Elektronische Vorrichtung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung, die bestimmte Aminverbindungen in einer lochtransportierenden Schicht enthält, und die emittierende Verbindungen eines bestimmten Strukturtyps in einer emittierenden Schicht enthält.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, die eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht unverändert großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten.
Als Materialien für lochtransportierende Schichten in elektronischen Vorrichtungen sind eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien bekannt, die meisten davon gehören zur Stoffklasse der Triarylamine, wie
beispielsweise N,N '-Di-(1 -Naphthyl)- N,N
diphenyl-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (NPD) oder Tris-(4- carbazolyl-9-ylphenyl)-Amin (TCTA).
Als emittierende Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen sind ebenfalls eine Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen bekannt. Im
Wesentlichen werden für diese Verwendung fluoreszierende Verbindungen eingesetzt, beispielsweise Pyrenamine, oder phosphoreszierende
Verbindungen, die üblicherweise gewählt sind aus
Übergangsmetallkomplexen mit organometallischer Bindung, insbesondere Iridiumkomplexen wie lr(PPy)3 (Tris[2-phenylpyridinato-C2,/\/]iridium(lll)). Als fluoreszierende Verbindungen wurden auch verbrückte Triarylbor- Verbindungen mit bestimmter Struktur eingesetzt. Für diese Verbindungen wurde in bestimmten Aufbauten eine hohe externe Quanteneffizienz bei der Verwendung als Emitter in OLEDs gefunden.
Es besteht daher ein großes Interesse daran, diese Verbindungen in geeigneter Weise mit anderen Verbindungen in anderen Schichten der elektronischen Vorrichtung zu kombinieren, um gute Eigenschaften der elektronischen Vorrichtung zu erzielen, insbesondere in Bezug auf
Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung, geringer Roll-off und schmale Emissionsbande, d.h. eine Emissionsbande mit einer möglichst kleinen Halbwertsbreite.
In entsprechenden Untersuchungen wurde nun gefunden, dass die
Kombination bestimmter Spirobifluorenyl-Amine oder Fluorenyl-Amine in einer lochtransportierenden Schicht mit den oben genannten Triarylbor- Derivaten in einer emittierenden Schicht zu besonders guten Eigenschaften der elektronischen Vorrichtung führt, insbesondere langer Lebensdauer, hoher Effizienz, niedriger Betriebsspannung, geringem Roll-off und
Emission mit möglichst geringer Halbwertsbreite.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit eine elektronische
Vorrichtung, enthaltend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und dazwischen angeordnet
- eine emittierende Schicht E, enthaltend eine Verbindung einer Formel
T ist B, P, P(=0) oder SiRE1;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S, NRE2 und C(RE2)2, wobei mindestens ein X vorhanden sein muss, das gewählt ist aus O, S und NRE2;
C1, C2 und C3 sind gleich oder verschieden gewählt aus Ringsystemen mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit Resten RE3 substituiert sind;
RE1 ist gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)RE4, CN, Si(RE4)3, N(RE4)2, P(=0)(RE4)2, ORE4, S(=0)RE4, S(=0)2RE4, geradkettigen Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-,
Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -RE4C=CRE4-, -C=C-, Si(RE4)2, C=0, C=NRE4, -C(=0)0-, -C(=0)NRE4-, NRE4, P(=0)(RE4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
RE2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)RE4, CN, Si(RE4)3, N(RE4)2, P(=0)(RE4)2, ORE4, S(=0)RE4, S(=0)2RE4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -RE4C=CRE4-, -C=C-, Si(RE4)2, C=0,
C=NRE4, -C(=0)0-, -C(=0)NRE4-, NRE4, P(=0)(RE4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; wobei zwei oder mehr Reste RE2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, und wobei ein oder mehrere Reste RE2 über ihre Reste RE4 mit einem Ring gewählt aus C1, C2 und C3 verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
RE3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)RE4, CN, Si(RE4)3, N(RE4)2, P(=0)(RE4)2, ORE4, S(=0)RE4, S(=0)2RE4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RE3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -RE4C=CRE4-, -C^C-, Si(RE4)2, C=0, C=NRE4, -C(=0)0-, -C(=0)NRE4-, NRE4, P(=0)(RE4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
RE4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)RE5, CN, Si(RE5)3, N(RE5)2, P(=0)(RE5)2, ORE5, S(=0)RE5, S(=0)2RE5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RE4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -RE5C=CRE5-, -C^C-, Si(RE5)2, C=0, C=NRE5, -C(=0)0-, -C(=0)NRE5-, NRE5, P(=0)(RE5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
RE5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RE5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können;
o und p sind gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei p=0 bzw. o = 0 bedeutet, dass die mit p bzw. o indizierte Gruppe X zusammen mit ihren Bindungen an die Ringe C1, C2 bzw. C3 wegfällt;
- eine Schicht H1 , die zwischen der ersten Elektrode und der
emittierenden Schicht angeordnet ist, und die eine Verbindung einer Formel (L-1 ), (L-2) oder (L-3) enthält
Formel (L-3) für die gilt:
Z ist, wenn eine Gruppe -[Ar1]n-N(Ar2)2 daran gebunden ist, gleich C, und Z ist, wenn keine Gruppe -[Ar1]n-N(Ar2)2 daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-
, -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), - O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), - O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-
, -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), - O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5- , -C=C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), - O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
k ist gleich 0 oder 1 ; und
- eine Schicht H2, die zwischen der Schicht H1 und der emittierenden Schicht angeordnet ist.
Wenn der Index n gleich 0 ist, bedeutet dies, dass die Gruppe -N(Ar2)2 und die Spirobifluorenyl- bzw. Fluorenyl- bzw. Indenofluorenyl-Grundstruktur direkt miteinander verbunden sind. Wenn der Index n gleich 2, 3, oder 4 ist, bedeutet dies, dass zwei, drei bzw. vier Gruppen Ar1 in Reihe
hintereinander gebunden sind.
Die Gruppen„C“ in Formel (E-1 ) kennzeichnen Kohlenstoffatome, die Teil der Ringsysteme C1, C2 bzw. C3 sind. Der Bogen zwischen den C-Atomen kennzeichnet, dass Doppelbindungen in der Weise vorliegen, dass alle C- Atome jeweils vier Bindungen und jeweils drei an sie gebundene Gruppen aufweisen.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter dem Begriff„Ringsystem“ werden beliebige Ringe verstanden, die Einzelringe sein können, oder ein System enthaltend mehrere miteinander kondensierte Einzelringe, wie es zum Beispiel beim Decalin oder Fluoren auftritt. Die Ringe können dabei gleich oder verschieden aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Die Ringatome können gewählt sein aus Kohlenstoff und Fleteroatomen, insbesondere C, O, S, Si, B, P und N.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden
Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,
Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol,
Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht
aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als
Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten
Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim
aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische
Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht
aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die
Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen
verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein
heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches
Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung
unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines
aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio,
Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
T ist bevorzugt gleich B.
X ist bei jedem Auftreten bevorzugt gleich gewählt. Besonders bevorzugt ist X bei jedem Auftreten gleich NRE2. Bevorzugt ist mindestens einer der Indices o und p gleich 1 , so dass mindestens zwei Gruppen X in der Verbindung vorhanden sind, und mindestens zwei Gruppen X in der Verbindung sind gewählt aus O, S und NRE, besonders bevorzugt NRE.
C1, C2 und C3 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich gewählt. Weiterhin bevorzugt sind sie gewählt aus Ringsystemen, bei denen die Ringatome gewählt sind aus C, Si, N, P, O, S, B. Die Ringsysteme können aliphatisch, aromatisch, heteroaliphatisch oder heteroaromatisch sein. Bevorzugt ist der einzelne Ring, der die in Formel (E-1 ) gezeigten C-Atome enthält, aromatisch oder heteroaromatisch, besonders bevorzugt aromatisch.
Bevorzugt sind C1, C2 und C3 aromatisch oder heteroaromatisch, besonders bevorzugt aromatisch. C1, C2 und C3 sind bevorzugt bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus Benzol, Naphthalin, Fluoren, Carbazol, Dibenzofuran und Dibenzothiophen, die jeweils mit Resten RE3 substituiert sind. Besonders bevorzugt sind C1, C2 und C3 gleich Benzol, das jeweils mit Resten RE3 substituiert ist.
Bevorzugt ist RE1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das mit einem oder mehreren Resten RE4 substituiert ist.
Bevorzugt ist RE2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind, wobei zwei oder mehr Reste RE2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, und wobei ein oder mehrere Reste RE2 über ihre Reste RE4 mit einem Ring gewählt aus C1, C2 und C3 verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Besonders bevorzugt ist RE2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten RE4 substituiert sind, wobei zwei oder mehr Reste RE2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können und wobei ein oder mehrere Reste RE2 über ihre Reste RE4 mit einem Ring gewählt aus C1, C2 und C3 verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste RE2 bei jedem Auftreten gleich gewählt. Weiterhin sind gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform C1, C2, C3 und alle Reste RE2 gleich gewählt,
insbesondere gleich Phenyl, das entsprechend substituiert sein kann, wobei bevorzugt dann alle betreffenden Phenylgruppen gleich substituiert sind.
Bevorzugt ist RE3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(RE4)3, N(RE4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -RE4C=CRE4-, Si(RE4)2, C=0, C=NRE4, -NRE4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NRE4- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest RE3 in Formel (E-1 ) gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, N(RE4)2, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest RE3 in Formel (E-1 ) gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C- Atomen, die mit Resten RE4 substituiert sind, und N(RE4)2.
Bevorzugt ist RE4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(RE5)3, N(RE5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine
oder mehrere CFh-Gruppen durch -C=C-, -RE5C=CRE5-, Si(RE5)2, C=0, C=NRE5, -NRE5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NRE5- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist mindestens einer der Indices o und p gleich 1 . Besonders bevorzugt ist einer der Indices o und p gleich 1 , und der andere der Indices o und p ist gleich 0.
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (E-1 ) eine spiegelsymmetrische Verbindung einer Formel (E-1 S)
Formel (E-1 S) wobei die Gruppen X gleich gewählt sind, die Gruppen C2 und C3 gleich gewählt sind, und alle auftretenden Gruppen so gewählt sind, dass die Verbindung spiegelsymmetrisch ist, mit einer Spiegelebene, die die gestrichelte Linie enthält und senkrecht zur Papierebene steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Verbindung der Formel (E-1 ) der Formel (E-1 -1 )
Formel (E-1 -1 ), wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Verbindung der Formel (E-1 -1 ) einer spiegelsymmetrischen Verbindung der Formel (E-1 - 1 S)
Formel (E-1 -1 S), wobei die Gruppen X gleich gewählt sind, und alle auftretenden Gruppen so gewählt sind, dass die Verbindung spiegelsymmetrisch ist, mit einer Spiegelebene, die die gestrichelte Linie enthält und senkrecht zur
Papierebene steht.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (E-1 -1 ) nicht spiegelsymmetrisch bezüglich der in Formel (E-1 - 1 S) gezeigten Spiegelebene.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn in Formel (E-1 -1 )
- T gleich B ist, und/oder
- X gleich NRE2 ist, und/oder
- einer der Indices p und o gleich 1 ist, und der andere der Indices p und o gleich 0 ist.
- mindestens ein Rest RE3 gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C- Atomen, N(RE4)2, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substituiert sind.
Bevorzugt ist in Formel (E-1-1 ) RE2 gleich Phenyl, das mit Resten RE4 substituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest RE3 in Formel (E-1 -1 ) gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten RE4 substituiert sind, und N(RE4)2.
Besonders bevorzugt ist die Formel (E-1-1 -1 )
wobei Ar
E2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, besonders bevorzugt Phenyl oder Biphenyl, die jeweils mit Resten R
E4 substituiert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste Ar
E2 bei jedem Auftreten gleich gewählt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die Reste Ar
E2 bei jedem Auftreten unterschiedlich gewählt.
Die sonstigen auftretenden Variablen sind definiert wie oben.
Bevorzugt ist in der Formel mindestens ein Rest RE3 gewählt aus
Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, N(RE4)2, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die
genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten RE4 substi tuiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist in der Formel mindestens ein Rest RE3 gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten RE4 substituiert sind, und N(RE4)2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (E-1 -1 -1 ) spiegelsymmetrisch gegenüber einer Spiegelebene, die senkrecht auf der Papierebene steht und die Bindung vom Bor zur obersten der drei gezeigten Phenylgruppen enthält. Bevorzugt ist in diesem Fall in Formel (E- 1 -1 -1 ) RE2 gleich Phenyl oder Biphenyl, die jeweils mit Resten RE4 substituiert sind.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (E-1 -1 -1 ) nicht spiegelsymmetrisch gegenüber einer
Spiegelebene, die senkrecht auf der Papierebene steht und die Bindung vom Bor zur obersten der drei gezeigten Phenylgruppen enthält. Bevorzugt ist in diesem Fall in Formel (E-1 -1 -1 ) RE2 gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl und Biphenyl, die jeweils mit Resten RE4 substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die Formeln (E-1 -1 -1 -1 ) und (E-1 -1 -1 -2)
wobei Ar
E1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E5 substituiert sind, und
wobei Ar
E2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, besonders bevorzugt Phenyl oder Biphenyl, die jeweils mit Resten R
E4 substituiert sind, und wobei R
E3_1 gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl.
Die sonstigen auftretenden Variablen sind definiert wie oben.
ArE1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Naphthyl, Dibenzofuranyl,
Dibenzothiophenyl und Carbazolyl, die jeweils mit Resten RE5 substituiert sind, und Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Gruppen. Besonders bevorzugt ist ArE1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, o-Biphenyl, m-Biphenyl, p-Biphenyl, Terphenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, o- Tolyl, p-tert-Butyl-Phenyl, m-tert-Butyl-Phenyl, o-tert-Butyl-Phenyl, 9,9‘- Dimethylfluorenyl, 9,9‘-Diphenylfluorenyl, Naphthyl, Naphthyl,
Dibenzothiophenyl, Dibenzofuranyl, Naphthyl-Phenylen, Dibenzofuranyl- Phenylen, Dibenzothiophenyl-Phenylen, Carbazolyl-Phenylen,
insbesondere N-Carbazolyl-Phenylen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (E-1 -1 -1 -1 ) oder (E-1 -1 -1 -2) spiegelsymmetrisch gegenüber einer
Spiegelebene, die senkrecht auf der Papierebene steht und die Bindung vom Bor zur obersten der drei gezeigten Phenylgruppen enthält. Die beiden Gruppen ArE1 können dabei gleich oder verschieden gewählt sein und sind bevorzugt gleich gewählt.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (E-1 -1 -1 -1 ) oder (E-1 -1 -1 -2) nicht spiegelsymmetrisch gegenüber einer Spiegelebene, die senkrecht auf der Papierebene steht und die Bindung vom Bor zur obersten der drei gezeigten Phenylgruppen enthält. Die beiden Gruppen ArE1 können dabei gleich oder verschieden gewählt sein und sind bevorzugt verschieden gewählt.
Am stärksten bevorzugt sind die Formeln (E-1 -1 -1 -1 -1 ) und (E-1 -1 -1 -1 -2)
wobei R
E3_1 definiert ist wie R
E3; und R
E3 2 gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten R
E4 substituiert sind, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl; und R
E4_1
definiert ist wie R
E4, und wobei die sonstigen Variablen definiert sind wie oben.
Bevorzugt sind in Formel (E-1 -1 -1 -1 -1 ) und (E-1 -1 -1 -1 -2) RE3 1 und RE4 1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten RE4 bzw. RE5 substituiert sind und bevorzugt unsubstituiert sind, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 Ringatomen, die mit Resten RE4 bzw. RE5 substituiert sind. Bevorzugt sind genau genau ein oder zwei Reste RE3_1 bzw. RE4 1 je Benzolring gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die mit Resten RE4 bzw. RE5 substituiert sind und bevorzugt unsubstituiert sind, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 Ringatomen, die mit Resten RE4 bzw. RE5 substituiert sind, und die anderen Reste RE3_1 bzw. RE4 1 sind gleich H.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die in Formel (E-1 -1 -1 -1 )
Formel (E-1 -1 -1 -1 ) mit einem Kreis markierten Einheiten jeweils gleich gewählt, und die mit einem Rechteck markierten Einheiten sind ebenfalls jeweils gleich gewählt. Besonders bevorzugt sind alle vier markierten Einheiten gleich gewählt.
Bevorzugt sind die mit Kreis und Rechteck markierten Einheiten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt aus entsprechend substituiertem Benzol, Naphthalin, Fluoren, Dibenzofuran und Dibenzothiophen.
Besonders bevorzugt ist entsprechend substituiertes Benzol.
Die Verbindung der Formel (E-1 -1 -1 -1 ) lässt sich als Verbindung A-B enthaltend die zwei Teileinheiten A und B abbilden:
Bevorzugte Ausführungsformen der Einheit A sind die folgenden (mit„B“ ist in den Formeln entsprechend die Einheit B bezeichnet):
Bevorzugte Ausführungsformen der Einheit B sind die folgenden (mit„A“ ist in den Formeln entsprechend die Einheit A bezeichnet):
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (E-1 -1-1 -1 ) sind damit Verbindungen der folgenden Formeln, in denen Teil A und Teil B der Formel wie folgt gewählt sind:
Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (E-1 ) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die Schicht H1 enthält bevorzugt eine Verbindung der Formel (L-1 ).
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (L-1 ) ist die Formel (L-1 -1 )
Formel (L-1 -1 ) wobei Z bei jedem Auftreten gleich CR1 ist, und wobei die übrigen
Variablen definiert sind wie oben.
Bevorzugt ist der Index n gleich 0, so dass die Aminogruppe direkt an die Spirobifluorenylgruppe gebunden ist. Bevorzugt ist weiterhin mindestens eine Gruppe R1 vorhanden, die gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C- Atomen und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
Bevorzugte Ausführungsformen von Formel (L-1 -1 ) sind Formeln (L-1 -1 -1 ), (L-1 -1 -2) und (L-1 -1 -3)
Formel (L-1 -1 -3) wobei R1 1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Methyl und tert-Butyl, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind, bevorzugt Phenyl, das mit Resten R4 substituiert ist, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl.
Weiterhin ist Z gleich CR1. Die sonstigen Variablen sind definiert wie oben. Bevorzugt ist in Formeln (L-1 -1 -1 ) und (L-1 -1 -2) Z gleich CH. Das
Spirobifluorenyl-Grundgerüst in Formel (L-1 -1 -3) trägt außer der
Aminogruppe keinen weiteren Substituenten.
Besonders bevorzugt als Verbindung, die in der Schicht H1 enthalten ist, ist eine Verbindung der Formel (L-1 -1 -1 ), insbesondere eine Verbindung der
Formel (L-1 -1 -1 ), in der n gleich 0 ist, und R1 1 ein aromatisches
Ringsystem ist, das mit Resten R4 substituiert ist. Besonders bevorzugt ist, dass n gleich 0 ist, Z gleich CH ist, und R1 1 gleich Phenyl ist, das mit Resten R4 substituiert ist.
Bevorzugte Ausführungsformen von Formel (L-2) entsprechen der Formel (L- 2-1 )
wobei Z gleich CR
1 ist und die sonstigen Variablen definiert sind wie oben. Bevorzugt ist in der Formel Index n gleich 0. Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe R
1 als Teil einer Gruppe Z gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Methyl und tert-Butyl, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R
4 substituiert sind, bevorzugt Phenyl, das mit Resten R
4 substituiert ist, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (L-3) entsprechen einer der Formeln (L-3-1 ) und (L-3-2)
wobei Z gleich CR1 ist und die sonstigen Variablen definiert sind wie oben. Bevorzugt ist in den Formeln Index n gleich 0.
Index n ist bevorzugt gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen, die mit Resten R4 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl und Phenyl, das mit Resten R4 substituiert ist.
R3 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
R4 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0,
C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können.
Gruppen Ar1 in Formel (L-1 ), (L-2) und (L-3) und in den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln sind bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl,
Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol,
Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Gruppen Ar1 können bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein.
Bevorzugte Gruppen -(Ar1)n- entsprechen den folgenden Formeln:
wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel darstellen.
Gruppen Ar2 in Formel (L-1 ), (L-2) und (L-3) und in den bevorzugten
Ausführungsformen dieser Formeln sind bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertes Dibenzofuranyl, benzokondensiertes Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertes Phenyl, Fluorenyl-substituiertes Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertes Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertes Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertes Phenyl, Carbazolyl-substituiertes Phenyl, Pyridyl-substituiertes Phenyl, Pyrimidyl-substituiertes Phenyl, und Triazinyl-substituiertes Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Ar2 sind im Folgenden gezeigt:
wobei die Gruppen an allen freien Positionen jeweils mit einem Rest R
3 substituiert sein können, bevorzugt in diesen Positionen unsubstituiert sind, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (L-1 ), (L-2) und (L-3) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die Schicht H2 ist bevorzugt eine Elektronenblockierschicht und grenzt bevorzugt direkt anodenseitig an die emittierende Schicht an.
Die Schicht H2 enthält bevorzugt eine Triarylamin-Verbindung. Besonders bevorzugt enthält die Schicht H2 eine Mono-Triarylamin-Verbindung. Unter einer Mono-Triarylamin-Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die eine und nicht mehr Triarylaminogruppen enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Schicht H2 eine Triarylamin-Verbindung enthält, die mindestens eine Gruppe gewählt aus Spirobifluorenylgruppen,
Fluorenylgruppen, Indenofluorenylgruppen, Dibenzofuranylgruppen und
Dibenzothiophenylgruppen enthält. Diese kann direkt oder über ein aromatisches Ringsystem, insbesondere gewählt aus Phenylen,
Biphenylen und Fluorenylen, als Linker an das Stickstoffatom des Amins gebunden sein. Besonders bevorzugt ist die Spirobifluorenylgruppe in 1 , 3, oder 4-Position gebunden, ganz besonders bevorzugt in 1 - oder 4-Position, am stärksten bevorzugt in 4-Position. Besonders bevorzugt ist die
Fluorenylgruppe in 1 , 3, oder 4-Position gebunden, ganz besonders bevorzugt in 4-Position.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (L-1 ) zur Verwendung in der Schicht H2 entspricht einer Formel (L-1 -2) oder (L-1 -3)
wobei Z gleich CR
1 ist und bevorzugt gleich CH ist, und wobei die sonstigen auftretenden Variablen definiert sind wie oben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (L-2) zur Verwendung in der Schicht H2 entspricht einer Formel (L-2-2)
Formel (L-2-2) wobei Z gleich CR1 ist und bevorzugt gleich CH ist, und wobei die sonstigen auftretenden Variablen definiert sind wie oben.
Insbesondere bevorzugt ist es, dass die Schicht H2 eine Verbindung enthält, die gewählt ist aus Verbindungen der Formeln (L-1 ), insbesondere (L-1 -2); (L-2), insbesondere (L-2-2); (L-3), insbesondere (L-3-1 ) und (L-3-2); (L-4) und (L-5), wobei Formeln (L-4) und (L-5) wie folgt definiert sind:
Formel (L-4),
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Y ist O, S oder NR3;
m ist 0, 1 , 2 oder 3; und
die unsubstituierten Positionen an den Benzolringen können jeweils mit einem Rest R3 substituiert sein; und Ar1 und Ar2 sind dabei definiert wie oben; und
Formel (L-5),
wobei Z gleich CR1 ist, bevorzugt gleich CH ist, und die sonstigen
auftretenden Variablen definiert sind wie oben.
Die Schicht H1 kann die Verbindung der Formel (L-1 ), (L-2) oder (L-3) als Reinmaterial enthalten, oder sie kann die Verbindung der Formel (L-1 ), (L- 2) oder (L-3) in Kombination mit einer oder mehreren weiteren
Verbindungen enthalten. Wenn derartige weitere Verbindungen vorliegen, sind sie bevorzugt gewählt aus p-Dotanden und aus lochtransportierenden Verbindungen. Die weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten
Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. Wenn die Verbindung der Formel (L-1 ), (L-2) oder (L-3) in der Schicht H1 in Kombination mit einem oder mehreren weiteren lochtransportierenden Verbindungen vorliegt, dann liegen sie und die weiteren lochtransportierenden
Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% in der Schicht vor, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 30%.
Die Schicht H1 kann p-dotiert sein, oder sie kann undotiert sein. Als p- Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen in der Schicht oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, ,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2Ü7, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit
elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Unter Angaben in % werden in der vorliegenden Anmeldung Volumen-% verstanden, wenn Mischungen aus Verbindungen betroffen sind, die aus der Gasphase aufgebracht werden. Hingegen werden darunter Massen-% verstanden, wenn Mischungen aus Verbindungen betroffen sind, die aus Lösung aufgebracht werden.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
In lochtransportierenden Schichten der Vorrichtung, wie
Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und
Elektronenblockierschichten, werden bevorzugt Indenofluorenamin- Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine,
Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro- Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro- Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro- Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen- Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen eingesetzt. Explizite Beispiele für Verbindungen zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Weiterhin sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-38 geeignet zur Verwendung in einer Schicht mit lochtransportierender Funktion, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronenblockierschicht, oder zur Verwendung in einer
emittierenden Schicht als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht enthaltend einen oder mehrere
phosphoreszierende Emitter:
Die Verbindungen HT-1 bis HT-38 sind allgemein gut geeignet für die oben genannten Verwendungen in OLEDs jeglicher Bauart und
Zusammensetzung, nicht nur in OLEDs gemäß der vorliegenden
Anmeldung. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und weitere relevante Offenbarung zur Verwendung dieser Verbindungen sind in den Offenlegungsschriften offenbart, die jeweils in der Tabelle unter den jeweiligen Verbindungen in Klammern aufgeführt sind. Die Verbindungen zeigen in OLEDs gute Leistungsdaten, insbesondere gute Lebensdauer und gute Effizienz.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung. Die erste Elektrode der Vorrichtung ist bevorzugt die Anode, und die zweite Elektrode ist bevorzugt die Kathode.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus
verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen,
beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Außer Anode, Kathode, den Schichten H1 , H2, und der emittierenden Schicht enthält die Vorrichtung bevorzugt weitere Schichten, insbesondere eine oder mehrere elektronentransportierende Schichten. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht enthält, die direkt an die Anode angrenzt. Die Schicht H1 kann die Funktion einer solchen Lochinjektionsschicht übernehmen. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Schicht H1 p-dotiert ist.
Alternativ kann eine zusätzliche Schicht in der Vorrichtung vorhanden sein, die die Funktion einer Lochinjektionsschicht übernimmt. Bevorzugt entspricht eine solche Lochinjektionsschicht einer der folgenden beiden Ausführungsformen: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p-Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes sehr elektronenarmes Material
(Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere ein Triarylamin enthaltend eine Verbindung der Formel (L-1 ), (L-2) oder (L- 3). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist der Elektronenakzeptor ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in
US 2007/0092755 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält bevorzugt zwischen Anode und Kathode:
- direkt angrenzend an die Anode eine Lochinjektionsschicht (HIL), und
- direkt kathodenseitig an die HIL angrenzend die Schicht H1 , und
- direkt kathodenseitig an die Schicht H1 angrenzend die Schicht H2, und
- direkt kathodenseitig an die Schicht H2 angrenzend die emittierende Schicht.
Kathodenseitig von der emittierenden Schicht enthält die Vorrichtung bevorzugt eine oder mehrere elektronentransportierende Schichten.
Bevorzugt enthält sie eine Elektronentransportschicht und kathodenseitig davon eine Elektroneninjektionsschicht. Zwischen der emittierenden Schicht und der Elektronentransportschicht kann zusätzlich eine
Lochblockierschicht angeordnet sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Vorrichtung zwei oder drei, bevorzugt drei, gleiche oder verschiedene Schichtenabfolgen übereinander gestapelt, wobei jede der
Schichtenabfolgen jeweils die folgenden Schichten umfasst:
Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, emittierende Schicht, und Elektronentransportschicht, und wobei wenigstens eine der Schichtabfolgen
- eine emittierende Schicht E, enthaltend eine Verbindung der Formel (E-
1 ).
- eine Schicht H1 , die zwischen der ersten Elektrode und der
emittierenden Schicht angeordnet ist, und die eine Verbindung der Formel (L-1 ), (L-2) oder (L-3) enthält, und
- eine Schicht H2, die zwischen der Schicht H1 und der emittierenden Schicht angeordnet ist, enthält.
Bevorzugt enthalten alle der zwei oder drei Schichtabfolgen
- eine emittierende Schicht E, enthaltend eine Verbindung der Formel (E-
1 ).
- eine Schicht H 1 , die zwischen der ersten Elektrode und der
emittierenden Schicht angeordnet ist, und die eine Verbindung der Formel (L-1 ), (L-2) oder (L-3) enthält, und
- eine Schicht H2, die zwischen der Schicht H1 und der emittierenden Schicht angeordnet ist.
Bevorzugt emittieren alle der zwei oder drei Schichtabfolgen blaues Licht.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass alle der zwei oder drei Schichtabfolgen eine emittierende Schicht E enthalten, die eine Verbindung der Formel (E- 1 ) enthält.
Zwischen den Schichtabfolgen ist bevorzugt jeweils eine Doppelschicht aus aneinandergrenzender n-CGL und p-CGL angeordnet, wobei die n-CGL anodenseitig angeordnet ist und die p-CGL entsprechend kathodenseitig. CGL steht dabei für Charge generation layer, also
Ladungserzeugungsschicht. Materialien zur Verwendung in derartigen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird in der p-CGL ein p- dotiertes Amin verwendet, besonders bevorzugt ein Material, das gewählt ist aus den oben genannten bevorzugten Strukturklassen von
Lochtransportmaterialien.
Geeignete Materialien, wie sie in der Elektroneninjektionsschicht, in der Elektronentransportschicht und/oder der Lochblockierschicht der
erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al ., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Insbesondere können als Materialien für diese Schichten alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik zur Verwendung in diesen Schichten bekannt sind.
Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Explizite Beispiele für geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die emittierende Schicht der Vorrichtung enthält neben der Verbindung der Formel (E-1 ) bevorzugt eine oder mehrere weitere Verbindungen, bevorzugt genau eine weitere Verbindung. Die Verbindung der Formel (E- 1 ) stellt dabei die emittierende Verbindung dar, und die weitere Verbindung
stellt dabei die Matrixverbindung dar. Die Verbindung der Formel (E-1 ) ist dabei bevorzugt in einem Anteil von 0.5% bis 15%, bevorzugt 0.5% bis 10%, besonders bevorzugt 3%-6%, in der Schicht vorhanden. Die weitere Verbindung ist dabei bevorzugt in einem Anteil von 85% bis 99.5%, bevorzugt in einem Anteil von 90%-99.5% und besonders bevorzugt in einem Anteil von 94%-97% in der Schicht vorhanden.
Die weitere Verbindung ist bevorzugt gewählt aus Verbindungen, die als Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter im Stand der Technik bekannt sind, insbesondere Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der
Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäure- derivate und der Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Am stärksten bevorzugt sind Materialien, ausgewählt aus den Klassen der Anthracene und Benzanthracene. Unter einem
Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Die Verbindung der Formel (E-1 ) ist bevorzugt eine fluoreszierende
Verbindung. Bevorzugt emittiert sie blaues Licht.
Die Verbindung kann auch nach dem Mechanismus der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz (TADF) Licht emittieren, ebenfalls bevorzugt blaues Licht. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass
für LUMO(E), also das LUMO-Energieniveau der emittierenden Verbindung der Formel (E-1 ), und HOMO(Matrix), also das HOMO-Energieniveau des Matrixmaterials, gilt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > Si(E) - 0.4 eV;
besonders bevorzugt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > Si(E) - 0.3 eV;
und ganz besonders bevorzugt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > Si(E) - 0.2 eV.
Dabei ist Si(E) die Energie des ersten angeregten Singulettzustands der Verbindung der Formel (E-1 ).
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Energie des Ti-Zustands des
Matrixmaterials der emittierenden Schicht, im Folgenden bezeichnet als Ti(Matrix), höchstens 0.1 eV niedriger ist als die Energie des Ti-Zustands der Verbindung der Formel (E-1 ), im Folgenden bezeichnet als Ti(E).
Besonders bevorzugt ist Ti(Matrix) > Ti(E). Ganz besonders bevorzugt gilt: Ti (Matrix) - Ti(E) > 0.1 eV, am stärksten bevorzugt Ti (Matrix) - Ti(E) > 0.2 eV.
Beispiele für geeignete Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht sind im Fall von Emission der Verbindung der Formel (E-1 ) nach dem TADF- Mechanismus Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), oder m-CBP, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazole, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Diazasilolderivate, Diazaphospholderivate, Triazinderivate, Zinkkomplexe, oder verbrückte Carbazolderivate.
Bevorzugt sind für diese Verwendung weiterhin elektronentransportierende organische Verbindungen. Besonders bevorzugt sind
elektronentransportierende organische Verbindungen, die ein LUMO- Energieniveau von höchstens -2.50 eV aufweisen, besonders bevorzugt höchstens -2.60 eV, ganz besonders bevorzugt höchstens -2.65 eV, und am stärksten bevorzugt höchstens -2.70 eV.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht sind im Fall von Emission der Verbindung der Formel (E-1 ) nach dem TADF- Mechanismus ausgewählt aus den Stoffklassen der Triazine, der
Pyrimidine, der Lactame, der Metallkomplexe, insbesondere der Be-, Zn- bzw. AI-Komplexe, der aromatischen Ketone, der aromatischen
Phosphinoxide, der Azaphosphole, der Azaborole, welche mit mindestens einem elektronenleitenden Substituenten substituiert sind, der Chinoxaline, der Chinoline und der Isochinoline.
Bevorzugt emittiert die emittierende Schicht der Vorrichtung blaues Licht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung emittiert die Vorrichtung Licht durch die Anode und die Substratschicht (bottom emission).
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, emittiert die Vorrichtung Licht durch die Kathode hindurch (top emission). In dieser Ausführungsform ist die Kathode teiltransparent und teilreflektiv ausgestaltet. Hierzu kann beispielsweise eine Legierung aus Ag und Mg als Kathode verwendet werden. Die Anode ist in dieser
Ausführungsform stark reflektierend. Weiterhin enthält die Vorrichtung in diesem Fall bevorzugt eine Auskopplungsschicht, die auf die Kathode aufgebracht ist, und die bevorzugt eine Aminverbindung enthält. Die Schichtdicken sind in dieser Ausführungsform an die verwendeten
Materialien anzupassen, insbesondere an den Brechungsindex der
Schichten und an die Lage der Rekombinationszone in der emittierenden Schicht, um einen optimalen Resonanzeffekt zu erzielen.
In der Ausführungsform mit Top-Emission können eine hervorragende Effizienz der OLED, kombiniert mit einer schmalen Emissionsbande, erzielt werden.
Die Vorrichtung kann nach Aufträgen der Schichten strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt werden, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem
Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Weiterhin bevorzugt ist, dass eine oder mehrere Schichten der Vorrichtung mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist, dass eine oder mehrere Schichten der Vorrichtung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen
Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal
Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung der Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung umfasst zunächst die
Bereitstellung eines Substrats mit Anode, in einem später folgenden Schritt das Aufbringen der Schicht H 1 , in einem später folgenden Schritt das Aufbringen der Schicht H2, in einem später folgenden Schritt das
Aufbringen der emittierenden Schicht, und in einem später folgenden Schritt das Aufbringen der Anode. Bevorzugt werden die Schichten H1 und H2 und die emittierende Schicht aus der Gasphase aufgebracht. Besonders bevorzugt werden alle Schichten zwischen Anode und Kathode der
Vorrichtung aus der Gasphase aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt.
Beispiele
A) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben den folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch
injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen-
blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) /
Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die in den einzelnen Schichten der OLED vorhandenen Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und das Material SEB in einem
Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt.
Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die
Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Betriebsspannung und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen
Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird. Die Angabe U @ 10 mA/cm2 bezeichnet die Betriebsspannung bei 10 mA/cm2.
B) Herstellung und Charakterisierung von erfindungsgemäßen OLEDs mit Bottom-Emission-Aufbau
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
In den OLEDs E1 bis E4 variiert die jeweils in der HIL und HTL verwendete Verbindung. Es werden die Verbindungen HTM-1 bis HTM-4 verwendet, die Spirobifluorenyl-Amine oder Fluorenyl-Amine sind. In der EBL wird in allen Fällen das Spirobifluorenyl-Amin EBM-1 verwendet.
Die Vergleichs-OLED V1 ist identisch aufgebaut zur OLED E1 , mit dem einzigen Unterschied, dass in der emittierenden Schicht anstelle der Verbindung SEB die Verbindung SdT als Emitter vorliegt.
Mit den OLEDs können folgende Devicedaten erreicht werden:
Bei allen erfindungsgemäßen OLEDs E1 bis E4 wird eine gute
Betriebsspannung und eine hohe Effizienz erreicht. Die Halbwertsbreite der Emission liegt in allen Fällen bei ca. 26 nm.
Die Vergleichs-OLED V1 zeigt eine deutlich schlechtere Effizienz und eine erhöhte Betriebsspannung als die entsprechende erfindungsgemäße OLED E1.
Weiterhin werden OLEDs mit den folgenden Aufbauten hergestellt:
In den OLEDs E5 bis E10 wird immer die Verbindung HTM-3 in der HIL und der HTL eingesetzt. Die Verbindung HTM-3 ist ein 2-Spirobifluorenyl-Amin, das eine Phenylgruppe als Substituent am Spiro trägt. In den OLEDs E5 bis E10 variiert die in der EBL eingesetzte Verbindung. Es werden die
Verbindungen EBM-2 bis EBM-7 eingesetzt, die unterschiedliche
Strukturen aufweisen. Die Verbindungen EBM-2 bis EBM-7 sind gewählt aus Spirobifluorenyl-Aminen, Indenofluorenyl-Aminen, Fluorenyl-Aminen und Aminen mit Phenylen-Dibenzofurangruppen am Amin.
Mit den OLEDs können folgende Devicedaten erreicht werden:
In allen Fällen wird eine gute Betriebsspannung und eine hohe Effizienz erreicht. Die Halbwertsbreite der Emission liegt in allen Fällen bei ca.
28 nm.
C) Herstellung und Charakterisierung von erfindungsgemäßen OLEDs mit Top-Emission-Aufbau
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
Substrat / HIL / HTL / EBL / EML / ETL / EIL / Kathode /
Auskopplungsschicht.
Dabei ist das Substrat jeweils ein Glasplättchen, das mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet ist. Die Kathode besteht aus einer 15 nm dicken Schicht aus einer Mischung aus 91 % Ag und 9% Mg. Die Auskopplungsschicht besteht aus einer 70 nm dicken Schicht aus der Verbindung HTM-1. Der Aufbau der Schichten HIL, HTL, EBL, EML, ETL und EIL ist in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die OLED E11 weist Farbkoordinaten CIE x,y = 0.14, 0.05 auf. Sie erreicht eine sehr hohe EQE bei 10 mA/cm
2 von 16%-19%. Die Emissionsbande der OLEDs ist sehr schmal und hat eine Halbwertsbreite zwischen 17 und 18 nm.
Weiterhin können die folgenden OLEDs mit top-emission-Aufbau hergestellt werden, in denen verglichen mit der OLED E11 jeweils HTM-1 gegen HTM- 2, HTM-3 oder HTM-4 ausgetauscht ist, oder EBM-1 gegen eines der Materialien EBM-2 bis EBM-7 ausgetauscht ist:
Dabei können OLEDs erhalten werden, die Farbkoordinaten CIE x,y = 0.14, 0.05 aufweisen. Nach Anpassung der Schichtdicken auf die verwendete Materialkombination, um den Resonanzeffekt zu optimieren, können mit für diesen OLEDs sehr hohe Werte für die EQE bei 10 mA/cm2 von 16%-19% erreicht werden, und sehr geringe Halbwertsbreiten der Emissionsbande von 17 bis 18 nm.