CN114050221A - 一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光器件技术领域,尤其是涉及一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件。该器件依次由衬底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极组成。其中有机发光层包含由第一给体材料、第二给体材料掺杂而成的给体材料掺杂层与受体材料、主体材料掺杂而成的受体材料掺杂层。该器件结构简单，提高了激基复合物的效率和寿命。

Description

一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes ,OLED）由于具有全色显示、自发光、宽视角、高响应速度、高清晰、高对比度、超薄、可实现柔性显示等特点受到科研界和产业界的关注。目前OLED普遍采用磷光发光材料作为器件发光体，通过利用重原子效应增强单重态与三重态间的自旋轨道耦合实现三重态到基态的辐射跃迁，从而在理论上实现100%的内量子效率。然而由于磷光材料中含有重金属原子导致材料的成本高昂，从而限制了OLED的大规模商业化应用。减少磷光材料的使用并开发高效的替代性发光体已经成为OLED研究的重点方向。大多激基复合物中存在分子间热活化延迟荧光发光机制，在室温作用下激基复合物可以通过反向系间窜跃过程使三线态激子上转换成为单线态激子，这使得激基复合物发光不但可以利用25%的单线态激子，同时也可以利用大量三线态激子。然而目前采用激基复合物作为发光体的OLED器件发光效率不高，稳定性较差，大大制约了激基复合物发光体的大规模应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种基于多元界面激基复合物的器件结构，具体的为一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：
一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件，包括透明衬底、透明基底之上的阳极、阴极,以及所述阳极和阴极之间的多层功能层，
所述的多层功能层依次由空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层组成，
所述有机发光层由给体材料掺杂层和受体材料掺杂层组成，
并且，所述给体材料掺杂层位于空穴传输层一侧，受体材料掺杂层位于电子传输层一侧，给体掺杂层由第一给体材料、第二给体材料掺杂组成，受体材料掺杂层由受体材料、主体材料掺杂组成，所述第一给体材料在给体材料掺杂层中的质量掺杂浓度为10-90%，所述受体材料在受体材料掺杂层中的质量掺杂浓度为10-99%，
其中，所述主体材料的LUMO能级与第一给体材料和第二给体材料的LUMO能级差的绝对值均小于0.6 eV，所述主体材料的HOMO能级与受体材料的HOMO能级差的绝对值小于0.6 eV；并且，所述第一给体材料能够与受体材料形成第一界面激基复合物，所述第二给体材料能够与受体材料形成第二界面激基复合物，但是，主体材料均无法与第一给体材料、第二给体材料、受体材料形成激基复合物；
而且，上述第一给体材料、第二给体材料包括拥有空穴传输特性的有机化合物为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、9,9-螺二芴-二苯基氧化膦（SPPO1）、4,4′,4''-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺（m-MTDATA）但不限于此，并且，所述第一给体材料和第二给体材料不能相同；
上述受体材料包括拥有电子传输特性的有机化合物为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯（TPBi）、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑（PO-T2T）但不限于此；
上述主体材料包括拥有宽带隙的有机化合物为二[2-((氧代）二苯基膦基）苯 基]醚（DPEPO）、2,6-双(9H-咔唑-9-基-3,1亚苯基 吡啶）（26DCzPPy）、1,3-二-9-咔唑基苯(MCP）,1,3-双(三苯基硅)苯（UGH3）、4,4'-双(9H-咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯（CDBP）但不限于此。
一般的，第一给体材料和第二给体材料采用空穴迁移率较高的有机材料，且第一给体材料的HOMO能级低于第二给体材料的HOMO能级。主体材料采用宽带隙材料，受体材料采用电子迁移率较高的有机材料。因此，当所述第一给体材料可以与受体材料形成第一界面激基复合物，所述第二给体材料可以与受体材料形成第二界面激基复合物时，第一界面激基复合物的单线态能级大于第二界面激基复合物单线态能级，第一激基复合物的发射光谱和第二激基复合物的吸收光谱在最长波长一侧具有重叠。
进一步改进方案，上述阳极可以为透明金属氧化物ITO、FTO，或者为高功函数金属Ag、Au、Cu等，也可以使用任何阳极材料，空穴注入层可以采用MoO3、WO3、V2O5、2,3,6,7,10,11-六氰基1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN) 等；
进一步改进方案，上述空穴传输层材料优选采用空穴迁移率较高的有机材料，可以为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基 苯基)苯胺]（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）等；
进一步改进方案，上述电子传输层材料优选采用电子迁移率较高的有机材料，可以为4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯 基)-2-苯基嘧啶（B4PyPPM）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)等；
进一步改进方案，上述电子注入层材料可以采用LiF、Liq等材料；
进一步改进方案，上述阴极可为任何阴极材料如具有低功函数的Al、Ca、Ba等金属。
进一步改进方案，空穴传输层材料可与界面激基复合物给体材料相同或不同；电子传输层材料可与界面激基复合物受体材料相同或不同。
本发明的有益效果是：
第一给体材料与受体材料所形成的第一界面激基复合物中未上传换成为单线态激子的三线态激子可以通过能量转移将激子能量传递到第二给体材料与受体材料所形成第二界面激基复合物的三线态激子上，进而进一步上转换成为单线态激子辐射发光，从而提高激基复合物的发光效率。
此外，由于受体材料掺杂于主体材料中，增加了第一给体材料分子、第二给体分子与受体材料分子的接触间距，从而减少了生成的第一界面激基复合物和第二界面激基复合物的△Est，进一步提升了二者的反向系间窜跃效率并降低了电荷转移激子的相互碰撞作用，增加了三线态激子的利用率和激基复合物的寿命。
附图说明
图1：本发明所述的基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件的结构示意图；
其中，01为阳极和空穴注入层，02为空穴传输层，03为多元界面激基复合物给体材料掺杂层，04为多元界面激基复合物受体材料掺杂层，05为电子传输层。06为电子注入层和阴极。
图2：本发明所述的基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件的电压-电流效率曲线；
图3：本发明所述的基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件的光谱曲线。
图4：本发明所述的基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件的寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实例中有关缩写名称的含义如下：
ITO：氧化铟锡，用作透明阳极；
HAT-CN：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯，空穴注入材料，有利于空穴的注入；
TAPC：4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺],空穴传输材料；
MCP：1,3-二-9-咔唑基苯
DPEPO: 二[2-((氧代）二苯基膦基）苯 基]醚
PO-T2T: 2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑
Liq：8-羟基喹啉-锂，电子注入层；
Al：铝，阴极。
实施例1：基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件
有机发光器件的制备可以通过多源有机分子气相沉积系统进行，详细过程如下：
实验选用ITO导电玻璃作为衬底。首先将ITO玻璃衬底用丙酮、乙醇反复擦洗，以去除表面的杂质，用去离子水冲洗，以去除擦洗过程中所粘的棉球；
将擦洗干净的ITO衬底放入干净的烧杯中依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10分钟，再放入烘箱烘干，最后将烘干的ITO玻璃衬底进行紫外处理10分钟；
将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，蒸发系统的真空腔体中有10个有机材料蒸发源和3个金属蒸发源。蒸发系统的真空度可以达到10-5 Pa，在薄膜生长的过程中系统的所有的测试都是在室温大气中完成。
本实例中基于激基复合物主体的白光器件结构，在ITO玻璃衬底上依次蒸镀10 nm的空穴注入层HAT-CN，35 nm的空穴传输层TAPC，10 nm的给体掺杂层，10 nm的受体掺杂层，30 nm的电子传输层PO-T2T，0.8 nm的电子注入层Liq，100 nm的Al阴极。其中给体掺杂层的材料为TAPC和MCP以1：2的比例进行掺杂，MCP为第一给体材料，TAPC为第二给体材料。受体掺杂层的材料为DPEPO和PO-T2T以1：9的比例进行掺杂，DPEOP为主体材料，PO-T2T为受体材料。
对本例中的电致发光器件性能测试，结果如下：
图2展示了本实例与对比器件的亮度-电流效率曲线，可见实例1的电流效率和寿命最高，这是由于采用多元界面激基复合物体系可以大大增加器件中的反向系间窜跃过程，提高三线态激子的利用效率。图3展示了本实例的光谱。与其他对比例相比实例1的发光光谱仅仅出现了略微的蓝移，可见第二给体材料和主体材料的引入对激基复合物光谱的影响十分有限。
对比例1（无受体材料掺杂层）
器件制备过程与实施例1相似。
本对比例1中将发光层改为由给体掺杂层和受体材料组成的界面激基复合物。给体掺杂层由第一给体材料MCP与第二给体材料TAPC以2:1的比例掺杂而成，受体材料为PO-T2T。
性能测试显示：从图2可见，对比例1的电流效率高于对比例2，这是由于增加额外的给体材料增加了激基复合物内的反向系间窜跃效率，使得更多的三线态激子可以被利用，增加了激基复合物的效率。然而由于在界面处仍然存在严重的给、受体分子作用，因此激子淬灭仍然较为严重，导致对比例1的效率和寿命低于实例1。
对比例2（无给体材料掺杂层、无受体材料掺杂层）
器件制备过程与实施例1相似。
本对比实例中将发光层改为由单给体TAPC和单受体PO-T2T组成的传统界面激基复合物。
性能测试显示：从图2可见仅有单给体和单受体的传统界面激基复合物电流效率和寿命较低，这是由于传统界面激基复合物的复合区较窄，电荷转移激子大量堆积在激基复合物界面处，造成了严重的激子淬灭，从而降低了器件的效率和寿命。
以上所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种基于多元界面激基复合物的有机电致发光器件，包括透明衬底、透明基底之上的阳极、阴极,以及所述阳极和阴极之间的多层功能层，
其特征在于：所述的多层功能层依次由空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层组成，
所述有机发光层由给体材料掺杂层和受体材料掺杂层组成，
并且，所述给体材料掺杂层位于空穴传输层一侧，受体材料掺杂层位于电子传输层一侧，给体掺杂层由第一给体材料、第二给体材料掺杂组成，受体材料掺杂层由受体材料、主体材料掺杂组成，所述第一给体材料在给体材料掺杂层中的质量掺杂浓度为10-90%，所述受体材料在受体材料掺杂层中的质量掺杂浓度为10-99%，
其中，所述主体材料的LUMO能级与第一给体材料和第二给体材料的LUMO能级差的绝对值均小于0.6 eV，所述主体材料的HOMO能级与受体材料的HOMO能级差的绝对值小于0.6eV；并且，所述第一给体材料能够与受体材料形成第一界面激基复合物，所述第二给体材料能够与受体材料形成第二界面激基复合物，但是，主体材料均无法与第一给体材料、第二给体材料、受体材料形成激基复合物。
2.根据权利要求1所述的多元界面激基复合物有机电致发光器件，其特征在于：所述第一给体材料、第二给体材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、（TCTA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）但不限于此，并且，所述第一给体材料和第二给体材料不能相同。
3.根据权利要求1所述的多元界面激基复合物有机电致发光器件，其特征在于：所述受体材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑（PO-T2T）但不限于此；
所述主体材料为二[2-((氧代）二苯基膦基）苯 基]醚（DPEPO）、1,3-二-9-咔唑基苯（MCP）,1,3-双(三苯基硅)苯（UGH3）、4,4'-双(9H-咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯（CDBP）但不限于此。
4.根据权利要求1所述的多元界面激基复合物有机电致发光器件，其特征在于：所述阳极为透明金属氧化物ITO、FTO，或者为数金属Ag、Au、Cu任一；
所述空穴注入层为MoO3、WO3、V2O5、2,3,6,7,10,11-六氰基1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)；
所述空穴传输层为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基 苯基)苯胺]（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）；
所述电子传输层为4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯 基)-2-苯基嘧啶（B4PyPPM）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)；
所述电子注入层为LiF、Liq；
所述阴极为Al、Ca、Ba。
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