KR20210104788A - 유기 발광 디바이스, 이를 제작하는 방법, 및 여기에서 사용하기 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 2개의 방출층, 및 적어도 하나의 전하 생성층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서, 적어도 2개의 방출층은 애노드와 캐소드 사이에 배열되며, 적어도 하나의 전하 생성층은 적어도 2개의 방출층 중 2개 사이에 배열되며, 전하 생성층은 n-타입 하위층 및 p-타입 하위층을 포함하며, n-타입 하위층은 a) 적어도 하나의 기 P=X(여기서, X는 O, S 및 Se로부터 선택됨)를 포함하는 적어도 하나의 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 유기 화합물; 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함하는, 유기 발광 디바이스; 이를 제조하는 방법, 및 여기에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 디바이스뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 디바이스에서 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode: OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(electron transport layer: ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 주로 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
또한, 종래 기술에는 2개의 전극 사이에 2개 이상의 방출층을 포함하는 OLED가 공지되어 있다. 이러한 OLED는 탠덤 OLED로 불리워진다. 이러한 탠덤 OLED에서, 전하 생성층은 2개의 방출층 사이에 포함되며, 여기서, n-타입 전하 생성층은 애노드에 더 가깝게 배열된 발광층에 전자를 제공하며, p-타입 생성층은 캐소드 부근에 배열된 발광층에 정공을 제공한다. 이러한 전하 생성층을 제조하기 위한 다양한 물질은 당해 분야에 공지되어 있다.
그러나, 유기 발광 다이오드 또는 그 안에 포함된 물질의 성능을 개선시키는 것, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대하여 전하 생성층을 포함하는 (탠덤) 유기 발광 다이오드의 성능을 개선시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하는 유기 발광 디바이스를 제공하기 위한 것이고, 구체적으로, 더 낮은 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승의 실질적인 감소를 갖는 유기 발광 디바이스 또는 이러한 특성들을 개선시키기에 적합한 이러한 유기 발광 디바이스에서 사용하기 위한 물질을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적은 애노드, 캐소드, 적어도 2개의 방출층, 및 적어도 하나의 전하 생성층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서, 적어도 2개의 방출층은 애노드와 캐소드 사이에 배열되며, 적어도 하나의 전하 생성층은 적어도 2개의 방출층 중 2개 사이에 배열되며, 전하 생성층은 n-타입 하위층 및 p-타입 하위층을 포함하며, n-타입 하위층은 a) 적어도 하나의 기 P=X(여기서, X는 O, S 및 Se로부터 선택됨)를 포함하는 적어도 하나의 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 유기 화합물; 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함하는, 유기 발광 디바이스에 의해 달성된다.
놀랍게도, 2개 이상의 방출층 및 본원에서 규정된 전하 생성층을 포함하는 유기 발광 디바이스가 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 성능을 개선시키기에 적합하다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따른 본 발명의 유기 발광 디바이스는 적어도 2개의 방출층을 포함한다. 그러나, 디바이스가 3개 이상의 방출층을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 하나 초과의 전하 생성층(각각은 본원에 규정된 n-타입 하위층 및 p-타입 하위층을 포함함)은 그러한 층들 중 2개 사이에 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 하나의 전하 생성층이 각각 2개의 방출층 사이에 제공되는 것이 제공될 수 있다.
본원에서 언급되는 금속 착화 기는 금속 이온과 금속 착물(배위 착물)을 형성하기에 적합한 기이다. 형성된 금속 착물은 금속 착화 기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물에 의해 배위된 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다. 금속 착화 기는 금속 이온과 배위 공유 결합(coordinate covalent bond)(배위 결합(dative bond, coordinate bond))을 형성하기에 적합한 고립 전자쌍을 갖는 기일 수 있다.
전하 생성층은 n-타입 하위층과 p-타입 하위층 사이에 배열된 중간층을 추가로 포함할 수 있다. n-타입 하위층 및/또는 p-타입 하위층은 중간층과 직접 접촉할 수 있다. 중간층은 금속 착물을 포함할 수 있거나, 금속 착물로 이루어질 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해, 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
이와 관련하여, 중간층에 포함되거나 이를 형성하는 금속 착물은 하기 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
그러나, 이러한 목적을 위해 당해 분야에 공지되어 있는 다른 적합한 금속 착물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 적어도 2개의 방출층, 및 적어도 하나의 전하 생성층을 포함하며, 여기서, 적어도 2개의 방출층은 애노드와 캐소드 사이에 배열되며, 적어도 하나의 전하 생성층은 적어도 2개의 방출층 중 2개 사이에 배열되며; 전하 생성층은 n-타입 하위층 및 p-타입 하위층을 포함하며, 여기서, n-타입 하위층은 a) 적어도 하나의 기 P=X(여기서, X는 O, S 및 Se로부터 선택됨)를 포함하는, 적어도 하나의 제1 유기 화합물; b) 제1 유기 화합물과는 다른, 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는, 적어도 하나의 제2 유기 화합물; 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함한다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 기 P=X(여기서, X는 O, S 및 Se로부터 선택됨)를 포함하는 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 유기 화합물은 서로 상이하다. 이러한 방식으로, 특히 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
제1 유기 화합물 및/또는 제2 유기 화합물은 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함할 수 있으며, 대안적으로, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물은 각각 적어도 10개의 비편재화된 전자의 시스템을 포함한다. 이러한 방식으로, 특히 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
본원에서 언급되는 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 교대하는 π- 및 σ-결합의 시스템이며, 여기서, 선택적으로, 이러한 원자들 간에 π-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 고립 전자쌍을 지닌 원자에 의해, 통상적으로, 2가 O 또는 S 원자에 의해 대체될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 교대하는 π- 및 σ-결합의 시스템은 단지 6개의 원자가 전자 및 1개의 빈 궤도를 갖는 하나 이상의 분리된 붕소 원자를 임베딩할 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 휘켈 규칙에 따라 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 10개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조푸란, 또는 벤조티오펜 골격을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 2개의 직접 결합된 방향족 고리로 이루어질 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 단순한 예에는 바이페닐, 바이티에닐, 페닐티오펜, 푸릴티오펜, 등이 있다.
제1 유기 화합물은 하기 화학식 (I)로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 O, S 및 Se로부터 선택되며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C30 알킬, C3 내지 C30 사이클로알킬, C2 내지 C30 헤테로알킬, C6 내지 C60 아릴, C2 내지 C50 헤테로아릴, C1 내지 C30 알콕시, C3 내지 C30 사이클로알킬옥시, C6 내지 C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 하나 이상의 추가 기(들) C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며,
여기서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 적어도 하나의 수소 원자와 직접적으로 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 탄소-함유 기인 경우, 탄소-함유 기에 포함된 수소 원자는 중수소 원자 및/또는 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 대체될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해, 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
제1 유기 화합물은 하기 화학식 (I)로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 O, S 및 Se로부터 선택되며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C30 알킬, C3 내지 C30 사이클로알킬, C2 내지 C30 헤테로알킬, C6 내지 C60 아릴, C2 내지 C50 헤테로아릴, C1 내지 C30 알콕시, C3 내지 C30 사이클로알킬옥시, C6 내지 C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 P 원자와 함께, 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있으며,
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 하나 이상의 추가 기(들) C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며,
여기서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 적어도 하나의 수소 원자와 직접적으로 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 탄소-함유 기인 경우에, 탄소-함유 기에 포함된 수소 원자는 중수소 원자 및/또는 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 대체될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
화학식 (I)의 화합물에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개가 P 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 서로 연결되는 경우에, 이러한 연결은 5원, 6원 또는 7원 고리가 형성되는 한 연결되는 2개의 기 사이에 추가 기의 도입을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가 2가 모이어티는 고리를 형성하기 위해 R1과 R3 사이에 도입될 수 있으며, 여기서, 이러한 기들 각각에 하나의 결합이 형성되며, 커플(couple) R1 및 R2 및/또는 커플 R2 및 R3에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다. 다시 말해서, 기 R1 및 R2가 고리를 함께 형성하기 위해 연결되는 경우에, R1은 2가 모이어티의 일측에 연결될 수 있으며, R2는 고리를 형성하기 위해 2가 모이어티의 다른 측에 연결될 수 있다. 이러한 경우의 예시적인 구조는 하기 구조이다.
대안적으로, 2개의 기는 단일 결합을 통해 서로 연결될 수 있다. 다시 말해서, 기 R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 연결되는 상황에서, 단일 결합은 이러한 기들 사이에 형성된다. 이러한 경우의 개개의 예시적인 화합물은 하기 구조이다:
추가 예시적인 구조는 하기 구조이다:
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
본원에서 언급되는 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 교대하는 π- 및 σ-결합의 시스템이며, 여기서, 선택적으로, 이의 원자들 간에 π-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 고립 전자쌍을 지닌 원자에 의해, 통상적으로, 2가 0 또는 S 원자에 의해 대체될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 교대하는 π- 및 σ-결합의 시스템은 단지 6개의 원자가 전자 및 1개의 빈 궤도를 갖는 하나 이상의 분리된 붕소 원자를 임베딩할 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 휘켈 규칙에 따라 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 10개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜 골격을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 적어도 2개의 직접 결합된 방향족 고리로 이루어질 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 단순한 예에는 바이페닐, 바이티에닐, 페닐티오펜, 푸릴티오펜, 등이 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 화합물은 하기 화학식 (I)로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 O, S 및 Se로부터 선택되며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C30 알킬, C3 내지 C30 사이클로알킬, C2 내지 C30 헤테로알킬, C6 내지 C60 아릴, C2 내지 C50 헤테로아릴, C1 내지 C30 알콕시, C3 내지 C30 사이클로알킬옥시, C6 내지 C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 하나 이상의 추가 기(들) C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며;
여기서, R1, R2 또는 R3 중 적어도 2개는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬 기이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 화합물은 하기 화학식 (I)로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 O, S 및 Se로부터 선택되며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C30 알킬, C3 내지 C30 사이클로알킬, C2 내지 C30 헤테로알킬, C6 내지 C60 아릴, C2 내지 C50 헤테로아릴, C1 내지 C30 알콕시, C3 내지 C30 사이클로알킬옥시, C6 내지 C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 하나 이상의 추가 기(들) C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며;
여기서, R1, R2 또는 R3 중 적어도 2개는 메틸 기이다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나, 대안적으로, R1, R2 및 R3 중 2개는 페닐일 수 있거나, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나, 대안적으로 2개는 C1 내지 C4 알킬, 대안적으로, 메틸일 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 C6 내지 C60 아릴 및 C2 내지 C50 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우에, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 추가 기(들), C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 적어도 하나의 수소 원자와 직접적으로 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 탄소-함유 기인 경우에, 탄소-함유 기에 포함된 수소 원자는 중수소 원자 및/또는 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 대체될 수 있다.
제1 유기 화합물은 하기 화합물들로부터 선택된 하나 이상일 수 있다:
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 (I)로 표현된 제1 유기 화합물은 전부 컨쥬게이션된다.
금속 착화 기는 3가 질소 원자일 수 있다. 바람직하게는, 3가 질소 원자는 하기 화학식으로 표현된 구조에 포함된 제2 유기 화합물에 포함된다:
상기 식에서, *는 독립적으로 제2 유기 화합물에 포함된 탄소 원자 또는 질소 원자, 바람직하게는, 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
제1 유기 화합물 및/또는 제2 유기 화합물은 독립적으로 서로 200 내지 1,000 g/mol, 대안적으로, 300 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
제2 유기 화합물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴 기, 바람직하게는 각각 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 2개의 C2 내지 C30 헤테로아릴 기, 바람직하게는, 벤조[h]퀴놀린을 포함하는 적어도 하나의 금속 착화 기를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
벤조[h]퀴놀린은 하기 모이어티를 지칭한다:
제2 유기 화합물은 적어도 2개의 금속 착화 기, 예를 들어, 각각 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 2개의 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 유기 화합물은 각각이 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 2개의 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, C2 내지 C30 헤테로아릴 기는 1,10-페난트롤 및/또는 피리도[3,2-h]퀴나졸린 구조 모이어티를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
1,10-페난트롤린은 하기 구조 모이어티를 지칭한다:
피리도[3,2-h]퀴나졸린은 하기 구조 모이어티를 지칭한다:
제2 유기 화합물은 하기 화합물들 중 하나 이상일 수 있거나, US2018166647 AA호에 개시된 추가 유사한 화합물들로부터 선택될 수 있다:
제2 유기 화합물은 적어도 2개의 금속 착화 기, 예를 들어, 각각이 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 2개의 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 유기 화합물은 각각이 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 2개의 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, C2 내지 C30 헤테로아릴 기는 치환되거나 비치환될 수 있는 바이피리딜 또는 테르피리딜 기를 포함할 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 치환체는 존재하는 경우에, 바람직하게는, 특정 화합물에 대해 본원에 도시된 이러한 치환체로부터 선택된다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
바이피리딜은 하기 구조 모이어티를 지칭한다:
테르피리딜은 하기 구조 모이어티를 지칭한다:
제2 유기 화합물은 하기 화합물들 중 하나 이상일 수 있거나, 추가 유사한 화합물들로부터 선택될 수 있다:
0가 금속 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Yb, Sm, Eu, Nd, Tb, Gd, Ce, La, Sc 및 Y, 대안적으로, Li, Na, Mg, Ca, Ba, Yb, 대안적으로, Li, Mg, Ba, Yb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대해 유기 발광 디바이스의 특성을 추가로 개선시키는 것이 가능하다.
이러한 목적은 또한, 본원에서 규정된 유기 발광 디바이스를 제작하는 방법으로서, a1) 별도의 증발 소스로부터 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 증발시키는 단계; 또는 a2) 동일한 증발 소스로부터 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 동시-증발시키는 단계; 및 b) 고체 지지체 상에 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 공동-증착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
고체 지지체는 또한 본원에서 이전 가공 단계 동안에 증착된 유기층으로 지칭될 수 있다.
또한, 이러한 목적은 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진 조성물로서, 제1 유기 화합물은 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물이며; 제2 유기 화합물은 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 조성물에 의해 달성된다. 이와 관련하여, 상기 유기 발광 디바이스에 대해 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물과 관련한 바람직한 구체예는 또한, 조성물에 대한 바람직한 구체예이다.
제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진 조성물은 불균질 혼합물의 형태를 가질 수 있다.
불균질 혼합물은 바람직하게는, 물리적 혼합물로 이루어진 불균질 혼합물로 이해되어야 한다. 본원에 포함된 불균질성은 통상적으로, 광학 현미경에 의해, 예를 들어, 편광 현미경에 의해, 또는 형광 현미경에 의해 인식 가능할 수 있다.
제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진 조성물은 균질한 조성물일 수 있다.
균질한 조성물은 단일 상으로 이루어진 균질한 조성물로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 단일 상은 고체이다. 또한, 본 목적은 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진, 대안적으로, 제1 유기 화합물이 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물이며, 제2 유기 화합물이 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진 반도전성 물질에 의해 달성된다. 유기 발광 디바이스에 대해 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물에 관한 바람직한 구체예는 또한, 반도전성 물질에 대한 바람직한 구체예이다.
또한, 본 목적은 a) 제1 유기 화합물, b) 제2 유기 화합물, 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트로 이루어진, 대안적으로, a) 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물인 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 제2 유기 화합물; 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트로 이루어진 반도전성 물질에 의해 달성된다. 유기 발광 디바이스에 대한 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 0가 금속 도펀트에 관한 바람직한 구체예는 또한, 반도전성 물질에 대한 바람직한 구체예이다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 발광 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드의 제작에서 흔히 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
이러한 경우에, HIL은 순수한 p-도펀트 층일 수 있거나 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD이 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 한정시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층은 하기 (Z)의 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다:
화학식 Z에서, CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며, Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로, 수소; 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 및 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Ar4는 치환되거나 비치환된 페닐 기, 치환되거나 비치환된 바이페닐 기, 치환되거나 비치환된 테르페닐 기, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌 기, 및 치환되거나 비치환된 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, L은 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
적어도 2개의 EML은 독립적으로 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
개개 방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 G3, 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2가 있다:
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 하기에 도시된 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 예이며, 구조는 하기에 도시되어 있다:
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 테르-플루오렌이 있으며, 이의 구조는 하기에 도시되어 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미노스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다:
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익 없이, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유할 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층 또는 적어도 하나의 제1 전자 수송 하위층 및 적어도 하나의 제2 전자 수송 하위층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 발광 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질을 포함할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-도펀트를 포함할 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물은 구체적으로 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게는, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 전자 수송층은 전기적 n-도펀트로 전기적으로 도핑될 수 있다. 다른 구체예에서, 전자 수송층은 제1 전자 수송 하위층보다 캐소드에 더 가까이에 배열된 제2 전자 수송 하위층을 포함할 수 있으며, 단지 제2 전자 수송 하위층만이 전기적 n-도펀트를 포함할 수 있다.
전기적 n-도펀트는 전기양성 원소 금속으로부터, 및/또는 전기양성 금속의 금속 염 및 금속 착물로부터, 특히, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속으로부터 선택된 금속의 원소 형태, 염 및/또는 착물로부터 선택될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
선택적 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게는, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에, EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예를 들어, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금에 의해 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층/정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 이중 층으로 이루어진다.
전하 생성층은 n-타입 전자 생성층(전자 생성층) 및 p-타입 전하 생성층(중공 생성층)이 결합된 pn 접합이다. pn 접합의 n-측면은 전자를 생성하고, 이를 애노드 방향으로 인접한 층으로 주입한다. 유사하게는, p-n 접합의 p-측면은 중공을 생성하고, 이를 캐소드 방향으로 인접한 층에 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극 사이에, 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 발광층에 전자를 제공하며, p-타입 전하 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 발광층에 정공을 제공한다.
정공 생성층은 p-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오르-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 발광 디바이스에 포함된 적어도 하나의 n-타입 전하 생성층은 본원에서 규정된 n-타입 하위층이다. 유기 발광 디바이스가 하나 초과의 n-타입 전하 생성층(=n-타입 하위층)을 포함하는 경우에, 이러한 n-타입 전하 생성층 중 적어도 하나가 본원에 규정된 것만이 제공된다.
바람직한 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 a) 제1 유기 화합물, b) 제2 유기 화합물 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함한다. 대안적으로, a) 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물인 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 제2 유기 화합물, 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함함.
바람직한 구체예에서, a) 제1 유기 화합물, b) 제2 유기 화합물 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트로 이루어진 n-타입 전하 생성층. 대안적으로, a) 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물인 제1 유기 화합물; b) 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 제2 유기 화합물, 및 c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트로 이루어짐.
바람직한 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 05:95 내지 50:50, 10:90 내지 50:50, 20:80 내지 50:50 또는 30:70 내지 50:50, 바람직하게는, 10:90 내지 50:50, 20:80 내지 50:50 또는 30:70 내지 50:50의 중량비로 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 95:05 내지 50:50, 90:10 내지 50:50, 80:20 내지 50:50 또는 70:30 내지 50:50, 바람직하게는, 90:10 내지 50:50, 80:20 내지 50:50 또는 70:30 내지 50:50의 중량비로 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 다른 n-타입 전하 생성층(적어도 하나 외에)이 상이하게 형성된다는 것이 제공될 수 있다. n-타입 전하 생성층이 본원에 규정된 n-타입 하위층이 아닌 경우에, n-타입 전하 생성층은 순 n-도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 하이드록시퀴놀린 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 벤즈아졸 유도체, 및 실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 하기 화학식 X의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, A1 내지 A6 각각은 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 - CONRR'), 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알콕시, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환되거나 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다. 본원에서, 상기 R 및 R' 각각은 치환되거나 비치환된 C1-C60 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 5원 내지 7원 헤테로고리, 등일 수 있다.
이러한 n-타입 전하 생성층의 예는 하기 CNHAT를 포함하는 층일 수 있다:
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층 상부 상에 배열된다.
유기 전자 디바이스를 생산하는 방법과 관련하여, 상기에 개략된 대안적인 구체예는 준용될 수 있다. 예를 들어, 전하 생성층은 n-타입 하위층과 p-타입 하위층 사이에 제공된 중간층과 함께 생성될 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)
일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 OLED는 애노드 전극에 인접하여 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층(n-타입 하위층)에 인접하게 배열되며, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층(p-타입 하위층)에 인접하게 배열되며, 중간층은 n-타입 하위층과 p-타입 하위층 사이에 제공되며, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 선택적 전자 수송층 및/또는 선택적 주입층이 배열된다.
층들의 스택은 그 자체가 당해 분야에 공지된 기술에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 스택에서 하나 이상의 층은 진공 열 증발에 의해 생산될 수 있다.
유기 전자 디바이스를 생산하는 방법과 관련하여, 복수의 층의 증착은 p-타입 하위층의 증착 단계를 포함할 수 있으며, 증착은 진공 중에서 플러렌 화합물의 증발 및 증착을 포함한다. 바람직하게는, 모든 층들은 진공 중에서 증착된다.
본 발명의 세부사항 및 정의
본원에서 언급된 유기 화합물은 일반적으로, 탄소를 함유한 임의의 화학적 화합물이다(카보네이트, 시아나이드, 이산화탄소, 다이아몬드, 등과 같은 무기물인 것으로 언급되는 일부 화합물은 제외됨). 본원에서 사용되는 용어 유기 화합물은 또한 유기금속 화합물, 예를 들어, 메탈로센, 등과 같은 화합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "0가"는 산화 상태 0인 금속, 즉, 구체적으로, 전자가 제거되지 않은 금속을 지칭한다. 0가 금속은 0가 원자, 순 금속, 합금, 등의 형태로 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "3가"는 단일 결합 및 이중 결합을 가지고 고립 전자 쌍을 함유한 질소 원자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "금속 착화 기"는 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌 기"는 탄소 원자를 포함하는 임의의 유기 기, 구체적으로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬과 같은 유기 기, 구체적으로, 유기 전자기기에서 일반적인 치환체인 이러한 기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "컨쥬게이션된 시스템"은 교대하는 단일 및 다중 결합을 갖는 교대하는 π- 및 σ-결합의 시스템 또는 분자를 지칭하며, 즉, 이의 원자들 간에 π-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위를 갖는 이중 결합 또는 시스템은 적어도 하나의 고립 전자쌍을 지닌 원자에 의해, 통상적으로, 2가 O 또는 S 원자에 의해 대체될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 페닐 (C6-아릴), 융합된 방향족, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가의 방향족 탄화수소 치환체, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함될 것이다. 아릴렌, 헤테로아릴렌 각각은 2개의 추가 모이어티가 부착된 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐화된"은 이의 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "과할로겐화된"은 이의 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "불소화된" 및 "과불소화된"의 의미는 유사하게 이해되어야 한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예를 들어, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 및 티아졸 등이라는 것이 명확하다.
본 발명의 용어에서, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 2개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 또 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 유기 발광 디바이스와 관련하여, 실험 부분에 언급된 화합물이 가장 바람직하다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스 또는 전면 방출 디바이스일 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어로 이러한 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 연관하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도의 에너지 수준 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 수준은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "wt.-%", "wt%' "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량 기준 %", 중량 기준 부 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피 기준 %", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피 퍼센트 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 취해진다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
도 2는 다른 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
도 3은 다른 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
도 1은 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
도 2는 다른 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
도 3은 다른 탠덤 유기 발광 다이오드 디바이스의 층 스택의 개략도이다.
본 발명의 디바이스의 구체예
이제, 첨부되는 도면에서 예가 예시되는 본 발명의 예시적인 구체예가 상세히 참조될 것이며, 도면 전체에 걸쳐서 유사한 참조 번호는 유사한 구성 요소를 지칭한다. 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 제1 엘리먼트는 제2 엘리먼트 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 엘리먼트가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에 직접" 또는 "상으로 직접" 형성되거나 배치되는 것으로 언급되는 경우, 그 사이에는 다른 엘리먼트가 배치되지 않는다.
도 1에서, 제1 정공 주입층(6), 제1 정공 수송층(7), 및 제1 전자 차단층(8)은 애노드(3)와 제1 방출층(9) 사이에 제공된다. 제1 전자 수송층(10)은 제1 방출층(9)과 전하 생성층(5)(n-타입 하위층(5a) 및 p-타입 하위층(5b)) 사이에 제공된다. 제2 정공 주입층(11), 제2 정공 수송층(12), 및 제2 전자 차단층(13)은 전하 생성층(5)과 제2 방출층(14) 사이에 제공된다. 제2 전자 수송층(15)은 제2 방출층(14)과 캐소드(4) 사이에 제공된다.
도 2는 다른 탠덤 OLED의 개략도를 도시한 것이다. 기판(2) 상에 제공된 층의 스택(1)은 추가로, n-타입 하위층(5a)과 p-타입 하위층(5b) 사이에 중간층(16)을 포함한다.
도 3은 추가 탠덤 OLED의 개략도를 도시한 것이다. 기판(2) 상에 제공된 층의 스택(1)에서, 전하 생성층(5)의 n-타입 하위층(5a)은 제1 n-타입 하위층(5a1) 및 제2 n-타입 하위층(5a2)을 포함한다. 대안적인 구체예에서(미도시됨), 도 5에서 탠덤 OLED의 전하 생성층(5)은 중간층(16)을 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예가 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다.
실시예
제1 유기 매트릭스 화합물
제1 유기 매트릭스 화합물을 WO2016162440 A1호에 개시된 절차에 따라 합성하였다. 하기 화합물을 본 발명에 따른 디바이스 실시예에서 사용하였다:
제2 유기 매트릭스 화합물
하기 화합물을 본 발명에 따른 디바이스 실시예에서 사용하였다:
n-CGL에서 도펀트
제1의 0가 금속 도펀트, 여기서, 제1의 0가 금속 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 3족 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
이테르븀 금속을 디바이스 실시예에서 도편트로서 사용하였다.
디바이스
유기 전자 디바이스의 제작을 위한 일반 절차
보 발명에 따른 전하 생성층을 포함하는 유기 전자 디바이스의 기술적 이점을 입증하기 위해 유기 전자 디바이스를 제조하였다. 90 nm ITO를 갖는 15 Ω/㎠ 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)을 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 이후에, 5분 동안 순수 수(pure water)로 세정하고, 다시 30분 동안 UV 오존으로 세정하여 제1 전극을 제조하였다. 유기층을 10-7 mbar에서 ITO 층 상에 순차적으로 증착하였다(조성물 및 층 두께에 대해 표 1 참조). 표 1에서, c는 농도를 지칭하며, d는 층 두께를 지칭한다.
이후에, 10-7 mbar의 초고 진공에서 알루미늄을 증발시키고, 유기 반도체 층 상에 알루미늄 층을 직접적으로 증착시킴으로써 캐소드 전극 층을 형성하였다. 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드 전극을 생성하기 위해, 하나 또는 수 개의 금속의 열적 단일 공동-증발을 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행하였다. 캐소드 전극 층의 두께는 100 nm이다.
디바이스를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 디바이스를 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 공동이 형성되었으며, 이는 추가 보호를 위한 더 양호한 물질을 포함한다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 주변 조건(20℃) 하에서 측정하였다. 전류 전압 측정을 Keithley 2400 소스 미터를 이용하여 수행하고, V 단위로 기록하였다.
표 1: 유기 전자 디바이스의 조성
본 발명의 기술적 효과
유기 전자 디바이스의 성능에 대한 본 발명의 유익한 효과는 표 2 및 표 3에서 볼 수 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 작동 전압 및 시간에 따른 전압 상승에 대한 본 발명의 실시예 1 및 3 내지 5의 유기 전자 디바이스의 성능은 비교예 1, 2, 및 3에 비해 개선된다.
표 2: n-전하 생성층을 포함하는 유기 전자 디바이스의 전압
상기 설명 및 종속항에 개시된 특징은 별도로 및 이의 임의의 조합 둘 모두로, 독립 청구항에서 이루어진 개시의 양태를 다양한 형태로 실현하는 데 주목할 수 있다.
유기 전자 디바이스의 제작을 위한 일반 절차
배면 발광 디바이스, 실시예 6 내지 9 및 2에 대하여, 90 nm ITO를 갖는 15 Ω/㎠ 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세척하고, 이후에, 5분 동안 순수 수로 세척하고, 다시 30분 동안 UV 오존으로 세척하여, 제1 전극을 제조하였다.
이후에, 3 부피% 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)과 함께 97 부피% 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 애노드 상에 진공 증착하여 10 nm의 두께를 HIL을 형성하였다.
이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착하여, 128 nm의 두께를 갖는 제1 HTL을 형성하였다.
이후에, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4-아민(CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착하여, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
이후에, EML 호스트로서 97 부피% H09(Sun Fine Chemicals, South Korea) 및 형광 청색 도펀트로서 3 부피% BD200(Sun Fine Chemicals, South Korea)을 EBL 상에 증착하여, 20 nm의 두께를 갖는 제1 청색-방출 EML을 형성하였다.
이후에, 제1 정공 차단층을 방출층 상에 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카르보니트릴에 의해 5 nm의 두께로 형성하였다.
이후에, 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카르보니트릴을 증착시킴으로써 25 nm의 두께를 갖는 전자 수송층을 정공 차단층 상에 형성하였다. 전자 수송층(ETL)은 50 중량%의 매트릭스 화합물 및 50 중량%의 LiQ를 포함한다.
이후에, n-CGL을 ETL 상에 15 nm의 두께로 형성하였다. n-CGL은 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 금속 도펀트를 포함한다(표 3). 이후에, 10 부피% 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)과 함께 90 부피% 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 증착시킴으로써, p-CGL을 n-CGL 상에 10 nm의 두께로 n-CGL 상에 형성하였다.
이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민을 p-CGL 상에 진공 증착하여, 10 nm의 두께를 갖는 제2 HTL을 형성하였다.
Al을 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 100 nm의 두께를 가는 캐소드를 형성하였다.
디바이스를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 공동이 형성되었으며, 이는 추가 보호를 위한 게터 물질을 포함한다.
2개의 방출층을 포함하는 탠덤 디바이스 스택을 상기와 동일한 방식으로 제작하였다. 탠덤 디바이스 스택의 성능은 표 3에 기술되어 있다.
표 3: 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 금속 도펀트를 포함하는 n-CGL을 포함하는 탠덤 유기 전자 디바이스의 성능
상기 설명 및 종속항에 개시된 특징은 별도로 및 이의 임의의 조합 둘 모두로, 독립 청구항에서 이루어진 개시의 양태를 다양한 형태로 실현하는 데 주목할 수 있다.
Claims (15)
- 애노드, 캐소드, 적어도 2개의 방출층, 및 적어도 하나의 전하 생성층을 포함하는 유기 발광 디바이스로서, 상기 적어도 2개의 방출층은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되며, 상기 적어도 하나의 전하 생성층은 상기 적어도 2개의 방출층 중 2개 사이에 배열되며;
상기 전하 생성층은 n-타입 하위층 및 p-타입 하위층을 포함하며,
상기 n-타입 하위층은
a. 적어도 하나의 기 P=X(여기서, X는 O, S 및 Se로부터 선택됨)를 포함하는 적어도 하나의 제1 유기 화합물;
b. 적어도 하나의 금속 착화 기, 대안적으로, 2개의 금속 착화 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 유기 화합물; 및
c. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 3족 전이금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 0가 금속 도펀트를 포함하는, 유기 발광 디바이스. - 제1항에 있어서, 전하 생성층이 n-타입 하위층과 p-타입 하위층 사이에 배열된 중간층을 추가로 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유기 화합물 및/또는 제2 유기 화합물이 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유기 화합물이 하기 화학식 (I)로 표현되는, 유기 발광 디바이스:
상기 식에서, X는 O, S 및 Se로부터 선택되며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C30 알킬, C3 내지 C30 사이클로알킬, C2 내지 C30 헤테로알킬, C6 내지 C60 아릴, C2 내지 C50 헤테로아릴, C1 내지 C30 알콕시, C3 내지 C30 사이클로알킬옥시, C6 내지 C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 P 원자와 함께, 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있으며,
여기서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로, 하나 이상의 추가 기(들) C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며,
여기서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 적어도 하나의 수소 원자와 직접적으로 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 탄소-함유 기인 경우, 상기 탄소-함유 기에 포함된 수소 원자는 중수소 원자 및/또는 불소 원자로 일부 또는 전부 대체될 수 있다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 페닐이거나, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 C1 내지 C4 알킬인, 유기 발광 디바이스.
- 제9항에 있어서, R3이 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴 및 C2 내지 C50 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R3은 독립적으로, 하나 이상의 추가 기(들), C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C20 헤테로아릴, -PO(R')2(여기서, R'는 바람직하게는, 페닐 및/또는 메틸임), D, F 또는 CN, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C16 알콕시, 니트릴을 포함할 수 있으며, 여기서, R3이 적어도 하나의 수소 원자와 직접적으로 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 포함한 탄소-함유 기인 경우, 상기 탄소-함유 기에 포함된 수소 원자는 중수소 원자 및/또는 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 대체될 수 있는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유기 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된 하나 이상인, 유기 발광 디바이스:
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착화 기가 3가 질소 원자인, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유기 화합물이 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 포함하는 적어도 하나의 금속 착화 기를 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유기 화합물이 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 금속 착화 기를 포함하는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유기 화합물이 하기 화합물들 중 하나 이상인, 유기 발광 디바이스:
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0가 금속 도펀트가 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Yb, Sm, Eu, Nd, Tb, Gd, Ce, La, Sc 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 발광 디바이스.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 디바이스를 제작하는 방법으로서,
a1) 별도의 증발 소스로부터 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 증발시키는 단계; 또는
a2) 동일한 증발 소스로부터 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 동시-증발시키는 단계; 및
b) 상기 제1 유기 화합물 및 상기 제2 유기 화합물을 공동-증착하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로 이루어진 조성물로서, 상기 제1 유기 화합물은 적어도 하나의 P=X 기(여기서, X는 O, S 또는 Se로부터 선택됨)를 포함하는 화합물이며; 상기 제2 유기 화합물은 적어도 하나의 금속 착화 기를 포함하는, 조성물.
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