CN107507921A - 一种含硼有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件(OLED)结构，尤其涉及一种含硼化合物的高效率有机电致发光器件。本发明制备的有机电致发光器件的结构包括：阳极、空穴注入/传输层、发光层、电子注入/传输层和阴极，其中，发光层包含主体材料和掺杂材料；主体材料可由单一材料构成，也可以由多种不同结构的材料混合而成；掺杂材料为含有硼元素的有机化合物，且其单线态和三线态能级差不大于0.2eV，前述主体材料的单线态和三线态能级均高于掺杂材料，以防止能量回传，避免降低器件发光效率。本发明还提供所述电致发光器件的制备方法，运用该制备方法得到的有机电致发光器件具有高效率、长寿命和高色纯度的特性。

Description

一种含硼有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含硼的有机化合物作为发光层掺杂材料在有机发光二极管上的应用和器件制备方法。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，特别是对于TADF发光材料，获得高效率和长寿命器件是该材料商业化应用的难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含硼化合物作为发光层掺杂材料的有机电致发光器件及其制备方法，从而提高器件效率和寿命，满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
一种有机电致发光器件，其结构至少包括：基板层、阳极层、发光层以及阴极层；优选的的结构还包括：阳极、空穴注入/传输层、发光层、电子注入/传输层以及阴极；
所述发光层包含主体材料和掺杂材料；所述掺杂材料为含有硼元素的有机化合物，且其单线态和三线态能级差不大于0.2eV，发光半峰宽不大于120nm；同时主体材料的单线态和三线态能级分别高于掺杂材料的单线态和三线态能级；主体材料的最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV；主体材料的最低三线态能级大于等于掺杂材料的最低单线态能级。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物的单线态和三线态能级差不大于0.1eV。
优选的，最低发光能量主体材料膜相态三线态能级大于掺杂材料的三线态能级0.1eV以上。
优选的，最低发光能量主体材料膜相态单线态和三线态能级差不大于大于0.15eV。
优选的，所述发光层的主体材料由单一材料组成，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为0.5％～30％；更优选的，发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％。更优选的，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为5％～15％。
或者，所述发光层的主体材料由两种不同结构的材料混合而成，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％。优选的，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为0.5％～30％。更优选的，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为1％～15％。
所述含有硼元素的有机化合物以硼元素为核心，通过sp2杂化轨道方式和其他元素进行成键；与硼连接的基团为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C1-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；且与硼连接的基团可单独连接，也可相互直接键结成环或者通过其他基团连接成环后再与硼连接。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物中，与硼连接的基团为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的嘧啶基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的蒽基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的三嗪基、取代或者未取代的喹啉基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的9,9-二甲基芴基、取代或者未取代的9,9-二苯基芴基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的苯并咔唑基、取代或者未取代的噻吩基、取代或者未取代的苯并噻吩基、取代或者未取代的呋喃基、取代或者未取代的苯并呋喃基、取代或者未取代的苯并咪唑基、取代或者未取代的吖啶基、取代或者未取代的吩噁嗪基、取代或者未取代的吩噻嗪基中的一种；与硼连接的基团可以单独连接，也可以相互直接键结成环或者通过其他基团连接成环后再与硼连接。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(1)表示：
通式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；且R1、R2、R3不同时表示为氢原子。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(2)表示：
通式(2)中，R1、R2、R3、A1、A2分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不同时表示为氢原子；
通式(2)中，n等于0或者1；
当n等于0时，R2和R3相互键结成环；
当n等于1时，R4独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(3)表示：
通式(3)中，R1、R2、R3、A1、A2、A3分别独立地表示氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不同时表示为氢原子；
通式(3)中，X、Y分别独立的等于0或者1；
当X、Y分别独立的等于0时，R2和R3、R1和R3相互键结成环；
当X、Y分别独立的等于1时，R4、R5分别独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(4)表示：
通式(4)中，R1、R2、R3、A1、A2、A3分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不能表示为氢原子；
通式(4)中，X、Y、Z分别独立的等于0或者1；
当X、Y、Z分别独立的等于0时，R2和R3、R1和R3、R1和R2相互键结成环；
当X、Y、Z分别独立的等于1时，R4、R5、R6分别独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(5)表示：
通式(5)中，Ar1、A1、A2分别独立地表示为取代或者未取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C2-C60的杂芳基中的一种；R4、R5分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，R4、R5不同时表示为氢原子。
优选的，所述含有硼元素的有机化合物由通式(6)表示：
通式(6)中，Ar2、A3、A4分别独立地表示为取代或者未取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；R6、R7分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，R6、R7不同时表示为氢原子；
X表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
优选的，通式(5)和通式(6)中，Ar1、Ar2、A1、A2、A3、A4分别独立地表示为取代或者未取代的：苯基、联苯基、三联苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、三嗪基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基中的一种。
优选的，通式(5)和通式(6)中，R4、R5、R6、R7分别独立的由通式(7)、(8)或(9)表示：
其中，R1’、R2’分别独立地表示为氢原子或通式(10)结构；
通式(10)中，a选自或X1、X2、X3分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(10)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键和通式(7)或通式(8)连接；
R3’、R4’分别独立地表示为氢原子、C3-C10的环烷基或杂烷基、取代或者未取代的苯基、萘基、嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并呋喃基、9,9-二甲芴基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基和芳胺基中的一种；
Y表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
本申请所提供的含有硼元素的有机化合物作为掺杂材料，其发光颜色为蓝光、绿光、黄光或红光。
本申请所提供的的有机电致发光器件中，所述主体材料为酮类、吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咔唑类、芴类、喹啉类、呋喃类、噻吩类、咪唑类、吖啶类化合物中的一种或多种。
本申请所提供的有机电致发光器件中，还包括空穴注入/传输层，所述的空穴注入/传输层包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层、电子阻挡层中的一种或多种组合。
优选的，所述的空穴注入层材料为下列结构通式(1b)、(2b)或(3b)中的一种：
其中，通式(2b)中，Er1-Er3分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C5-C60杂芳基中的一种；Er1-Er3可以相同或者不同；
其中，通式(1b)、通式(3b)中，Fr1-Fr6分别独立的表示为氢原子、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、C1-C60直链或支链烷基取代的碳原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C5-C60杂芳基中的一种。
优选的，所述的空穴传输层材料为咔唑类、芴类、吡唑啉类、呋喃类、噻吩类、氧杂蒽类、二甲基蒽类、三芳胺类化合物中的一种。
本申请所提供的有机电致发光器件中，所述的电子注入/传输层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种组合。优选的，所述的电子注入层的材料为含有锂或铯的化合物。优选的，所述的电子传输层的材料为嘧啶类、吡啶类、萘类、蒽类、菲类、三嗪类、喹啉类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类、芴类、螺芴类、苯并噻吩类、苯并呋喃类、苯并咪唑基中的一种。本申请所提供的有机电致发光器件中，所述阳极采用无机材料或有机导电聚合物材料；无机材料选自金属氧化物，或选自金、铜和银；所述阴极采用锂、镁、钙、锶、铝、镱或铟，或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成电极层。
优选的，所述金属氧化物为氧化铟锡、氧化铟锌或者铟镓锌氧化物。
优选的，所述有机导电聚合物为聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或组合。
优选的，所述阴极材料为镁和银的合金，比例为1:99～99:1。优选的，所述阴极材料为叠层的氟化锂和铝层，其中铝层是所述有机电致发光器件的最外层。
进一步的，所述有机电致发光器件中，含硼元素的化合物可以选取如下结构式中的一种：
基于上述结构含硼元素的化合物，通过硼的sp2杂化形式和其他原子进行成键，形成的结构中，由于硼是缺电子原子，因此可以和给电子基团或者弱吸电子基团形成电荷转移态或者反向空间共振作用，导致HOMO、LUMO电子云轨道发生分离，材料的单线态-三线态能级差降低，从而产生延迟荧光现象，提升器件效率。
基于上述结构的含硼化合物，由于硼原子的强吸电子能力，以硼原子为核心形成的材料，不仅可以获得非常小的单线态-三线态能级差，而且由于其具有较快的荧光辐射速率，可以有效降低材料延迟荧光寿命，从而降低材料的三线态淬灭效应，提升器件效率。
通过含硼材料B-1、B-6、B-10、B-15、B-20、B-25、B-30、B-34、B-38、B-40材料的测试数据来表征材料的单线态-三线态能级差、瞬态辐射速率和延迟荧光寿命，说明具有上述结构含硼类化合物具有的材料性能，如表1所示。
表1
注意：HOMO/LUMO重叠度，通过ORCA量子化学软件进行计算，泛函为B3LYP，基组为PBE0。
基于上述结构的含硼化合物，和硼连接形成的键，其具有良好的键能稳定性，材料收到电激发形成的激发态化合物，其能量低于和硼相连形成的键能，因而使得材料的化学稳定性得到提升；同时，由于其分子具有较为平行的堆叠结构，分子之间堆叠较为紧密，使得材料的玻璃化转移温度得到提升。
通过材料B-1、B-6、B-10、B-15、B-20、B-25、B-30、B-34、B-38、B-40的测试数据来表征材料键能稳定性、热稳定性、光谱半峰宽，如表2所示。
表2
基于上述结构的含硼化合物，和硼原子形成的具有环状结构的化合物，其具有较强的刚性，材料受到激发形成的激发态构型稳定，不易产生构象弛豫，其构象重组能较低，导致产生的发光光谱半峰宽窄，较窄的半峰宽能够有效防止视偏角不同产生的颜色变化，同时能够有效利用光谱能量，提高器件色纯度。
可以发现含有上述结构的含硼化合物，其光谱半峰宽交窄，接近一般的传统荧光材料，但是其比目前的延迟荧光材料光谱半峰宽(100nm左右)要窄很多，表明这类化合物会有较高的色纯度和发光效率。
进一步的，所述有机电致发光器件，其发光颜色为蓝光，发光波长为440-480nm；
进一步的，所述有机电致发光器件，其发光颜色为绿光，发光波长为480-540nm；
进一步的，所述有机电致发光器件，其发光颜色为黄光，发光波长为540-590nm；
进一步的，所述有机电致发光器件，其发光颜色为红光，发光波长为590-640nm；
进一步的，所述有机电致发光器件的主体材料可以由下列通式表示：
其中，R8～R12和R1*～R12*分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C1-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C2-C60的杂芳基中的一种，且R8和R9可以键结成环或不键结成环；
Ar3表示为取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C2-C60的杂芳基中的一种；n＝0,1或者2；
Z表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的烷基或芳基取代的叔胺基中的一种。
进一步的，所述有机电致发光器件的主体材料可以选取如下结构中的一种或多种组合；
进一步的，所述空穴注入层采用如下任一结构式表示的化合物：
进一步的，所述空穴传输层采用如下任一结构式表示的化合物：
进一步的，所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层的材料为下列通式(1C)、(2C)、(3C)、(4C)或(5C)所示化合物中任意的一种：
其中，通式通式(1C)、(2C)、(3C)、(4C)或(5C)中Dr1-Dr10分别独立地表示为氢原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的任意一种；
进一步的，所述电子传输层采用如下任一结构式所示的化合物：
本发明有益的技术效果在于：
基于上述结构含硼元素的化合物，通过硼的sp2杂化形式和其他原子进行成键，形成的结构中，由于硼是缺电子原子，因此可以和给电子基团或者弱吸电子基团形成电荷转移态或者反向空间共振作用，导致HOMO、LUMO电子云轨道发生分离，材料的单线态-三线态能级差降低，从而产生延迟荧光现象。
由于硼原子的强吸电子能力，以硼原子为核心形成的材料，不仅可以获得非常小的单线态-三线态能级差，而且由于其具有较快的荧光辐射速率，可以有效降低材料延迟荧光寿命，从而降低材料的三线态淬灭效应，提升器件效率
基于上述结构的含硼化合物，和硼连接形成的键，其具有良好的键能稳定性，材料受到电激发形成的激发态化合物，其能量低于和硼相连形成的键能，因而使得材料的化学稳定性得到提升；同时，由于其分子具有较为平行的堆叠结构，分子之间堆叠较为紧密，使得材料的玻璃化转移温度得到提升。材料良好的热稳定性有助于提高器件寿命。
基于上述结构的含硼化合物，和硼原子形成的具有环状结构的化合物，其具有较强的刚性，材料受到激发形成的激发态构型稳定，不易产生构象弛豫，其构象重组能较低，导致产生的发光光谱半峰宽窄，较窄的半峰宽能够有效防止视偏角不同产生的颜色变化，同时能够有效利用光谱能量，提高器件色纯度。
基于上述结构的含硼化合物，特别是单线态-三线态能级差小于0.1eV，能够有效利用反隙间穿越过程，充分利用三线态能量；同时，其延迟荧光寿命短，能够有效防止三线态-三线态淬灭带来的能量损失和器件寿命降低。选择主体材料的三线态和单线态能级高于含硼化合物，可以有效防止能量回传，导致器件效率降低。特别是选择单线态-三线态能级差小于0.2eV的主体材料，能够利用主体材料的三线态的反隙间穿越过程，提高器件效率。选择双主体搭配可以有效增加激子符合区域，提高载流子复合率，从而提升器件效率和寿命。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5电子阻挡层，6发光层，7为电子传输层/空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极电极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
图1是本发明结构的有机电致发光器件的结构示意图，其中透明基板层1可以是具有良好机械强度、热稳定性、透明度、表面平坦性、处理便利性和耐水性的玻璃基底或塑料基底；
阳极层2可由具有高功函数的导体制得(具体来说4.0eV以上)，以帮助空穴注入；阳极包括但不限于金属、金属氧化物和/或导电聚合物，例如：金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或合金、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩)、聚吡咯以及聚苯胺；
阴极反射电极层9可由具有低功函数的导体制得(具体来说3.8eV以下)，以帮助电子注入。阴极包括但不限于金属、金属氧化物和/或导电聚合物，例如：镁、钙、钠、钾、钛、铟、铝、银及其类似物、LiF/Al、LiF/Ca、LiO2/Al、BaF2/Ca；
空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、多种不同材料形成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构，例如，空穴传输区域可以是由不同材料形成的单层结构，或者可以具有空穴注入层/空穴传输层的结构、空穴注入层/空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/缓冲层的结构、空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的结构或者空穴传输层/电子阻挡层的结构，但是空穴传输区域不限于此；在图1中，所述空穴传输区域包括空穴注入层3、空穴传输层4、缓冲层(附图中未标出)和电子阻挡层5；
电子传输区域包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或多种；例如，电子传输区域可以具有电子传输层/电子注入层的结构、空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此；在图1中，所述电子传输区域包括空穴阻挡/电子传输层7和电子注入层8；
发光层6包含主体材料和掺杂材料。主体材料可由单一材料构成，也可以由多种不同结构的材料混合而成；掺杂材料为含有硼元素的有机化合物，且其单线态和三线态能级差不大于0.2eV，主体材料的单线态和三线态能级高于掺杂材料；
其中，优选发光层掺杂材料为含有硼元素的有机化合物，其单线态和三线态能级差不大于0.1eV；其中，优选最低发光能量主体材料膜相态三线态能级大于掺杂材料的三线态能级0.1eV以上；其中，优选最低发光能量主体材料膜相态单线态和三线态能级差不大于0.2eV；
其中，优选发光层主体材料由单一材料组成，所述掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％；
其中，优选当发光层主体材料由两种不同结构的材料混合而成，两者的质量比为1:10～10:1；且所述掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％；其中，优选发光层中掺杂材料的质量掺杂浓度为5％-15％。
有机电致发光器件的各层形成方法可以采用真空蒸渡、旋涂、滴铸、喷墨打印、激光打印或者LB膜方法。当通过真空镀膜时，可以大约100℃至大约500℃范围能的沉积温度下、以大约至的范围能沉积速率进行真空沉积；当通过旋涂成膜时，以2000～5000rpm范围内的旋涂速率、20～200℃范围内的温度下执行旋涂。
本发明的有机电致发光器件，所述的各层薄膜的厚度没有限制，一般而言，若膜过薄则容易产生针孔等缺陷，相反，若过厚则需要高的施加电压而效率变差，因此通常优选0.1-1000nm的范围。下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。为了说明方便，现在将化合物的英文简称和具体结构示例如下：
对比例1：器件具体制备过程如下：
清洗透明玻璃基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；在ITO阳极层2上，蒸镀HAT-CN，膜厚10nm，该层为空穴注入层3；接着，蒸镀NPB膜厚50nm，该层作为空穴传输层4；蒸镀TCTA，膜厚60nm，该层作为电子阻挡层5；接着，蒸镀40nm的发光层6：其中，CBP主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂质量浓度为6％；在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBi，厚度为35nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7；在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层9。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据、光亮度衰减寿命其结果见表4所示。对比例1、2和实施例1～16按照对比例1的过程进行器件制备，所不同的是，各个功能层材料以及掺杂材料的浓度发生了变化；同时相对于底发光器件，顶发光器件进行了相应的结构调整。这些器件的层级结构如表3所示。其中，H6的单线态能级为3.0eV，三线态能级为2.8eV；H58单线态能级为2.90eV，三线态能级为2.78eV；H91单线态能级为3.3eV，三线态能级为2.85eV；H98单线态能级为3.20eV，三线态能级为2.88eV。所制作的OLED发光器件的测试结果见表4。
表3
表4
从以上器件数据可以看到，含硼化合物相比传统荧光材料，能够充分利用三线态能量，从而大幅度提高器件效率。相对于已知的TADF绿光材料而言，含硼化合物的光谱半峰宽显著降低，其色纯度得到明显提高；器件效率滚降现象得到明显抑制，器件寿命提高明显。采用上述单主体或者双主体搭配材料，器件效率相比传统的主体材料CBP得到明显提高，原因是CBP材料的三线态能级较低，客体材料的三线态能量可能回传主体材料，造成器件效率降低；而双主体相对于单主体，载流子复合区域增加，同时可以起到稀释激子作用，因此器件效率和寿命得到提高。进一步的调整客体掺杂浓度可以发现，客体掺杂最优掺杂质量比例在12％左右，原因是掺杂浓度较低，主客体能量传递不充分；掺杂浓度过高，容易产生三线态-三线态淬灭，降低器件效率和寿命。更进一步，通过调整其他功能层材料，器件的效率、色纯度、光谱半峰宽差异不大，但是器件寿命产生较大差异，主要是其他功能层材料的稳定性不一致导致器件寿命发生变化。
对比例3、对比例4、实施例17～32的层级结构如表5所示。其中，H9的单线态能级为3.08eV，三线态能级为2.88eV；H54单线态能级为3.04eV，三线态能级为2.89eV；H93单线态能级为3.38eV，三线态能级为2.92eV；H101单线态能级为3.35eV，三线态能级为2.95eV。所制作的OLED发光器件的测试结果见表6。
表5
表6
从以上器件数据可以看到，含硼化合物相比传统荧光材料，能够充分利用三线态能量，从而大幅度提高器件效率。相对于已知的TADF蓝光材料而言，含硼化合物的光谱半峰宽显著降低，其色纯度得到明显提高；器件效率滚降现象得到明显抑制，器件寿命提高明显。采用上述单主体或者双主体搭配材料，器件效率相比传统的主体材料mCBP得到明显提高；而双主体相对于单主体，载流子复合区域增加，同时可以起到稀释激子作用，因此器件效率和寿命得到提高。进一步的调整客体掺杂浓度可以发现，客体掺杂最优掺杂质量比例在10％左右，原因是掺杂浓度较低，主客体能量传递不充分；掺杂浓度过高，容易产生三线态-三线态淬灭，降低器件效率和寿命。更进一步，通过调整其他功能层材料，器件的效率、色纯度、光谱半峰宽差异不大，但是器件寿命产生较大差异，主要是其他功能层材料的稳定性不一致导致器件寿命发生变化。
对比例5、对比例6、实施例33～实施例48的层级结构如表7所示。其中，H7的单线态能级为2.62eV，三线态能级为2.48eV；H67单线态能级为2.68eV，三线态能级为2.48eV；H100单线态能级为3.0eV，三线态能级为2.72eV；H102单线态能级为3.10eV，三线态能级为2.75eV。所制作的OLED发光器件的测试结果见表8。
表7
表8
从以上器件数据可以看到，含硼化合物相比传统荧光材料，能够充分利用三线态能量，从而大幅度提高器件效率。相对于已知的TADF红光材料而言，含硼化合物的光谱半峰宽显著降低，其色纯度得到明显提高；器件效率滚降现象得到明显抑制，器件寿命提高明显。采用上述单主体或者双主体搭配材料，器件效率相比传统的主体材料CBP得到明显提高；而双主体相对于单主体，载流子复合区域增加，同时可以起到稀释激子作用，因此器件效率和寿命得到提高。进一步的调整客体掺杂浓度可以发现，客体掺杂最优掺杂质量比例在10％左右，原因是掺杂浓度较低，主客体能量传递不充分；掺杂浓度过高，容易产生三线态-三线态淬灭，降低器件效率和寿命。更进一步，通过调整其他功能层材料，器件的效率、色纯度、光谱半峰宽差异不大，但是器件寿命产生较大差异，主要是其他功能层材料的稳定性不一致导致器件寿命发生变化。

Claims (30)

1.一种有机电致发光器件，其结构至少包括：基板层、阳极层、发光层以及阴极层；
其特征在于，所述发光层包含主体材料和掺杂材料；所述掺杂材料为含有硼元素的有机化合物，且其单线态和三线态能级差不大于0.2eV，发光半峰宽不大于120nm；同时主体材料的单线态和三线态能级分别高于掺杂材料的单线态和三线态能级；主体材料的最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV；主体材料的最低三线态能级大于等于掺杂材料的最低单线态能级。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物的单线态和三线态能级差不大于0.1eV。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于最低发光能量主体材料膜相态三线态能级大于掺杂材料的三线态能级0.1eV以上。
4.根据权利要求1或3所述的有机电致发光器件，其特征在于最低发光能量主体材料膜相态单线态和三线态能级差不大于大于0.15eV。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层的主体材料由单一材料组成，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为0.5％～30％。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层的主体材料由两种不同结构的材料混合而成，所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为0.5％～30％。
7.根据权利要求1或5或6所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层的掺杂材料的质量掺杂浓度为1％～15％。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物以硼元素为核心，通过sp2杂化轨道方式和其他元素进行成键；与硼连接的基团为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C1-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；且与硼连接的基团可单独连接，也可相互直接键结成环或者通过其他基团连接成环后再与硼连接。
9.根据权利要求1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物中，与硼连接的基团为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的嘧啶基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的蒽基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的三嗪基、取代或者未取代的喹啉基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的9,9-二甲基芴基、取代或者未取代的9,9-二苯基芴基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的苯并咔唑基、取代或者未取代的噻吩基、取代或者未取代的苯并噻吩基、取代或者未取代的呋喃基、取代或者未取代的苯并呋喃基、取代或者未取代的苯并咪唑基、取代或者未取代的吖啶基、取代或者未取代的吩噁嗪基、取代或者未取代的吩噻嗪基中的一种；与硼连接的基团可以单独连接，也可以相互直接键结成环或者通过其他基团连接成环后再与硼连接。
10.根据权利要1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(1)表示：
通式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；且R1、R2、R3不同时表示为氢原子。
11.根据权利要1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(2)表示：
通式(2)中，R1、R2、R3、A1、A2分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不同时表示为氢原子；
通式(2)中，n等于0或者1；
当n等于0时，R2和R3相互键结成环；
当n等于1时，R4独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
12.根据权利要1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(3)表示：
通式(3)中，R1、R2、R3、A1、A2、A3分别独立地表示氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不同时表示为氢原子；
通式(3)中，X、Y分别独立的等于0或者1；
当X、Y分别独立的等于0时，R2和R3、R1和R3相互键结成环；
当X、Y分别独立的等于1时，R4、R5分别独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
13.根据权利要1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(4)表示：
通式(4)中，R1、R2、R3、A1、A2、A3分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，其中R1、R2、R3不能表示为氢原子；
通式(4)中，X、Y、Z分别独立的等于0或者1；
当X、Y、Z分别独立的等于0时，R2和R3、R1和R3、R1和R2相互键结成环；
当X、Y、Z分别独立的等于1时，R4、R5、R6分别独立的表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基、芳基取代的亚胺基、取代或者未被取代的C6-C60的亚芳基、取代或者未被取代的C5-C60的杂亚芳基中的一种。
14.根据权利要求1所述有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(5)表示：
通式(5)中，Ar1、A1、A2分别独立地表示为取代或者未取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C2-C60的杂芳基中的一种；R4、R5分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，R4、R5不同时表示为氢原子。
15.根据权利要求1所示所述有机电致发光器件，其特征在于所述含有硼元素的有机化合物由通式(6)表示：
通式(6)中，Ar2、A3、A4分别独立地表示为取代或者未取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种；R6、R7分别独立地表示为氢原子、取代或者未被取代的C3-C10的环烷基、取代或者未被取代的C3-C10的杂环烷基、取代或者未被取代的C6-C60的芳香基、取代或者未被取代的C5-C60的杂芳基中的一种，R6、R7不同时表示为氢原子；
X表示为氧原子、硫原子、烷基或者芳基取代的硼原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
16.根据权利要求14或15所述有机电致发光器件，其特征在于Ar1、Ar2、A1、A2、A3、A4分别独立地表示为取代或者未取代的：苯基、联苯基、三联苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、三嗪基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基中的一种。
17.根据权利要求14或15所述的有机电致发光器件，其特征在于R4、R5、R6、R7分别独立的由通式(7)、(8)或(9)表示：
其中，R1’、R2’分别独立地表示为氢原子或通式(10)结构；
通式(10)中，a选自X1、X2、X3分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(10)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键和通式(7)或通式(8)连接；
R3’、R4’分别独立地表示为氢原子、C3-C10的环烷基或杂烷基、取代或者未取代的苯基、萘基、嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并呋喃基、9,9-二甲芴基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基和芳胺基中的一种；
Y表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
18.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，特征在于含有硼元素的有机化合物作为掺杂材料，其发光颜色为蓝光、绿光、黄光或红光。
19.根据权利要求1、2、3、5、或6所述的有机电致发光器件，其特征在于所述主体材料为酮类、吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咔唑类、芴类、喹啉类、呋喃类、噻吩类、咪唑类、吖啶类化合物中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于还包括空穴注入/传输层，所述的空穴注入/传输层包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层、电子阻挡层中的一种或多种组合。
21.根据权利要求1或20所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴注入层材料为下列结构通式(1b)、(2b)或(3b)中的一种：
其中，通式(2b)中，Er1-Er3分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C5-C60杂芳基中的一种；Er1-Er3可以相同或者不同；
其中，通式(1b)、通式(3b)中，Fr1-Fr6分别独立的表示为氢原子、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、C1-C60直链或支链烷基取代的碳原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C5-C60杂芳基中的一种。
22.根据权利要求1或20所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层材料为咔唑类、芴类、吡唑啉类、呋喃类、噻吩类、氧杂蒽类、二甲基蒽类、三芳胺类化合物中的一种。
23.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于还包括电子注入/传输层，所述的电子注入/传输层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种组合。
24.根据权利要求1或23所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子注入层的材料为含有锂或铯的化合物。
25.根据权利要求1或23所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层的材料为嘧啶类、吡啶类、萘类、蒽类、菲类、三嗪类、喹啉类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类、芴类、螺芴类、苯并噻吩类、苯并呋喃类、苯并咪唑基中的一种。
26.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极采用无机材料或有机导电聚合物材料；无机材料选自金属氧化物，或选自金、铜和银；所述阴极采用锂、镁、钙、锶、铝、镱或铟，或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成电极层。
27.根据权利要求26所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铟锡、氧化铟锌或者铟镓锌氧化物。
28.根据权利要求26所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机导电聚合物为聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或组合。
29.根据权利要求1或26所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极材料为镁和银的合金，比例为1:99～99:1。
30.根据权利要求1或26所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极材料为叠层的氟化锂和铝层，其中铝层是所述有机电致发光器件的最外层。
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