H
14BBrClN)：理论值C,58.36；H,3.81；B,2.92；Br,21.57；Cl,9.57；N,3.78；测试值C,58.35；H,3.86；B,2.91；Br,21.55；Cl,9.56；N,3.79。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为369.01，实测值为369.59。
(2)取0.1mol中间体J-1和0.12mol苯，加入0.12mol叔丁基锂，120ml叔丁基苯，60℃保温2小时后，降温到室温条件下，滴加0.12mol BBr
3充分反应半个小时，加入水，析出固体，依次使用正已烷洗涤，乙醇进行重结晶，得到化合物G-2。HPLC纯度96.3％，收率79.7％。元素分析结构(分子式C
30H
20B
2BrN)：理论值C,72.64；H,4.06；B,4.36；Br,16.11；N,2.82；测试值C,72.65；H,4.08；B,4.35；Br,16.13；N,2.81。ESI-MS(m/z)(M
+)：理论值为495.10，实测值为485.39。
以中间体G-1的合成方法制备中间体G，具体结构如表3所示。
表3
实施例2：化合物H2的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体G-1，0.012mol原料C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10
-5molPd
2(dba)
3，5×10
-5mol P(t-Bu)
3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.76％，收率76.1％。元素分析结构(分子式C
52H
34B
2N
4)：理论值:C,84.80；H,4.65；B,2.94；N,7.61；测试值C,84.84；H,4.63；B,2.93；N,7.60。HPLC-MS：材料分子量为736.30，实测分子量736.58。
实施例3：化合物H43的合成：
将0.01mol中间体G-2和0.012mol原料C2溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh
3)
4和0.02mol Na
2CO
3，在通入氮气的气氛下110℃反应24个小时，取样点板，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物H43；元素分析结构(分子式C
51H
37B
2N)：理论值:C,89.36；H,5.44；B,3.15；N,2.04；测试值C,89.28；H,3.18；B,3.15；N,2.07。HPLC-MS：材料分子量为685.31，实测分子量685.47。
实施例4：化合物H84的合成：同上
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-3代替中间体G-2，用原料C3替换原料C2；元素分析结构(分子式C
54H
29B
2NO
4)：理论值:C,83.43；H,3.76；B,2.78；N,1.80；测试值C,83.44；H,3.78；B,2.75；N,1.82。HPLC-MS：材料分子量为777.23，实测分子量777.60。
实施例5：化合物H120的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-4代替中间体G-2，用原料C4替换原料C2；元素分析结构(分子式C
48H
25B
2NO
4)：理论值:C,83.43；H,3.76；B,2.78；N,1.80；测试值C,83.41；H,3.75；B,2.79；N,1.82。HPLC-MS：材料分子量为701.20，实测分子量701.35。
实施例6：化合物H204的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-5代替中间体G-2，用原料C5替换原料C2；元素分析结构(分子式C
66H
45B
2N
3)：理论值:C,87.91；H,5.03；B,2.40；N,4.66；测试值C,87.93；H,5.06；B,2.41；N,4.65。HPLC-MS：材料分子量为901.38，实测分子量901.77。
实施例7：化合物H257的合成：
按实施例2中化合物H2的合成方法制备，不同点在于用中间体G-6代替中间体G-1，用原料C6替换原料C1；元素分析结构(分子式C
65H
42B
2N
4)：理论值:C,86.68；H,4.70；B,2.40；N,6.22；测试值C,86.72；H,4.66；B,2.41；N,6.21。HPLC-MS：材料分子量为900.36，实测分子量900.61。
实施例8：化合物H260的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-6代替中间体G-2，用原料C7替换原料C2；元素分析结构(分子式C
60H
33B
2N
3O
2)：理论值:C,84.83；H,3.92；B,2.54；N,4.95；测试值C,84.84；H,3.91；B,2.52；N,4.96。HPLC-MS：材料分子量为849.28，实测分子量849.58。
实施例9：化合物H252的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-6代替中间体G-2，用原料C8替换原料C2；元素分析结构(分子式C
66H
38B
2N
4O)：理论值:C,85.73；H,4.14；B,2.34；N,6.06；测试值C,85.77；H,4.12；B,2.33；N,6.01。HPLC-MS：材料分子量为924.68，实测分子量925.27。
实施例10：化合物H254的合成：
按实施例2中化合物H2的合成方法制备，不同点在于用中间体G-6代替中间体G-1，用原料C9替换原料C1；元素分析结构(分子式C
57H
38B
2N
4)：理论值:C,85.52；H,4.78；B,2.70；N,7.00；测试值C,85.54；H,4.79；B,2.67；N,7.01。HPLC-MS：材料分子量为800.58，实测分子量800.73。
实施例11：化合物H270的合成：
按实施例2中化合物H2的合成方法制备，不同点在于用中间体G-7代替中间体G-1，用原料C10替换原料C1；元素分析结构(分子式C
52H
33B
2N
3)：理论值:C,86.57；H,4.61；B,3.00；N,5.82；测试值C,86.59；H,4.60；B,3.02；N,5.80。HPLC-MS：材料分子量为721.29，实测分子量721.56。
实施例12：化合物H316的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-8代替中间体G-2，用原料C11替换原料C2；元素分析结构(分子式C
48H
30B
2N
2S)：理论值:C,83.74；H,4.39；B,3.14；N,4.07；S,4.66；测试值C,83.75；H,4.40；B,3.12；N,4.48。HPLC-MS：材料分子量为688.23，实测分子量688.46。
实施例13：化合物H344的合成：
按实施例2中化合物H2的合成方法制备，不同点在于用中间体G-9代替中间体G-1，用原料C12替换原料C1；元素分析结构(分子式C
56H
35B
2N
3)：理论值:C,87.18；H,4.57；B,2.80；N,5.45；测试值C,87.16；H,4.58；B,2.82；N,5.43。HPLC-MS：材料分子量为771.30，实测分子量771.66。
实施例14：化合物H351的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-10代替中间体G-2，用原料C13替换原料C2；元素分析结构(分子式C
48H
30B
2N
2O)：理论值:C,85.74；H,4.50；B,3.22；N,4.17；测试值C,85.76；H,4.51；B,3.23；N,4.16。HPLC-MS：材料分子量为672.25，实测分子量672.62。
实施例15：化合物H358的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-11代替中间体G-2，用原料C14替换原料C2；元素分析结构(分子式C
54H
28B
2N
2O
4)：理论值:C,82.05；H,3.57；B,2.74；N,3.54；测试值C,82.08；H,3.55；B,2.73；N,3.56。HPLC-MS：材料分子量为790.22，实测分子量790.69。
实施例16：化合物H362的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-12代替中间体G-2，用原料C15替换原料C2；元素分析结构(分子式C
60H
40B
2N
2O
2)：理论值:C,85.53；H,4.79；B,2.57；N,3.32；测试值C,85.54；H,4.81；B,2.54；N,3.33。HPLC-MS：材料分子量为842.61，实测分子量842.98。
实施例17：化合物H363的合成：
按实施例3中化合物H2的合成方法制备，不同点在于用中间体G-12代替中间体G-2，用原料C16替换 原料C2；元素分析结构(分子式C
55H
34B
2N
2O
3)：理论值:C,83.36；H,4.32；B,2.73；N,3.53；测试值C,83.35；H,4.35；B,2.71；N,3.52。HPLC-MS：材料分子量为792.51，实测分子量792.94。
实施例18：化合物H364的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-13代替中间体G-2，用原料C17替换原料C2；元素分析结构(分子式C
71H
45B
2N
3)：理论值:C,88.67；H,4.72；B,2.25；N,4.37；测试值C,88.69；H,4.68；B,2.26；N,4.38。HPLC-MS：材料分子量为961.38，实测分子量961.61。
实施例19：化合物H367的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-14代替中间体G-2，用原料C18替换原料C2；元素分析结构(分子式C
64H
41B
2N)：理论值:C,90.90；H,4.89；B,2.56；N,1.66；测试值C,90.92；H,4.88；B,2.56；N,1.65。HPLC-MS：材料分子量为845.34，实测分子量845.70。
实施例20：化合物H368的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-15代替中间体G-2，用原料C19替换原料C2；元素分析结构(分子式C
55H
31B
2N)：理论值:C,90.81；H,4.30；B,2.97；N,1.93；测试值C,90.82；H,4.31；B,2.98；N,1.90。HPLC-MS：材料分子量为727.26，实测分子量727.47。
实施例21：化合物H371的合成：
按实施例3中化合物H43的合成方法制备，不同点在于用中间体G-16代替中间体G-2，用原料C19替换原料C2；元素分析结构(分子式C
55H
31B
2N)：理论值:C,90.81；H,4.30；B,2.97；N,1.93；测试值C,90.80；H,4.30；B,2.99；N,1.92。HPLC-MS：材料分子量为727.26，实测分子量727.58。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层主体和客体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能 级以及HOMO能级测试，结果如表4所示。
表4
| 化合物 | △Est | 化合物 | △Est | 化合物 | △Est | 化合物 | △Est |
| 化合物H2 | 0.13 | 化合物H257 | 0.08 | 化合物H316 | 0.12 | 化合物H363 | 0.12 |
| 化合物H43 | 0.11 | 化合物H260 | 0.13 | 化合物H344 | 0.11 | 化合物H364 | 0.14 |
| 化合物H84 | 0.09 | 化合物H252 | 0.09 | 化合物H351 | 0.13 | 化合物H367 | 0.08 |
| 化合物H120 | 0.11 | 化合物H256 | 0.12 | 化合物H358 | 0.12 | 化合物H368 | 0.11 |
| 化合物H204 | 0.09 | 化合物H270 | 0.11 | 化合物H362 | 0.10 | 化合物H371 | 0.12 |
注：△Est：是指材料的单线态能级与三线态能级的差值,它先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)
由表4数据可知，本发明的化合物具有较小的单线态-三线态能级差，使得应用本发明化合物作为发光层材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
器件的制备：
以下通过器件实施例1-30和器件比较例1-2详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层材料的应用效果。器件实施例2-30以及器件比较例1-2与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。器件叠层结构如表5所示，各器件的性能测试结果见表6和表7。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物GH-1、GH-2，掺杂材料为H2，化合物GH-1、GH-2和H2的质量比为45：45:10，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1、Liq，两者的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件性能其结果见表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：
器件实施例2-30和比较例1-2与器件实施例1的器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同之处在于发光层所用的材料不相同。具体的数据参见表5。
表5
各器件实施例和比较例器件的效率和寿命数据见表6所示。
表6
由表6的结果可以看出，本发明制备的有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1、器件比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、27和器件比较例1、2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
从表7和图2的数据可知，器件实施例1、5、27为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、器件比较例2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种含硼有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，W 1、W 2、W 3各自独立的表示氮原子或硼原子，且W 1、W 2、W 3中有且仅有一个表示为氮原子；a、b、c、d、e分别独立的表示为0或1，且a+b+c+d+e≥1；X 1、X 2、X 3、X 4、X 5独立的表示为单键、硫原子、氧原子、N(R 6)、B(R 7)、C(R 8)(R 9)或Si(R 10)(R 11)；其中R 8与R 9、R 10与R 11相互连接成环或不成环；X 1、X 2、X 3、X 4、X 5中至少有一个不表示为单键；
L相同或不同地表示表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚二苯基芴基；α、β、γ、η、θ各自独立的表示为1、2或3；当a、b、c、d、e分别独立的表示为0时，Y 1至Y 21各自独立的表示为氮原子或C-R或C-L-R 1或C-L-R 2或C-L-R 3或C-L-R 4或C-L-R 5；当a、b、c、d、e分别独立的表示为1时，Y 21、Y 1，Y 16、Y 17、Y 13、Y 14、Y 8、Y 9、Y 4、Y 5只表示为碳原子，其余可各自独立的表示为氮原子或C-R或C-L-R 1或C-L-R 2或C-L-R 3或C-L-R 4或C-L-R 5；所述R表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素原子、C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的杂芳基、C 6-C 20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；R 1至R 5分别独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的杂芳基、C 6-C 20的芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；所述R 6-R 11分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；R 6、R 7与相邻基团连接形成环结构或者不成环；所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。 - 根据权利要求1所述的一种含硼有机化合物，其特征在于，R 1至R 5各自独立地表示通式(2)和通式(3)所示结构；
通式(2)和通式(3)中，所述R 12、R 13分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代苯并咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示基团；R 12、R 13相同或不同；s、t表示0或1；
X 6、X 9分别独立的表示为氧原子、硫原子、-N(R 14)-、-C(R 15)(R 16)-或-Si(R 17)(R 18)-；X 7、X 8分别独立的还可以表示为单键、氧原子、硫原子、-N(R 14)-、-C(R 15)(R 16)-或-Si(R 17)(R 18)-；Z每次出现相同或不同地表示为N原子或C-R 19；所述R 14-R 18分别独立的表示为C 1-C 20的烷基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；所述R 19相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C 1-C 20的烷基、C 2-C 20的烯烃基、取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；其中两个或更多个R 9基团彼此连接并且形成环或者不成环；通式(4)和通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(2)或通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；Ar 1、Ar 2分别独立地代表取代或未取代的C 6-C 20的芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；所述可取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、C 1-C 20的烷基、C 6-C 20的芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一中或多种。 - 根据权利要求1所述的一种含硼化合物，其特征在于，所述R 6-R 16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的氮杂苯并菲基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代苯并咔唑基；所述Ar 1、Ar 2分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、 取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基；所述R、R 19分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；所述可取代基团的取代基任选自氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、萘啶基或吡啶基中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述a+b+c+d+e＝2或1。
- 根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述Y 1至Y 21表示为氮原子的个数为0、1或2。
- 根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为：
中的一种。
- 一种如权利要求1-6任一项所述的含硼有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
- 一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1-6任一项所述的含硼有机化合物。
- 根据权利要求7所述的有机电致发光器件，包含发光层，其特征在于，所述权利要求1-6所述的含硼有机化合物作为发光层的主体材料或掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
- 一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7-9所述的有机电致发光器件。
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