CN114075229A - 一种含硼有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硼有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用，属于半导体材料技术领域。本发明含硼有机化合物的结构如通式(1)所示，具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，可用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。

Description

一种含硼有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含硼有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
传统荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但多数磷光材料价格昂贵，材料稳定性较差，色纯度较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLED的应用。
随着5G时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下；如CN110790782A公开了如下结构：
Figure BDA0002642573750000011
M为B或Bi；该类结构通过增强材料中的原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO分离，使得其具有非常窄的发光光谱，同时具有TADF性质；从而使得其蓝光的色纯度得到提高，稳定性得到增强。而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰形难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。
TADF敏化荧光技术(TSF)将TADF材料与荧光掺杂材料相结合，利用TADF材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在OLEDs应用上具有广阔前景。
具有共振结构的硼类化合物更容易实现窄半峰宽发光，该类材料应用于TADF敏化荧光技术中，可以实现高效率、窄半峰宽发射的器件制备。如CN107507921B和CN110492006A中，公开了以最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV的TADF材料为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合技术；CN110492005A和CN110492009A中公开以激基复合物为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合方案；均能实现与磷光媲美的效率、相对较窄的半峰宽。因此，开发基于窄半峰宽硼类发光材料的TADF敏化荧光技术，在面向BT.2020显示指标上，具有独特的优势及强劲的潜力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含硼有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明的化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，可用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含硼有机化合物，所述含硼有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0002642573750000021
其中，
Figure BDA0002642573750000022
分别独立地表示为C6-C30芳基或含有一个或多个杂原子的C4-C30的杂芳基中的任意一种；
a、b、c、d分别独立地表示0、1或2；
R1、R2分别独立地表示为氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基，取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基；
R3、R4、R5、R6分别独立地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C20杂芳基中的任意一种；
虚线表示单键存在或不存在；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、氰基、C1～C10直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C1～C10烷氧基、C6-C30芳基、环原子数为4～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
优选方案，所述含硼有机化合物结构如通式(2)所示：
Figure BDA0002642573750000023
其中，虚线、
Figure BDA0002642573750000024
R1-R6与上述含义相同。
优选方案，所述含硼有机化合物结构如通式(3)所示：
Figure BDA0002642573750000025
其中
Figure BDA0002642573750000032
分别独立地表示为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑基；R1-R6与权利要求1中所述含义相同。
优选方案，
Figure BDA0002642573750000033
分别独立地表示为苯、联苯、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、二苯并呋喃、9,9-二甲基芴、螺芴、9,9-二苯基芴、咔唑、二苯并噻吩中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示为氘原子、氚原子、氟原子、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的环己烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的二苯基氨基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代9,9-二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的萉基、取代或未取代的吲哚并咔唑、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃并二苯并呋喃基；
R3、R4、R5、R6还分别独立地表示为氢；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、叔丁基、异丙基、丁烷基、金刚烷基、2,2-二甲基丁烷基、3,3-二甲基戊烷基、环己烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、二苯基氨基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、吡啶基、咔唑基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、恶唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基中的一种或多种。
优选方案，所述含硼有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
Figure BDA0002642573750000034
Figure BDA0002642573750000041
Figure BDA0002642573750000051
Figure BDA0002642573750000061
Figure BDA0002642573750000071
Figure BDA0002642573750000081
Figure BDA0002642573750000091
Figure BDA0002642573750000101
Figure BDA0002642573750000111
Figure BDA0002642573750000121
Figure BDA0002642573750000131
Figure BDA0002642573750000141
Figure BDA0002642573750000151
Figure BDA0002642573750000161
Figure BDA0002642573750000171
一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机发光器件的功能层中包含所述含硼有机化合物。
优选方案，所述功能层包含发光层，所述发光层的掺杂材料为所述含硼有机化合物。
进一步优选，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为所述含硼有机化合物。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物应用于OLED器件，可以作为发光层材料的掺杂材料，在电场作用下可以发荧光，可以应用于OLED照明或者OLED显示领域；本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；
(2)本发明化合物作为掺杂材料，引入TADF敏化剂作为第二主体，能够有效提升器件效率；本发明化合物的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0002642573750000172
Figure BDA0002642573750000181
(1)在三口烧瓶中将0.01mol的I-2与0.012mol的原料I-1加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh3)4，在氮气的氛围下110℃反应48小时，取样点板，待反应物反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体I-1。
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-1，0.022mol原料I-3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5molP(t-Bu)3，加热至110℃，回流反应24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-2。
(3)氮气气氛下，向圆底烧瓶中加入1mmol中间体I-2，3mmol的BI3，2mmol三苯基硼烷和10ml的1,2-二氯苯，在200℃下，搅拌20h，将反应物冷却至室温，然后使用磷缓冲溶液调节PH值至7，之后用二氯甲烷萃取3次，真空旋干，得化合物1。
实施例2-22：
实施例2-22中化合物的合成方法与实施例1类似，所用到的原料I-1是相同的，区别在于可能用到的原料I-2和I-3有所不同，下表1中列出了原料I-2、I-3及产物的结构式，测试结果也同时在下表中列出。
表1
Figure BDA0002642573750000182
Figure BDA0002642573750000191
Figure BDA0002642573750000201
Figure BDA0002642573750000211
为了对实施例1至20制备的化合物进行结构分析，利用LC-MS测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用400MHz的NMR设备测量1H-NMR。
表2
Figure BDA0002642573750000212
Figure BDA0002642573750000221
Figure BDA0002642573750000231
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002642573750000232
注：玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg；PLQY和FWHM在薄膜状态下由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
由上表数据可知，和常规的绿光掺杂ref-1以及现有的材料ref-2～ref-4相比，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度。作为发光层掺杂材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。
本申请化合物具有合适的HOMO能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。
本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
以下通过器件实施例1-38和器件比较例1-8详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(SemicleanM-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP作为主体材料，化合物1作为掺杂材料，CBP和化合物1质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
本发明器件实施例2-22以及器件比较例1-4与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-1和表5所示。
器件实施例23
透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP和DMAC-BP作为双主体材料，化合物1作为掺杂材料，CBP、DMAC-BP和化合物1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
本发明器件实施例24-44以及器件比较例5-8与器件实施例23相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-2和表5所示。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002642573750000251
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4-1和表4-2所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。
表4-1
Figure BDA0002642573750000252
Figure BDA0002642573750000261
表4-2
Figure BDA0002642573750000262
Figure BDA0002642573750000271
Figure BDA0002642573750000281
表5
Figure BDA0002642573750000282
Figure BDA0002642573750000291
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司),测试时的电流密度为10mA/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在10000nits下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-8相比，本发明的有机发光器件无论是在单主体体系还是双主体体系器件的电流效率、外量子效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升；在使用TADF材料作为第二主体时，器件效率较单主体时有明显提升。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含硼有机化合物，其特征在于，所述含硼有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002642573740000011
其中，
Figure FDA0002642573740000012
分别独立地表示为C6-C30芳基或含有一个或多个杂原子的C4-C30的杂芳基中的任意一种；
a、b、c、d分别独立地表示0、1或2；
R1、R2分别独立地表示为氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基，取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基；
R3、R4、R5、R6分别独立地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C20杂芳基中的任意一种；
虚线表示单键存在或不存在；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、氰基、C1～C10直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C1～C10烷氧基、C6-C30芳基、环原子数为4～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于，所述含硼有机化合物结构如通式(2)所示：
Figure FDA0002642573740000013
其中，虚线、R1-R6与权利要求1中所述含义相同。
3.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于，所述含硼有机化合物结构如通式(3)所示：
Figure FDA0002642573740000014
其中
Figure FDA0002642573740000015
分别独立地表示为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二甲基芴或咔唑基；R1-R6与权利要求1中所述含义相同。
4.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于，
Figure FDA0002642573740000021
分别独立地表示为苯、联苯、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、二苯并呋喃、9,9-二甲基芴、螺芴、9,9-二苯基芴、咔唑、二苯并噻吩中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示为氘原子、氚原子、氟原子、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的环己烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的二苯基氨基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代9,9-二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的萉基、取代或未取代的吲哚并咔唑、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃并二苯并呋喃基；
R3、R4、R5、R6还分别独立地表示为氢；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、叔丁基、异丙基、丁烷基、金刚烷基、2,2-二甲基丁烷基、3,3-二甲基戊烷基、环己烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、二苯基氨基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、吡啶基、咔唑基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、恶唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于，所述含硼有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
Figure FDA0002642573740000022
Figure FDA0002642573740000031
Figure FDA0002642573740000041
Figure FDA0002642573740000051
Figure FDA0002642573740000061
Figure FDA0002642573740000071
Figure FDA0002642573740000081
Figure FDA0002642573740000091
Figure FDA0002642573740000101
Figure FDA0002642573740000111
Figure FDA0002642573740000121
Figure FDA0002642573740000131
Figure FDA0002642573740000141
Figure FDA0002642573740000151
Figure FDA0002642573740000161
6.一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述有机发光器件的功能层中包含权利要求1-5任一项所述含硼有机化合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件，所述功能层包含发光层，其特征在于，所述发光层的掺杂材料为权利要求1-5任一项所述含硼有机化合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，其特征在于，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为权利要求1-5任一项所述含硼有机化合物。
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