CN107425137A - 一种高显色指数的白光oled器件 - Google Patents
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Abstract
一种结构简单的高CRI白光OLED器件，所述器件的功能层由空穴传输层、第一电子传输层、电子阻挡层、第二电子传输层和电子注入层构成，空穴传输层与第一电子传输层的界面形成黄色荧光发射的激基复合物，第二电子传输层材料实现蓝光发射，电子阻挡层使器件实现激基复合物黄光及第二电子传输层蓝光的同时发射。本发明的白光OLED器件结构极其简单，通过4个非掺杂的有机材料功能层就实现了发光光谱宽、CRI高的蓝‑黄双色全荧光白光发射。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体发光器件技术领域，涉及一种白光OLED，特别是一种具有高显色指数的白光OLED器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLED)具有面光源、轻薄、柔性、透明等特点，得到了广泛的研究并不断成熟，可以广泛应用于下一代照明和显示领域，具有广阔的市场空间和巨大的应用前景。
白光OLED主要包括全荧光、全磷光以及荧光/磷光杂化白光OLED。受限于磷光材料用到的Ir、Pt等贵金属资源的稀缺、价格昂贵等弊端，不可避免会限制全磷光及荧光/磷光杂化白光OLED在未来大规模商业化中的应用潜力。相比之下，结构较为简单的全荧光白光OLED在低成本方面具有较强的竞争力。
显色指数(Color Rendering Index，CRI)是衡量光源品质的重要参数，高CRI的白光OLED越来越受到研究人员的重视。对于商业化照明而言，要求白光光源的CRI较高(CRI＞80)。而在博物馆、展览馆以及具有绚丽灯光效果的演播大厅中，对照明光源的CRI要求则更加苛刻(CRI＞90)。
高CRI的白光OLED要求其发光光谱尽可能多的连续覆盖400～780nm的所有可见光波段。一般而言，需要至少三种发光材料(蓝、绿、红)才能在可见光范围形成较为连续的光谱，实现较高CRI(＞80)的白光发射。为了追求更高品质的白光发射(CRI＞90)，研究人员往往通过在一个器件中加入四种甚至五种发光材料，以获得更宽的发光光谱。但是，使用的发光材料越多，发光层也越多，存在于各种发光层之间的能量传递过程会更复杂，导致白光OLED的器件结构以及发光机理均非常复杂，制备成本也相对较高。
激基复合物是一种形成于强电子给体与强电子受体界面的分子间电荷转移激发态。相比于给体或者受体材料的发光光谱，激基复合物的发光光谱会发生明显红移，并且光谱相对较宽，结合其它互补色的发光，可以较容易实现高质量的白光发射。近年来，利用激基复合物发光来制备高CRI白光OLED成为一种新的思路。
从制备工艺来看，传统的高CRI白光OLED器件一般是将不同的发光材料掺杂在单一或多个主体中实现，而文献报道的利用激基复合物发光实现高CRI的白光OLED也多涉及到给、受体的掺杂。掺杂工艺的引入，势必会增加器件制备的难度，尤其是对于不同染料的掺杂浓度需要精确控制的白光器件。这样就导致高品质白光发射OLED器件的制备难度加大，重复性差，不利于工业化生产。
综上所述，目前报道的高CRI白光OLED普遍存在器件结构复杂，制备工艺繁琐，重复性差，成本高等限制，不利于其商业化照明的进一步发展。因此，急需开发一种结构简单、成本低且CRI高的白光OLED，以满足越来越严苛的商业化照明需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高显色指数的白光OLED器件，本发明的高CRI白光OLED器件结构极其简单，有助于显著简化器件制备流程、降低制备成本，利于商业化应用。
本发明的高CRI白光OLED器件包括透明基底，透明基底之上的阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的多层功能层，所述功能层由自阳极至阴极依次排列的空穴传输层、第一电子传输层、电子阻挡层、第二电子传输层和电子注入层构成，且除电子注入层外的其它有机材料功能层的组成满足：
在空穴传输层与第一电子传输层的界面形成激基复合物，该激基复合物具有黄色荧光发射性能；
第二电子传输层材料为同时具有蓝色荧光发射性能的材料，用于实现蓝光发射；
电子阻挡层材料具有高于第二电子传输层材料的LUMO能级，使器件实现激基复合物黄光及第二电子传输层蓝光的同时发射；
通过上述器件结构，实现器件发光光谱宽、显色指数高的蓝-黄双色全荧光白光发射。
一般地，能够形成黄光激基复合物的空穴传输层/第一电子传输层材料组合包括但不限于以下组合：m-MTDATA/Bepp2、m-MTDATA/TPBi、m-MTDATA/Bphen、TCTA/3P-T2T、TAPC/PO-T2T等。
本发明中，由上述材料组合所形成的黄光激基复合物的发射峰位于530～590nm，且空穴传输层材料HOMO能级与第一电子传输层材料LUMO能级的差为2.0～2.4eV。
构成本发明所述第二电子传输层的材料为具有蓝色荧光发光性能的材料，以用于实现蓝光发射。优选地，所述第二电子传输层材料可以选择但不限于为Bepp2、Bebq2、BAlq等具有蓝色荧光发光性能的材料。本发明所述第二电子传输层材料的电致发光峰位于430～490nm。
进一步地，本发明所述第二电子传输层材料可以与第一电子传输层材料相同或不相同。
本发明中，所述的电子阻挡层材料为具有空穴传输性能的材料，且其LUMO能级高于相应的第二电子传输层材料。适合于构成本发明器件电子阻挡层的材料可以包括但不限于：MCP、NPB、TCTA、TAPC等。
本发明的高CRI白光OLED器件还可以包括空穴注入层，所述空穴注入层被插入在阳极与空穴传输层之间。空穴注入层的插入，有助于减小空穴载流子的注入势垒，提高器件的载流子注入，进而降低器件的启亮电压，提高器件效率。空穴注入材料可以是金属氧化物、有机小分子材料或聚合物材料，如三氧化钼(MoO3)、HAT-CN及PEDOT:PSS等。
本发明利用上述电子阻挡层材料，实现了部分电子被阻挡在第二电子传输层区域，与传输过来的空穴复合形成蓝光发射，部分电子穿过电子阻挡层到达空穴传输层与第一电子传输层界面，形成激基复合物的黄光发射，从而最终实现高品质的白光发射。进而，本发明还可以仅通过改变电子阻挡层的厚度，就可以很容易的调节白光OLED在不同亮度下的发光光谱。
优选的，为了实现较为完全的激基复合物的黄光发射，同时保证部分空穴可以传输到达第二电子传输层，本发明将第一电子传输层的厚度设置为3～6nm。
本发明提供的上述白光OLED器件，只是通过4个非掺杂的有机材料功能层，使用3～4种有机功能材料，即实现了结合光谱较宽的激基复合物黄光发射及第二电子传输层材料的蓝色荧光发射，得到了CRI高的蓝-黄双色全荧光白光发射。
本发明制备的白光OLED器件结构极其简单，能够大幅简化器件制备的工艺流程。此外，器件结构中并没有用到昂贵的磷光材料，进一步降低了器件的制备成本。
本发明还可以仅通过改变电子阻挡层的厚度，容易的实现不同亮度下器件发光光谱的调节，通过简单地优化器件不同功能层厚度，使器件实现相当高的CRI(＞90)，为目前报道的结构最简单的双色高CRI白光OLED器件之一。
附图说明
图1是本发明高CRI白光OLED器件的结构及发光机理示意图。
图2是m-MTDATA、Bepp2及两者质量比1∶1的混合薄膜的归一化光致发光光谱图。
图3是m-MTDATA、Bphen及两者质量比1∶1的混合薄膜的归一化光致发光光谱图。
图4是m-MTDATA、TPBi及两者质量比1∶1的混合薄膜的归一化光致发光光谱图。
图5是实施例1制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
图6是实施例2制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
图7是实施例3制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
图8是实施例4制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
图9是实施例5制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
图10是实施例6制备白光器件在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。
具体实施方式
本发明实施例涉及到的所有白光OLED均通过高真空热蒸镀工艺实现。所有OLED器件均制备在透明导电薄膜基底，即ITO(铟锡氧化物)玻璃基底上。ITO玻璃基板购自深圳市华宇联合科技有限公司，为图案化的ITO玻璃基底，面电阻15Ω/□。制备OLED使用的所有有机功能材料和发光材料以及LiF均购自上海瀚丰化工科技有限公司，高纯铝丝和钨丝购自北京翠柏林有色金属技术开发中心有限公司。
本发明实施例涉及到的所有白光OLED器件的制备方法如下。
一、ITO玻璃基底的清洗。
用蘸有丙酮的棉球将ITO玻璃基底表面粘附的油脂和脏污擦拭干净，再用去污粉轻轻擦拭ITO玻璃基底，进一步对ITO玻璃进行清洗，之后将ITO玻璃用自来水、去离子水反复冲洗干净，将其依次放入盛有稀释的玻璃清洗液、去离子水、丙酮的烧杯中，各超声清洗20min。
二、ITO玻璃基底的干燥。
将清洗好的ITO玻璃从丙酮溶液中取出，用高纯氮气吹干，放入恒温干燥箱中，120℃干燥处理0.5h。
三、ITO玻璃基底的紫外处理。
从干燥箱中取出干燥好的ITO玻璃基底，放入紫外箱中，紫外灯照射处理20min，以进一步清除ITO玻璃基底粘附的有机物，提高ITO表面的功函数。
四、ITO玻璃基底的装腔。
从紫外箱中取出ITO玻璃基底，放在能装载ITO玻璃的托盘上，并将载有ITO玻璃的托盘导入真空腔体内。
五、设备启动。
开启设备电源、机械泵、分子泵，对真空腔体抽真空。
六、OLED器件的热蒸镀制备。
待真空腔体内真空度低于5×10-4 Pa时，开始加热腔体中装有有机功能材料和发光材料的热蒸发源，在ITO玻璃基底上依次热沉积各种有机功能材料和发光材料。待有机功能材料和发光材料沉积完毕后，旋转ITO玻璃基底下面的掩膜板，使沉积铝阴极的掩膜位置对准ITO玻璃基底。加热装有高纯铝丝的热蒸发源，沉积铝阴极，制备出完整的OLED器件。
在器件的制备过程中，材料的蒸镀速率及蒸镀膜层厚度通过连接在真空腔体外的石英晶振频率计监测。其中有机材料、LiF及铝的蒸镀速率分别为约1Å/s、0.1Å/s和5Å/s。以ITO玻璃和铝阴极重叠的部分作为器件的有效发光层，有效发光面积为3mm×3mm。
本发明制备的结构简单、高CRI白光OLED的整体结构如图1所示，在透明玻璃基底1上沉积透明导电薄膜阳极2，然后在透明导电薄膜阳极2上依次热蒸镀空穴传输层3、第一电子传输层4、电子阻挡层5、第二电子传输层6、电子注入层7和阴极8，构成OLED器件。其中，第二电子传输层6靠近电子阻挡层5的部分同时作为蓝光发射层9，空穴传输层3与第一电子传输层4界面形成的激基复合物发射作为黄光发射层10，且蓝光发射层9发射出的蓝光与黄光发射层10发射出的黄光互补形成白光。
本发明实施例中白光OLED器件的性能测试方法如下。
将制备好的白光OLED从真空腔体中取出，用计算机集成控制的Spectra ScanPR655光谱辐射仪测试器件在不同亮度下的电致发光光谱及色坐标(CommissionInternational de l’Eclairage，CIE)和CRI等。
在上述所有器件测试之前，未对器件进行任何封装处理。所有测试均在室温、暗室下完成。
本发明实施例涉及到的所有薄膜的制备以及表征方法如下。
与制备白光OLED器件的方法一样，同样采用热蒸镀的方法在表面洁净的石英基底上镀一定厚度的待测有机材料薄膜(40nm)。所有有机薄膜的光致发光(Photoluminescence，PL)光谱均使用Cary Eclipse荧光分光光度计测得。
为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
根据上述具体实施方式方法制备白光器件W1，器件结构为：ITO/ m-MTDATA(20nm)/ Bepp2 (4nm)/ TCTA (3nm)/ Bepp2 (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图5为白光器件W1在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。从图中可以看出，3nm厚的TCTA阻挡层有效阻挡部分电子在第二电子传输层，从而实现了Bepp2蓝光发射。随着器件W1亮度的增加，器件表现出激基复合物黄光发射减弱、蓝光发射增强的趋势。在亮度为1500cd/m2时，器件的光谱中激基复合物黄光发射与蓝光的发射强度近乎一样，基本覆盖了所有的可见光波段，CRI值达到84，已经远远超过目前报道的大多数双色白光OLED器件。在器件亮度为2500cd/m2时，实现了高达92的CRI，是已知目前报道的双色白光器件中的最高水平。
实施例2。
保持白光器件W1的器件结构及制备材料不变，改变电子阻挡层TCTA的厚度，制备了白光器件W2，器件结构为：ITO/ m-MTDATA (20nm)/ Bepp2 (4nm)/ TCTA (4nm)/ Bepp2(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图6为白光器件W2在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。相比于器件W1，TCTA厚度的增加使得更多电子被阻挡在第二电子传输层区域，实现了增强的蓝光发射，从而明显改变了器件在不同亮度下的发光光谱。最终，在器件亮度为500cd/m2时，同样实现了高达92的CRI。
实施例3。
保持实施例1和2中白光器件的基本结构不变，选用与实施例1同样的黄光激基复合物，改变不同的电子阻挡层材料制备白光器件W3，器件结构为：ITO/ m-MTDATA (20nm)/Bepp2 (4nm)/ MCP (5nm)/ Bepp2 (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图7显示了白光器件W3在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。可以看出，尽管改变了不同的电子阻挡层材料，白光器件在亮度为3000cd/m2时，同样获得了高的、达到86的CRI。
实施例4。
保持实施例1和2中白光器件的基本结构不变，进一步，选用m-MTDATA/Bphen形成黄光激基复合物，制备白光器件W4，器件结构为：ITO/ m-MTDATA (20nm)/ Bphen (4nm)/TCTA (4nm)/ Bepp2 (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图8为白光器件W4在不同亮度下的归一化电致发光光谱、CIE和CRI。可以看出，虽然改变了不同组合的激基复合物，白光器件在亮度为1000cd/m2时，同样获得高的CRI，达到88。
实施例5。
继续改变不同组合的激基复合物，选用m-MTDATA/TPBi形成黄光激基复合物，制备白光器件W5，器件结构为ITO/ m-MTDATA (20nm)/ TPBi (4nm)/ TCTA (3nm)/ Bepp2(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图9为W5在不同亮度下的归一化电致发光光谱，CIE和CRI。可以看出，白光器件在亮度为1000cd/m2时，同样获得高的CRI，达到90。
实施例6。
保持实施例5中黄光激基复合物组合以及电子阻挡层材料不变，改变第二电子传输层材料。选择Bebq2作为第二电子传输层材料，制备白光器件W6，器件结构为ITO/ m-MTDATA (20nm)/ TPBi (4nm)/ TCTA (3nm)/ Bebq2 (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。图10为白光器件W6在不同亮度下的归一化电致发光光谱，CIE和CRI。可以看出，改变了不同的第二电子传输层材料，W6在亮度500和1000cd/m2同样可以获得高的CRI(>80)。
本发明中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称如下。
m-MTDATA：4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine。
Bepp2：bis[2-(2-hydroxyphenyl)-pyridine]ber-yllium。
Bphen：4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline。
TPBi：1,3,5-tris(phenyl-2-benzimidazolyl)benzene。
TCTA：4,4',4''-tris(N-carbazolyl)triphenylamine。
MCP：1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene。
NPB：N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine。
TAPC：1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane。
3P-T2T：2,4,6-tris[m-(1-pyrazolyl)phenyl]-1,3,5-triazine。
PO-T2T：2,4,6-tris[m-(diphenylphosphinoyl)phenyl]-1,3,5-triazine。
Bebq2：Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium。
BAlq：Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum。
HAT-CN：Dipyrazino[2,3-f :2',3'-h ]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile。
PEDOT:PSS: Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)。
Claims (8)
1.一种高显色指数的白光OLED器件，包括透明基底，透明基底之上的阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的多层功能层，其特征是所述功能层由自阳极至阴极依次排列的空穴传输层、第一电子传输层、电子阻挡层、第二电子传输层和电子注入层构成，且除电子注入层外的其它有机材料功能层的组成满足：
在空穴传输层与第一电子传输层的界面形成激基复合物，该激基复合物具有黄色荧光发射性能；
第二电子传输层材料为同时具有蓝色荧光发射性能的材料，用于实现蓝光发射；
电子阻挡层材料具有高于第二电子传输层材料的LUMO能级，使器件实现激基复合物黄光及第二电子传输层蓝光的同时发射；
通过上述器件结构，实现器件发光光谱宽、显色指数高的蓝-黄双色全荧光白光发射。
2.根据权利要求1所述的白光OLED器件，其特征是所述形成黄光激基复合物的空穴传输层/第一电子传输层材料组合包括但不限于m-MTDATA/Bepp2、m-MTDATA/TPBi、m-MTDATA/Bphen、TCTA/3P-T2T或TAPC/PO-T2T。
3.根据权利要求2所述的白光OLED器件，其特征是所述黄光激基复合物的发射峰位于530～590nm，且空穴传输层材料HOMO能级与第一电子传输层材料LUMO能级的差为2.0～2.4eV。
4.根据权利要求1所述的白光OLED器件，其特征是所述第二电子传输层材料包括但不限于Bepp2、Bebq2或BAlq。
5.根据权利要求1或4所述的白光OLED器件，其特征是所述第二电子传输层材料与第一电子传输层材料相同或不相同。
6.根据权利要求1所述的白光OLED器件，其特征是所述电子阻挡层材料包括但不限于MCP、NPB、TCTA或TAPC。
7.根据权利要求1所述的白光OLED器件，其特征是所述第一电子传输层的厚度为3～6nm。
8.根据权利要求1所述的白光OLED器件，其特征是器件还包括空穴注入层，所述空穴注入层插入在阳极与空穴传输层之间。
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