CN108011040A - 一种绿光有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，所述发光层包括主体材料和绿色磷光染料，所述主体材料为掺杂或不掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料，所述热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料的质量比为(0.1‑100％)：(99.9‑0％)，发光层中绿色磷光染料的掺杂比例为0.5‑10wt％。本发明采用能量转移可减少三线态‑三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命；本发明的△E_ST小(<0.3eV)，此类电子受体稳定性好，且受体与给体之间的扭转角小，辐射跃迁速率高，热活化延迟荧光材料(TADF)的单线态S₁比普通主体的单线态S₁低，有效降低器件驱动电压。

Description

一种绿光有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及采用热活化延迟荧光材料与空穴型传输材料作为发光主体材料的绿光有机电致发光器件。

背景技术

经过近三十年的发展，有机电致发光器件(英文全称为Organic Light EmittingDevice，简称为OLED)作为下一代照明和显示技术，具有色域宽、响应快、广视角、无污染、高对比度、平面化等优点，已经在照明和显示上得到一定程度的应用。

有机电致发光器件通常包括阴极、发光层和阳极，发光层包括发光主体材料和发光染料，如图1所示，在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25％的单线态激子和75％的三线态激子。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25％的单线态激子，从而外量子效率仅仅限定在5％以内，几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉，为了提高有机电致发光器件的效率，必须充分利用三线态激子。

为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法，最为显著的是磷光材料的利用。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75％的三线态，从而实现100％的内量子效率，然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，使得材料昂贵，不利于降低产品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态淬灭产生单线态来提高荧光器件的效率，但是这种方法理论能达到的最大外量子效率仅仅有62.5％，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。

日本九州大学Adachi等人提出了实现高效率荧光OLED的新途径：热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙(ΔE_ST)很小，不发光的三线态激子可在环境热量的作用下上转换为可发光的单线态激子。但是该类材料直接作为发光层，器件距离实用化水平较远，效率不够高，寿命也较短，且衰减(roll-off)较为严重。

Zhang Dongdong,Duan Lian*,Qiu Yong,JMCC,2014,2(42),8983-8989此文献显示热活化敏化磷光的器件在掺杂浓度较低的情况下，如5wt％时，仍具有较高的效率，但以CBP做主体的传统磷光器件的效率明显降低。此外，热活化敏化磷光的器件的寿命比传统磷光器件的寿命长很多，且只有较小的效率滚降现象。

发明内容

因此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中绿光OLED发光层能量低，掺杂浓度高，成本高的问题，进而提供一种绿光有机电致发光器件，采用的热活化延迟荧光材料作为主体材料，利用能量传递方式，降低了染料的掺杂浓度，进而提高了器件的寿命和效率。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，

所述发光层包括主体材料和绿色磷光染料，所述主体材料为掺杂或不掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料的质量比(0.1-100％)：(99.9-0％)；优选为(15-80％)：(85-20％)。

所述热活化延迟荧光材料为式(I)所示结构的单苯腈类化合物：

其中，R₁～R₅相同或不同，且R₁～R₅中最多有两个为H，其余均为给电子基团。

发光层中绿色磷光染料的掺杂比例为0.5-10wt％。

所述电子基团选自式1-1至式1-13所示结构化合物中的一种：

其中，式1-1中R₆和R₇相同或不同，分别选自氢基，甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，取代或未取代的咔唑基给电子基团。

所述热活化延迟荧光材料选自式2-1至式2-14所示结构化合物中的一种：

所述空穴型传输材料为(N,N’-二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4＇-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-N,N＇-二咔唑-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯。

所述绿色磷光染料为含Ir，Eu，Os的金属配合物中的一种或多种。

所述绿色磷光染料为含Ir的金属配合物中的一种或多种。

所述绿色磷光染料为Ir(mppy)₃、p-PF-py、Ir(pbi)₂(acac)和Ir(nbi)₂(acac)中的一种或其中几种的混合物：

所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电极层之间设置有第二有机功能层。

所述第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电子传输层和/或电子注入层。

所述发光层的厚度为5-50nm。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明提供的绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，所述发光层包括发光主体材料和绿色磷光染料，所述发光主体材料包括热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料。本发明所使用的热活化延迟荧光材料是双极性材料，主要特征是电子传输能力高于空穴传输能力，即偏电子型双极性材料。本发明热活化延迟荧光材料提供能量转换，磷光染料是发光材料，保证三线态能量充分利用，提升效率，同时减少高亮度下roll-off的问题，延长器件寿命。

优选地，为保证载流子在发光层中达到平衡，本发明优选采用掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料作为发光层主体材料，可以使能量转换和发光发生在不同的材料上，二者的质量比为优选为(15-80％)：(85-20％)。热活化敏化磷光器件能量传递过程如图2所示，主体材料75％处于第一三线态的激子经过反系间窜跃迅速的转移至第一单线态上，并通过长程的能量传递给染料的第一三线态，能量的长程传递有利于降低染料的掺杂浓度。本发明发光层中绿色磷光染料的掺杂比例仅需0.5-5wt％，进一步降低了制造成本，同时提高了器件的效率和寿命，即可实现器件的高效率、低电压、长寿命的效果。而传统主体敏化磷光器件由于染料浓度过高，容易导致器件效率的衰减。

另外，本发明采用能量转移可减少三线态-三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。本发明的第一激发单线态S₁和第一激发三线态之差T₁很小(△E_ST<0.3eV，)，此类电子受体稳定性好，且受体与给体之间的扭转角小，辐射跃迁速率高；热活化延迟荧光材料(TADF)的单线态S₁比普通主体的单线态S₁低，能够有效降低器件驱动电压。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有技术发光层能量传递图；

图2是本发明绿光有机电致发光器件的发光层能量传递图；

图3是本发明绿光有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

如图3所示，本发明提供的一种绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层01、发光层04和第二电极层07，所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03，所述第二有机功能层为电子传输层05和/或电子注入层06。所述发光层04的厚度为5-50nm。

所述发光层包括主体材料和绿色磷光染料，所述主体材料为掺杂或不掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料的质量比为(0.1-100％)：(99.9-0％)；优选为(15-80％)：(85-20％)。

所述热活化延迟荧光材料为式(I)所示结构的单苯腈类化合物：

其中，R1～R5相同或不同，且R₁～R₅中最多有两个为H，其余均为给电子基团。

发光层中绿色磷光染料的掺杂比例为0.5-10wt％。

所述给电子基团选自式1-1至式1-13所示结构化合物中的一种：

其中，式1-1中R₆和R₇相同或不同，分别选自氢基，甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，取代或未取代的咔唑基给电子基团。

所述热活化延迟荧光材料选自式2-1至式2-14所示结构化合物中的一种：

所述空穴型传输材料为(N,N’-二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4＇-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-N,N＇-二咔唑-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯，其中空穴型传输材料的结构式见表1。

所述绿色磷光染料为含Ir，Eu，Os的金属配合物中的一种或多种。

所述绿色磷光染料为含Ir的金属配合物中的一种或多种。

所述绿色磷光染料为Ir(mppy)₃、p-PF-py、Ir(pbi)₂(acac)和Ir(nbi)₂(acac)中的一种或其中几种的混合物：

表1空穴型传输材料的缩写名称及对应的结构式

基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。

第一电极层(阳极)01可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

第二电极层(阴极)07一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极07优选为层叠的LiF层和Al层(LiF层在外侧)。

空穴传输层03的材料可以选自芳胺类和低聚物类低分子材料，优选NPB。

电子传输层05的材料可采用有机金属配合物(如Alq₃、Gaq₃、BAlq或Ga(Saph-q))或其他常用于电子传输层05的材料，如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。

空穴注入层02的材料例如可采用4,4',4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。

上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。

实施例1

如图3所示，本发明提供的一种绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层01、发光层04和第二电极层07，所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03，所述第二有机功能层为电子传输层05和/或电子注入层06。

本实施例器件的发光主体材料为掺杂或不掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料，所述热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料的质量比为(0.1-100％)：(99.9-0％)，染料为绿色磷光染料。

器件1：ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式2-1：5wt％Ir(ppy)₂(acac)(20n m)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

器件1中以ITO(氧化铟锡)作为阳极；以NPB作为空穴注入层；以TCTA作为空穴传输层；发光层06采用的主体材料为本发明的式(I)的化合物，Ir(ppy)₂(acac)染料在发光层中掺杂的质量百分比为5wt％；Bphen作为电子传输层；Li(5nm)/Al作为阴极。

对比例1：

本对比例的结构与实施例1相同，区别仅在发光层04采用的主体材料不同，本对比例采用CBP作为发光主体材料，结构如下，并对两种器件的性能测试，如表2所示。

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/CBP：5wt％Ir(ppy)₂(acac)(20nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

表2实施例1和对比例1的性能测试结果

从上表可看出：本发明的绿光磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体，热活化敏化荧光材料器件比普通主体敏化磷光材料的器件的电流效率都高，且电压最低，说明本发明的主体材料所用的热活化敏化荧光材料的ΔE_ST非常小(<0.3eV)，具有较高的反系间窜跃系数(k_RISC)，进而使三线态激子的寿命变短，且能量转移可减少三线态-三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。

实施例2

器件2至器件5发光器件与器件1发光器件的结构相同，区别在于绿色磷光染料的掺杂浓度不同。其结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式2-1：0.5～5wt％Ir(ppy)₂(acac)(20nm)/Bp hen(40nm)/LiF(5nm)/Al

表3器件2至器件5的性能测试结果

器件2至器件5发光器件的性能进行测试，如表3所示，在5000cd/m²亮度下，随染料的掺杂浓度提高，器件的电流效率也提升，这是因为长程能量转移提高了激子利用率，进而提高了器件效率。

实施例3

器件6至器件10发光器件与实施例1发光器件的结构相同，区别在于发光层06的主体材料不同。其结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/主体材料：3wt％Ir(ppy)₂(acac)(20nm)/Bp hen(40nm)/LiF(5nm)/Al

表4器件6至器件10的性能测试结果

器件6至器件10发光器件的性能进行测试，如表4所示，在5000cd/m²亮度下，不同热活化延迟荧光材料和不同空穴型传输材料进行共同蒸镀，虽然掺杂比例不同，但器件性能都表现出了低驱动电压和高效率，说明本发明所保护的热活化延迟荧光：空穴型传输材料构成的主体材料具有普适性，其器件均具有高效的性能，并能降低器件的驱动电压。

实施例4

器件11至器件15发光器件与实施例1发光器件的结构相同，区别在于发光层06材料不同，如表5所示，并对器件11至器件18的性能进行测试，如表6。

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/主体材料：**wt％染料/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

表5器件11至器件18发光材料的结构

表6器件11至器件18的性能测试结果

器件11至器件18发光器件的性能进行测试，如表6所示，在5000cd/m²亮度下，主体材料为不同热活化延迟荧光材料和不同空穴型传输材料，发光材料为多种浓度的磷光材料进行共同蒸镀，通过调节空穴传输材料的掺杂比例，使得发光层中载流子达到平衡，器件性能都表现出了低驱动电压和高效率，说明本发明所保护的热活化延迟荧光：空穴型传输材料构成的主体材料具有普适性，其器件均具有高效的性能，并能降低器件的驱动电压。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种绿光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，其特征在于，

所述发光层包括主体材料和绿色磷光染料，所述主体材料为掺杂或不掺杂空穴型传输材料的热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料和空穴型传输材料的质量比(0.1-100％)：(99.9-0％)；

所述热活化延迟荧光材料为式(I)所示结构的单苯腈类化合物：

其中，R₁～R₅相同或不同，且R₁～R₅中最多有两个为H，其余均为给电子基团。

2.根据权利要求1所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于：发光层中绿色磷光染料的掺杂比例为0.5-10wt％。

3.根据权利要求1所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述给电子基团选自式1-1至式1-13所示结构化合物中的一种：

其中，式1-1中R₆和R₇相同或不同，分别选自氢基，甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，取代或未取代的咔唑基给电子基团。

4.根据权利要求3所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于：

所述热活化延迟荧光材料选自式2-1至式2-14所示结构化合物中的一种：

5.根据权利要求4所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴型传输材料为(N,N’-二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4＇-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-N,N＇-二咔唑-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯。

6.根据权利要求5所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述绿色磷光染料为含Ir，Eu，Os的金属配合物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述绿色磷光染料为含Ir的金属配合物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述绿色磷光染料为Ir(mppy)₃、p-PF-py、Ir(pbi)₂(acac)和Ir(nbi)₂(acac)中的一种或其中几种的混合物：

9.根据权利要求8所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电极层之间设置有第二有机功能层；

所述第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电子传输层和/或电子注入层。

10.根据权利要求9所述的绿光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为5-50nm。