CN109638170B - 一种有机电致光电元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光元件，该有机电致发光元件(OLED)的中的发光层由给体材料、受体材料及荧光发光材料或磷光发光材料或热延迟荧光材料或量子点发光材料或钙钛矿材料中的一种混合构成。将三线态能级高于2.7eV，玻璃化转变温度大于120度的给体材料和受体材料组合，获得高能分子间电荷转移激发态，能量高于2.75eV。通过高效的反隙间穿越和激发态与客体材料之间荧光共振能量转移，实现对客体材料对单线态、三线态能量的全利用，获得的元件效率高，操作电压低，使用寿命长的优点，可以应用于显示装置或光源装置中，具有很好的商业应用前景。

Description

一种有机电致光电元件

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种有机电致发光元件。

背景技术

有机电致发光元件(OLED)作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。

OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。在OLED的制备和优化中，有机功能层材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。近年来，高激子利用率材料逐渐成为OLED的研究热点，其中具有热活化延迟荧光(TADF)效应的材料和器件正在广泛被研究，并有望应用于商业化。

2012年，Adachi课题组通过选择具有强分子间电荷转移体系的材料，有效得实现了获得高效率的激基复合物发光OLED器件，最大外量子效率达到5.4％。之后，苏仕健等提出了有机平面pn异质结型电致发光器件，将分子间电荷转移作为传统荧光材料的激发态能量给体，使得OLED器件具有结构简单、外量子效率高，驱动电压低等特点(Adv.Mater.2016,28,6758；CN108155295)。近期，一系列具有TADF效应的激基复合物高效率OLED器件得到了广泛的研究，利用激基复合物激发态能量作为天蓝色磷光主体材料，器件外量子效率甚至达到了30％。但是已经报道可实现蓝色TADF激基复合物发光OLED器件为给体化合物(如NPB，mCP，TAPC，CBP，mCBP，TCTA等)和受体化合物(如TPBi，TmPyPB，B3PyMPM，BPhen等)的组合，这些给体化合物或受体化合物不同程度上存在三线态能级(E_T)低、或者玻璃化转变温度(Tg)低、或者器件寿命短等问题，激基复合物发光作为主体的OLED器件的寿命短或未见报道，目前尚无法满足后续商业化的应用的需求。将给体基团或受体基团通过共轭体系相连是获得TADF材料的常用方法，还可以通过给体基团或受体基团通过空间相互作用实现TADF发光。但这种设计方式很难同时实现高效率、长寿命的蓝光OLED器件，材料热稳定性更无法兼顾。而且利用TADF材料作为辅助主体，通过电子传输材料和空穴传输材料共混作为主体，敏化传统荧光掺杂客体的器件结构较为复杂，一般需要三种材料共同蒸镀的方法，控制掺杂浓度及重复性比较差。

OLED技术在显示和照明领域的发展一直受蓝光OLED的效率和寿命的制约，高效率蓝光OLED可明显提高显示逼真性，降低显示和照明器件的功耗。目前，成熟应用于手机等显示的蓝光OLED技术，主要还是基于荧光材料的OLED，其功率效率较低，发光能量高(一般为2.7eV)。因此，需要提供一种高能体系用于激发传统的荧光材料，同时这种高能体系所形成的三线态激子能量需高于2.7eV，可以通过反隙间穿越利用三线态激子能量，实现效率突破现有极限。

发明内容

为了解决现有OLED技术中存在的电流效率低以及材料热稳定性能差等问题，本发明提供一种高效有机电致发光元件，主要解决蓝光OLED器件在兼顾长寿命、材料热稳定性前提下，效率低的缺点。本发明通过以下技术方案实现：

一种有机电致发光元件，包括衬底、位于所述衬底上的阳极层，位于所述阳极层上的功能层，位于所述功能层上的阴极层，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及电子注入层或者他们的组合中的一种；所述发光层由给体材料、受体材料、及荧光发光材料或磷光发光材料或热延迟材料或量子点发光材料或钙钛矿中的一种混合构成。为了形成具有高能量的给体材料与受体材料间电荷转移激发态，给体材料的HOMO能级低于-5.4eV，受体材料的LUMO能级低于-2.5eV，它们组合形成所述的分子间电荷转移激发态能量高于2.75eV。给体材料或受体材料在聚集时不形成低能级的二聚体激发态，它们的三线态能级高于2.7eV，玻璃化转变温度大于120度。

为了实现有效的分子间电荷转移激发态，给体材料的HOMO能级高于受体材料的HOMO能级，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级。根据不同的材料搭配，给体材料与受体材料形成的分子间电荷转移激发态，可以形成延迟荧光发射，发光峰起始位置低于455nm。

为了将形成的分子间电荷转移激发态能量传递给荧光发光客体或磷光发光客体或热延迟荧光客体或量子点发光客体，通常将这些材料以一定的浓度掺杂到给体材料与受体材料中，或者将这些客体材料以薄层的形式夹在给体材料与受体材料之间。

优选地，给体材料由以下化学式(1)表述：

其中，在化学式(1)中，

X1至X8，Y1至Y4相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，

R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种，分别为取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或它们的组合；

L表示单键，或4至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者4至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基；

n为1、2、3或4。

特别优选地，给体材料可以选自以下化学结构的任意一种，但并不代表仅限于此：

优选地，受体材料由以下化学式(2)表述：

其中，在化学式(2)中，

X1至X8，Y1至Y3相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，Y1至Y3至少有两个为N

L1不存在，或表示单键或O，或

L2表示单键，或4至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者4至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基，

R，Ar1，Ar2各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种，分别为取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基，或它们的组合；

n为1、2、3或4。

特别优选地，受体材料可以选自以下化学结构的任意一种，但并不代表仅限于此：

本发明还要求保护含有这种有机电致发光元件的显示器装置，特别是以AMOLED或PMOLED为基础的显示装置，包括手机、相机、平板、电脑、电视、投影、微显示、电子书等显示屏，用于构筑显示装置的像素单元。

本发明还要求保护含有有机电致发光元件的照明装置或背板光源，包括OLED灯具，汽车尾灯、LED、LCD元件背光源等。

与现有技术相比，蓝色TADF激基复合物发光OLED器件为给体化合物(如NPB，mCP，TAPC，CBP，mCBP，TCTA等)和受体化合物(如TPBi，TmPyPB，B3PyMPM，BPhen等)的组合，这些给体化合物或受体化合物不同程度上存在三线态能级(E_T)低、或者玻璃化转变温度(Tg)低、或者器件寿命短等问题，无法实现为商业化应用。为了解决材料的根本问题，本发明设计的方案是将具有高三线态能级、高热稳定性的给体材料和受体材料组合形成高能分子间电荷转移激发态，此激发态发光具有TADF特性，可以同时提供单线态激子和三线态激子，三线态激子可以通过快速的反隙间穿越转变成单线态激子。而单线态激子可以通过快速的荧光共振能量转移(FRET)将能量传递给客体分子，使客体分子发光。本发明有别于现有已报道的材料技术，主要为给体材料和受体材料具有大于2.7eV的三线态能级，可以使现有蓝色掺杂材料优先捕获分子间电荷转移激发态的能量，使OLED器件的外量子效率超过8％，电流效率超过9cd/A，比现有的蓝光体系效率提升50％至300％，器件寿命符合商业应用要求，使得本发明提供的技术具有很好的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明中器件3的电致发光光谱；

图2为本发明中器件1至器件5电流密度-电压-亮度的曲线；

图3为本发明中器件1至器件5电流效率-亮度的曲线；

图4为本发明有机发光元件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的有机电致发光元件(OLED)，其中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，也可以选自本发明的给体材料结构。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构：

本发明的一种优选实施方式中，所述的OLED器件包含电子阻挡层，可选自满足本发明要求的已知或未知的化合物，本发明的给体材料也可以同时作为电子阻挡层使用，但不限于此。

本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可选自满足本发明要求的已知或未知的化合物，同时本发明中的受体材料，也可以作为电子传输层应用，但不限于此。

本发明的一种优选实施方式中，当上述电子传输材料被用作空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层材料，可以单独使用，也可以含一种或多种n型掺杂剂。本发明优选的掺杂剂为Liq等。

在本发明的应用实施方案中，所述的化合物可以优选地作为荧光或磷光化合物或TADF材料或量子点的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种荧光或磷光掺杂剂，可以优选自有机化合物，或铱(Ir)、铜(Cu)、或铂(Pt)的络合物的任意已知和未知的结构。

为了形成本发明有机电致发光元件的各层，可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法。

本发明还提供一种包括所述化合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。

实施例：

本发明涉及的代表性给体材料或受体材料参考专利(CN106831581A)提及的合成方法得到。

有机电致元件的制造通用方法：

在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面用真空蒸镀、旋涂、打印或印刷的方法将p掺杂材料P-1～P-6或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴传输材料共同形成5-50nm的空穴注入层(HIL)，再形成5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成5-100nm的发光层(EML)，最后依次形成电子传输层(ETL)10-200nm和阴极50-200nm，如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL),在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了有机发光元件。通过标准方法表征所述OLED。

具体实施如下：在高真空下，有机材料的蒸发速率为

通过真空蒸镀法在优先镀有ITO电极的基板上，用P-4蒸镀厚度为10nm的薄膜，形成HIL；在此基础上蒸镀NPB厚度为10nm形成HTL层，再在HTL上蒸镀TCTA厚度为10nm，继而在TCTA上蒸镀相应的材料，形成厚度为5-50nm的发光层，在发光层上用A-3-68与Liq以1:1的比例共蒸厚度为20nm的薄膜，形成ETL，最后在ETL上蒸镀1nm的Liq和50-200nm阴极，形成本发明专利中的实施例OLED元件。其中各层材料间用“/”隔开，括号内表示各层的厚度，单位为nm。

如图4所示，有机光电元件包含基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层或活性层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110组合而成的元件。

对比器件1：发光层厚度25nm，蓝光主体BH和蓝光掺杂BD以20:1的重量比共蒸形成。

器件1：发光层，mCP(20nm)/BD(3nm)/A-3-68(20nm)

器件2：发光层，mCP(20nm)/BD(5nm)/A-3-68(20nm)

器件3：发光层，mCP(20nm)/BD(7nm)/A-3-68(20nm)

器件4：发光层，mCP(20nm)/BD(10nm)/A-3-68(20nm)

器件5：发光层，mCP(10nm)/mCP：A-3-68：BD(47.5:47.5:5)(10nm)/A-3-68(100nm)

对比器件2：发光层，mCP：FIrpic 94:6(25nm)

器件6：发光层，mCP(20nm)/FIrpic(1nm)/A-3-68(20nm)

器件7：发光层，mCP(20nm)/FIrpic(3nm)/A-3-68(20nm)

器件8：发光层，mCP(20nm)/FIrpic(5nm)/A-3-68(20nm)

器件9：发光层，mCP 1(20nm)/FIrpic(7nm)/A-3-68(20nm)

器件10：发光层，D1-3-1：FIrpic 94:6(20nm)//A-3-68:FIrpic 94:6(20nm)

本发明涉及的给体材料和受体材料组合，所涉及的化合物具有超过120度的玻璃化转变温度，高于2.70eV的三线态能级。同时给体化合物和受体化合物组合在OLED器件中形成分子间电荷转移激发态能量高于2.75eV，所形成的发光峰起始位置小于等于455nm。在荧光掺杂BD作为客体时，效率比常规的对比器件有明显的提升，外量子效率大于7％，提升了2.2倍。磷光材料FIrpic作为客体时，可以明显降低启亮电压，提高效率。

本发明涉及的给体材料和受体材料组合产生分子间电荷转移激发态能量可高达2.92eV，发光峰起始位置接近400nm，可以用于激发蓝色、绿色量子点材料，也可用于激发钙钛矿材料，形成新型的有机无机杂化电致发光二极管。同时也可以用于激发LED中绿色或红色荧光粉。

本发明有机电致发光元件的各层，可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法。

以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括：衬底，位于所述衬底上的阳极层，位于所述阳极层上的功能层，位于所述功能层上的阴极层；所述功能层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及电子注入层或者他们的组合中的一种；所述发光层由给体材料、受体材料、及荧光发光材料或磷光发光材料层叠组成；

所述给体材料由化学式(1)表述：

其中，在化学式(1)中，

X1至X8，Y1至Y4相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，

R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种，分别为取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或它们的组合；

L表示单键，或4至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者4至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基；

n为1、2、3或4；

所述受体材料由以下化学式(2)表述：

其中，在化学式(2)中，

X1至X8，Y1至Y3相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，Y1至Y3至少有两个为N，

L1不存在，或表示单键或O，或

L2表示单键，或4至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者4至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基，

R，Ar1，Ar2各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种，分别为取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基，或它们的组合；

n为1、2、3或4；

所述的给体材料与受体材料形成分子间电荷转移激发态，发光峰起始位置低于455nm。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述给体材料的HOMO能级低于—5.4eV，所述受体材料的LUMO能级低于—2.5eV，所述给体材料和受体材料组合形成的分子间电荷转移激发态能量高于2.75eV。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述给体材料、受体材料的三线态能级高于2.7eV，玻璃化转变温度大于120度。

4.根据权利要求1至3任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述给体材料的HOMO能级高于受体材料的HOMO能级，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级。

5.根据权利要求1至3任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述给体材料由以下代表化合物表示所述化学式(1)：

。

6.根据权利要求1至3任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述受体材料由以下代表化合物表示所述化学式(2)：

。

7.一种显示器装置，包括权利要求1至6任一项所述的有机电致发光元件。

8.一种照明装置，包括权利要求1至6任一项所述的有机电致发光元件。

9.一种背板光源，包括权利要求1至6任一项所述的有机电致发光元件。

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