CN107086271A - 一种荧光/磷光混合白光oled - Google Patents

一种荧光/磷光混合白光oled Download PDF

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Abstract

一种荧光/磷光混合白光OLED，其发光层由非掺杂的蓝色荧光材料构成的不少于2层的荧光发光层及嵌入在所述荧光发光层之间的磷光发光层组成，任意一层磷光发光层由厚度不大于0.1nm的单一磷光材料构成，所有磷光发光层不同颜色磷光材料发出的混合光与蓝色荧光材料发出的蓝光互补，不同颜色磷光发光层之间被1～3nm的蓝色荧光发光材料隔开，发光层总厚度小于30nm。通过改变超薄磷光发光材料嵌入蓝色荧光发光层的顺序或者不同颜色超薄层的厚度，改变不同颜色发光材料之间的能量传递，可以很容易地改善白光OLED的发射光谱，获得较理想的白光发射。

Description

一种荧光/磷光混合白光OLED
技术领域
本发明属于有机半导体发光器件技术领域，涉及一种白光OLED，特别是一种荧光/磷光混合白光OLED。
背景技术
有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLED)具有面光源、轻薄、柔性、透明等特点，得到了广泛的研究并不断成熟，可以广泛应用于下一代照明和显示领域，具有广阔的市场空间和巨大的应用前景。
白光OLED的发光层通常由两种及两种以上光色互补的发光材料组成。OLED发光材料分为荧光材料和磷光材料。
由于荧光材料只有单线态激子可以用来发光，使得基于荧光材料的OLED的内量子效率只有25%。而磷光材料的单线态及三线态激子都可以用来发光，基于磷光材料的OLED的内量子效率可以达到理论上的100%。
因此，为了提高白光OLED的器件效率，磷光材料被广泛用于制备白光OLED。磷光材料的使用，使得白光OLED的器件效率得到了有效提高，基于全磷光材料的白光OLED的内量子效率几乎达到了理论上的100%。
尽管如此，由于制备白光OLED必不可少的蓝色磷光材料的短缺，加之这些材料的寿命普遍较低，不适合产业化生产，限制了全磷光白光OLED的进一步产业化发展。
结合蓝色荧光材料的高稳定性、长寿命，以及长波段磷光材料的高效率，制备的荧光/磷光混合白光OLED不存在稳定性的问题。而且蓝色荧光材料相对比较成熟，可供选择的材料较多，通过合理的器件结构设计，能有效地利用蓝色荧光材料的三线态激子，使得混合白光OLED的内量子效率也能达到全磷光白光OLED的水平，即理论上100%的内量子效率。所以，产业界普遍认为荧光/磷光混合白光OLED是最有效、可行的适合白光OLED产业化的技术方案。
典型的荧光/磷光混合白光OLED主要有两种器件结构——单发光层混合白光OLED和多发光层混合白光OLED。
单发光层混合白光OLED是将蓝色荧光材料和与其光色互补的长波段磷光材料通过共掺杂技术手段同时掺杂到同一主体材料中制备而成。也有蓝色荧光材料同时扮演发光和主体角色的，这种白光OLED主要是将与蓝光光色互补的几种长波段磷光材料同时掺杂到蓝色荧光主体材料中获得。
从制备工艺可以看出，单发光层混合白光OLED要求共掺杂的发光材料有精确的浓度控制及比例安排，掺杂浓度的微小变化都会影响不同掺杂材料之间的能量传递，从而影响白光OLED的发光颜色。制备工艺相当复杂，器件制备重复率低、发光材料消耗大，导致这类白光OLED的制备成本较高，不利于OLED的产业化生产。
在多发光层混合白光OLED中，为了充分利用蓝色荧光材料的三线态激子，在蓝色荧光发光层和与其光色互补的磷光发光层之间引入间隔层。有时，为了获得较理想的白光发射，在不同磷光发光层之间也引入间隔层来管理载流子的复合区域及能量传递，进一步平衡不同发光层的发射强度。
额外间隔层的引入，导致多发光层混合白光OLED有很复杂的器件结构。同时，多的层结构也引入了多的异质结界面，影响器件的稳定性。复杂的器件结构同时还带来高的制备成本。
综上所述，目前报道的混合白光OLED或者器件结构复杂，或者制备工艺复杂，使得基于这些结构的混合白光OLED制备重复性差、成本高，限制了白光OLED的大批量产业化生产。急需开发一种结构简单、制备工艺简单、节约材料的新型混合白光OLED，并保证该OLED能获得高的器件性能，如理论上100%的内量子效率和理想的白光发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光/磷光混合白光OLED，本发明的混合白光OLED具有简单的器件结构，有助于降低器件制备成本和提高器件稳定性。
本发明提供的荧光/磷光混合白光OLED与常规混合白光OLED器件一样，具有典型的三明治结构，同样包括有位于阳极侧的空穴传输层(HTL)，位于阴极侧的电子传输层(ETL)，以及位于空穴传输层(HTL)与电子传输层(ETL)之间的发光层(EML)。
不同的是，本发明中白光OLED的发光层是由非掺杂的蓝色荧光材料构成的不少于2层的荧光发光层，以及嵌入在所述荧光发光层之间的具有超薄层结构的与其互补的其它颜色的磷光发光层组成，且同时满足以下条件：
任意一层磷光发光层由单一磷光材料构成，所有磷光发光层不同颜色磷光材料发出的混合光与蓝色荧光材料发出的蓝光互补(例如，黄色与蓝色；绿色/红色与蓝色；绿色/黄色/红色与蓝色)；
不同颜色磷光发光层之间被1～3nm的蓝色荧光发光材料隔开；
任意一层磷光发光层的厚度不大于0.1nm；
发光层的总厚度小于30nm。
进一步地，本发明所述的荧光/磷光混合白光OLED中，任意一层磷光发光层与空穴传输层/发光层界面，以及发光层/电子传输层界面之间的距离均大于2nm。
本发明中所述的蓝色荧光材料是具有高的载流子迁移率(如高的电子传输性能，或高的空穴传输性能，或同时兼具高的电子传输和空穴传输性能)及高三线态能级的蓝色荧光材料。一般地，满足本发明要求的蓝色荧光材料的发射峰位于400～480nm，其三线态能级大于2.4eV，即不小于任一磷光材料的三线态能级。
本发明混合白光OLED可以使用的蓝色荧光材料包括但不限于：Bepp2、DDBICZ、DDDBICZ、4P-NPD等。
一般地，与蓝色荧光材料互补的其它颜色的磷光材料可以包括：黄色磷光材料，或者绿色磷光材料与红色磷光材料的组合，或者绿色磷光材料、黄色磷光材料与红色磷光材料的组合等。以上这些组合的磷光材料能够形成与蓝色荧光材料的互补光。
其中，所述的绿色磷光材料包括Ir(ppy)2(acac)、Ir(ppy)3等；黄色磷光材料包括Ir(ffpmq)2(acac)、Ir(BT)2acac等；红色磷光材料包括Ir(piq)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)等。
本发明中，所述不同颜色的超薄磷光发光层嵌入到蓝色荧光发光层中的顺序是可以随意改变的，且改变顺序后会获得不同光谱发射的荧光/磷光混合白光OLED，以改善发光颜色。
进而，不同颜色超薄磷光发光层的厚度也是随机变化的，但需要满足任一层的厚度不超过0.1nm，且超薄磷光发光层厚度的改变也会获得不同光谱发射的荧光/磷光混合白光OLED，改善发光颜色。
本发明所述的混合白光OLED还可以包括空穴注入层(HIL)和电子注入层(EIL)。
本发明所述混合白光OLED器件通过免掺杂超薄磷光发光层的使用，可以有利于简化混合白光OLED的制备工艺，降低器件制备成本。
另外，与传统的单发光层和多发光层白光OLED相比，超薄的磷光发光材料(<0.1nm)可以大大降低昂贵的磷光发光材料的用量，在很大程度上降低混合白光OLED的成本。
与传统的掺杂技术相比，免掺杂的超薄磷光发光层更容易控制，可以大大提高混合白光OLED的重复性，进一步降低器件的制备成本。
总之，本发明通过简单的器件制备工艺，制备得到了一种具有高的重复性和低的制备成本的混合白光OLED，大幅度节约了价格昂贵的磷光发光材料用量，进一步降低了白光OLED的成本。
本发明还可以通过改变超薄磷光发光材料嵌入蓝色荧光发光层的顺序或者不同颜色超薄层的厚度，来改变不同颜色发光材料之间的能量传递，进而很容易地改善白光OLED的发射光谱，获得较理想的白光发射。
本发明提供的白光OLED同时展现出了接近理论极限的外量子效率(最大量子效率可达19.4%)、非常高的显色指数(>95)和光谱稳定性极好的白光发射。本发明提供的白光OLED在器件效率、显色指数及色稳定性实现了很好的平衡，据我们所知，是所有文献报道中器件性能最好的结果之一。
附图说明
图1是本发明混合白光OLED的整体器件结构示意图。
图2是实施例1、2、3及4对应的混合白光器件W1、W2、W3及W4的器件结构示意图。
图3是实施例1白光器件W1在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图4是实施例2白光器件W2在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图5是实施例3白光器件W3在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图6是实施例4白光器件W4在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图7是实施例5白光器件W5在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图8是实施例6白光器件W6在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图9是实施例7白光器件W7在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
图10是实施例8白光器件W8在不同电压下的归一化电致发光光谱以及不同电压下对应的亮度、CIE、CCT和CRI。
具体实施方式
本发明实施例涉及到的所有白光OLED均通过高真空热蒸镀工艺实现。所有OLED器件均制备在透明导电薄膜基底，即ITO(铟锡氧化物)玻璃基底上。ITO玻璃基板购自深圳市华宇联合科技有限公司，为图案化的ITO玻璃基底，面电阻15Ω/□。制备OLED使用的所有有机功能材料和发光材料以及LiF均购自上海瀚丰化工科技有限公司，高纯铝丝和钨丝购自北京翠柏林有色金属技术开发中心有限公司。
本发明实施例涉及到的所有白光OLED器件的制备方法如下。
一、ITO玻璃基底的清洗。
用蘸有丙酮的棉球将ITO玻璃基底表面粘附的油脂和脏污擦拭干净，再用去污粉轻轻擦拭ITO玻璃基底，进一步对ITO玻璃进行清洗，之后将ITO玻璃用自来水、去离子水反复冲洗干净，将其依次放入盛有稀释的玻璃清洗液、去离子水、丙酮的烧杯中，各超声清洗20min。
二、ITO玻璃基底的干燥。
将清洗好的ITO玻璃从丙酮溶液中取出，用高纯氮气吹干，放入恒温干燥箱中，120℃干燥处理0.5h。
三、ITO玻璃基底的紫外处理。
从干燥箱中取出干燥好的ITO玻璃基底，放入紫外箱中，紫外灯照射处理20min，以进一步清除ITO玻璃基底粘附的有机物，提高ITO表面的功函数。
四、ITO玻璃基底的装腔。
从紫外箱中取出ITO玻璃基底，放在能装载ITO玻璃的托盘上，并将载有ITO玻璃的托盘导入真空腔体内。
五、设备启动。
开启设备电源、机械泵、分子泵，对真空腔体抽真空。
六、OLED器件的热蒸镀制备。
待真空腔体内真空度低于5×10-4Pa时，开始加热腔体中装有有机功能材料和发光材料的热蒸发源，在ITO玻璃基板上依次热沉积各种有机功能材料和发光材料。待有机功能材料和发光材料沉积完毕后，旋转ITO玻璃基板下面的掩膜板，使沉积铝阴极的掩膜位置对准ITO玻璃基板。加热装有高纯铝丝的热蒸发源，沉积铝阴极，制备出完整的OLED器件。
在器件的制备过程中，材料的蒸镀速率及蒸镀膜层厚度通过连接在真空腔体外的石英晶振频率计监测。其中有机材料、MoO3、LiF及铝的蒸镀速率分别为约1Å/s、0.3Å/s、0.1Å/s和3Å/s。以ITO玻璃和铝阴极重叠的部分作为器件的有效发光层，有效发光面积为3mm×3mm。
热蒸镀制备本发明实施例白光OLED器件的详细过程如下。
首先，在ITO玻璃基底上高真空沉积一层MoO3作为空穴注入层(HIL)，厚度保持在2～8nm之间的某一数值。其次，在MoO3膜层上继续高真空热沉积一层有机层，厚度保持在20～70nm之间的某一数值，作为空穴传输层(HTL)。再次，在HTL之上继续高真空热沉积有机发光层(EML)。EML由蓝色荧光发光层和嵌入在其中的超薄磷光发光层组成，超薄磷光发光层的层数为1～10层，依次沉积蓝色荧光发光层和超薄磷光发光层，EML厚度保持在10～40nm之间的某一数值。接着，在EML上继续沉积一层有机层，有机层的厚度保持在20～70nm之间的某一数值，作为电子传输层(ETL)。继而在ETL上继续沉积一层无机材料LiF，厚度保持在0.1～3nm之间的某一数值，作为电子注入层(EIL)。最后，旋转托盘中间的掩膜板，使掩膜板位置对准蒸镀电极的位置，按照上述方法在EIL上沉积一层铝金属膜，铝膜厚度控制在100～500nm之间的某一数值，作为器件的阴极。至此一个完整的白光OLED器件制备完毕。
本发明制备的荧光/磷光混合白光OLED的整体结构如图1所示，在透明玻璃基板1上沉积透明导电薄膜阳极2，然后在透明导电薄膜阳极2上依次热蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。OLED器件由上述多层膜构成，且发光层5又由多层有机薄膜组成。有机薄膜51、53、55、…、57等为同一种材料，是具有载流子传输特性的、高三线态能级的蓝色荧光发光材料。有机薄膜52、54、…、56等是各自不同的磷光材料，所有磷光材料的颜色组合与上述蓝色互补。如，磷光材料只有一种，为黄色磷光材料；或者，是绿色与红色磷光材料的组合；再或者，是绿色、黄色和红色磷光材料的组合。
本发明实施例中白光OLED器件的性能测试方法如下。
将制备好的白光OLED从真空腔体中取出，利用计算机集成控制的ST-900M型光度计和Keithley 2400数字源表测量器件的电流密度和亮度；用计算机集成控制的SpectraScan PR655光谱辐射仪测试器件在不同电压下的电致发光光谱及CRI等。
在上述所有器件测试之前，未对器件进行任何封装处理。所有测试均在室温、暗室下完成。所有白光OLED器件的电流效率、功率效率等参数通过测试得到的电流密度和亮度等参数计算得到。
为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
根据上述具体实施方式制备白光器件W1，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA(40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(piq)2(acac) (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ffpmq)2(acac)(0.06nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ppy)3 (0.03nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/Al (200nm)。
图2给出了白光器件W1的结构示意图。ITO对应图1中阳极2，面电阻15欧/□，透明基底1为透明玻璃基底，厚度1.1mm。MoO3对应图1中空穴注入层3，厚度3nm。TCTA对应图1中空穴传输层4，厚度40nm。TPBi对应图1中电子传输层6，厚度50nm。LiF对应图1中电子注入层7，厚度1nm。Al对应图1中的阴极8，厚度200nm。Bepp2/ Ir(piq)2(acac)/ Bepp2/ Ir(ffpmq)2(acac)/ Bepp2/ Ir(ppy)3/ Bepp2对应图1中发光层5。
发光层5中，Bepp2作为蓝色荧光发光层，分别对应图1中的51、53、55、57，厚度依次为3nm、2nm、2nm、3nm。超薄的Ir(piq)2acac对应图1中发光层的52，作为红色磷光发光层，厚度0.08nm；超薄的Ir(ffpmq)2acac对应图1中发光层的54，作为黄色磷光发光层，厚度0.06nm；超薄的Ir(ppy)3对应图1中发光层的56，作为绿色磷光发光层，厚度0.03nm。
上述器件W1的发光层5中，超薄的红(0.08nm的Ir(piq)2acac层)、黄(0.06nm的Ir(ffpmq)2acac层)、绿(0.03nm的Ir(ppy)3层)磷光发光层从阳极到阴极嵌入到总计10nm厚的蓝色荧光发光层(Bepp2层)中，且嵌入蓝色荧光发光层中的超薄磷光发光层与HTL/EML和EML/ETL界面的间距均为3nm，不同的超薄磷光发光层被2nm厚的Bepp2层隔开。
实施例2。
保持白光器件W1的结构及器件制备材料不变，改变超薄的红(0.08nm的Ir(piq)2acac层)、黄(0.06nm的Ir(ffpmq)2acac层)、绿(0.03nm的Ir(ppy)3层)磷光发光层嵌入到10nm厚蓝色荧光发光层(Bepp2层)中的嵌入顺序，从阳极到阴极的嵌入顺序为绿/黄/红，制备白光器件W2，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(ppy)3 (0.03nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ffpmq)2acac (0.06nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(piq)2acac(0.08nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)，器件结构如图2所示。
实施例3。
保持白光器件W1的结构及器件制备材料不变，进一步改变红(0.08nm的Ir(piq)2acac层)、黄(0.06nm的Ir(ffpmq)2acac层)、绿(0.03nm的Ir(ppy)3层)磷光发光层嵌入到10nm厚蓝色荧光发光层(Bepp2层)中的嵌入顺序，从阳极到阴极的嵌入顺序为绿/红/黄，制备白光器件W3，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(ppy)3 (0.03nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(piq)2acac (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ffpmq)2acac(0.06nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)，器件结构如图2所示。
实施例4。
保持白光器件W1的结构及器件制备材料不变，进一步改变红(0.08nm的Ir(piq)2acac层)、黄(0.06nm的Ir(ffpmq)2acac层)、绿(0.03nm的Ir(ppy)3层)磷光发光层嵌入到10nm厚蓝色荧光发光层(Bepp2层)中的嵌入顺序，从阳极到阴极的嵌入顺序为黄/红/绿，制备白光器件W4，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(ffpmq)2acac (0.06nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(piq)2acac (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ppy)3 (0.03nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)，器件结构如图2所示。
图3～图6分别给出了实施例1～4对应白光器件W1、W2、W3和W4在不同电压下的归一化电致发光光谱。不同电压下对应的亮度、色坐标(CIE)、色温(CCT)及显色指数(CRI)也列在图中。可以看出，4个白光器件都实现了较好的白光发射，其CRI值都达到了白光OLED照明要求的门槛值80，且CCT都小于3600 K。其中，W1、W3和W4三个器件的CCT位于2050～2800K之间，处在白炽灯的色温范围2000～3000K内，属于很理想的暖白光发射。器件W2的CCT最大值为3579K，小于5000K，也属于暖白光范畴。4个器件都最适合应用于白光OLED的室内照明。
但我们也可以明显地看出，随着超薄的红(0.08nm的Ir(piq)2acac层)、黄(0.06nm的Ir(ffpmq)2acac层)、绿(0.03nm的Ir(ppy)3层)磷光发光层嵌入在10nm厚的蓝色荧光发光层 (Bepp2层)中的顺序不同，对应的4个白光器件的归一化电致发光光谱有很明显的不同。有红/黄/绿嵌入顺序的白光器件W1的EL光谱从蓝、绿、黄、红呈现阶梯式增强的发射，很类似于蜡烛光的电致发光光谱，器件也展表现出极高的显色指数96，据我们所知，在所有文献报道的白光OLED器件中，有如此高CRI的白光器件也很鲜有。绿/黄/红嵌入顺序的白光器件W2的EL光谱中，绿光、黄光和红光波段的发射强度近似相等，EL光谱比较饱满，给人的感觉会更白，器件的CRI值也达到80以上。有绿/红/黄嵌入顺序的白光器件W3也实现了很好的白光发射，EL光谱中红光发射峰占主导，绿光和黄光波段也有较高的发射强度，器件的CRI值达到85以上，色温非常接近白炽灯的色温。有黄/红/绿嵌入顺序的白光器件W4是典型的低色温OLED，红光发射峰占主导，EL光谱有很低的绿光和蓝光发射强度，近似于蜡烛光的发射光谱，尤其是超低的色温非常接近蜡烛光的色温，器件的CRI值也达到照明要求的80以上。
从上面4个实施例的EL光谱及光源特征参数可以看出，只要简单地改变绿、黄、红超薄磷光发光层嵌入蓝色荧光发光层中的顺序，就能很容易地去改善白光器件的发光光谱，得到我们想要的某些特征参数的白光发射，对开发适用于不同场合的白光照明光源具有重要意义。
此外，从图3～6也可以看出，4个白光器件也都展现出极高的颜色稳定性。随着驱动电源从5V增大到9V，4个白光器件的EL光谱仅发生了微小的变化，这对白光OLED应用于照明也是极其重要的。
从图3～6还可以看出，4个白光器件都展现出了高的亮度。在驱动电压9V时，对应4个器件的亮度分别达到了37190cd/m2、41630cd/m2、35790cd/m2和29000cd/m2，均大大超过了白光OLED应用于照明要求的亮度值5000cd/m2。
实施例1～4对应白光器件的其它电学性能概括在表1中。可以清晰地看出，4个白光器件取得了最大功率效率30.65 lm/W、34.25 lm/W、25.34 lm/W和28.27 lm/W，接近或者超过了白炽灯的功率效率。特别地，4个白光器件均取得了较高的外量子效率(EQE)，分别达到19.34%、18.40%、18.82%和17.82%，都非常接近白光OLED器件理论上能达到的最大EQE值(20%)。
综上所述，实施例1～4提供的白光器件均取得了较好的白光发射以及高的电致发光性能，证实了本发明对不同磷光材料排列顺序嵌入蓝色荧光层的普遍适应性，具有创新性和可实施性。
实施例5。
保持白光器件W1的结构及器件制备材料不变，保持红色磷光超薄层的厚度不变，改变绿色和黄色超薄磷光层的厚度，具体厚度改变为红色磷光Ir(piq)2acac层0.08nm、黄色磷光Ir(ffpmq)2acac层0.08nm、绿色磷光Ir(ppy)3层0.05nm，制备白光器件W5，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(piq)2(acac) (0.08nm)/ Bepp2(2nm)/ Ir(ffpmq)2(acac) (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ppy)3 (0.05nm)/ Bepp2 (3nm)/TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)。
图7给出了实施例5对应白光器件W5在不同电压下的归一化电致发光光谱。可以看出，随着绿色和黄色超薄磷光层厚度的变厚，相对于白光器件W1，器件W5的EL光谱中明显展现出增强的绿光和黄光发射强度，使得器件发出的白光颜色更纯正，器件W5的CRI也超过照明对白光光源要求的80以上，达到86以上，也展现出高的光谱稳定性。
实施例6。
保持白光器件W2的结构及器件制备材料不变，保持红色磷光超薄层的厚度不变，改变绿色和黄色超薄磷光层的厚度，具体厚度改变为红色磷光Ir(piq)2acac层0.08nm、黄色磷光Ir(ffpmq)2acac层0.08nm、绿色磷光Ir(ppy)3层0.05nm，制备白光器件W6，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(ppy)3 (0.05nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(ffpmq)2acac (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(piq)2acac (0.08nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)。
图8给出了实施例6对应白光器件W6在不同电压下的归一化电致发光光谱。可以看出，随着绿色和黄色超薄磷光层厚度的变厚，相对于白光器件W2，器件W6的EL光谱中明显展现出增强的绿光和黄光发射强度，使得器件W6的EL光谱中绿、黄及红光波段的发射强度几乎接近相等，器件的发光颜色也更加接近理想白光，器件W6的CRI也保持在照明对白光光源要求的80左右，驱动电压从5V增大到9V，显色指数维持在79～82之间，也展现出高的光谱稳定性。实施例5和6证明了本发明对不同磷光层厚度(一定厚度范围内)的普遍适应性。
实施例7。
保持本发明白光器件的基本结构不变，将嵌入在蓝色荧光发光层中的磷光超薄层由绿、黄及红三种颜色的发光材料减少到黄、红两种颜色的发光材料，制备了器件W7，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (3nm)/ Ir(ffpmq)2acac (0.06nm)/Bepp2 (2nm)/ Ir(piq)2acac (0.08nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al(200nm)。
图9给出了实施例7对应白光器件W7在不同电压下的归一化电致发光光谱。可以看出，随着嵌入在蓝色荧光发光层中的磷光超薄层由绿、黄及红三种颜色的发光材料减少到黄、红两种颜色的发光材料，相对于实施例1～6的四色白光器件，尽管器件W7实现了白光发射，光谱中也包含蓝、黄及红光波段，但其CRI明显减小，驱动电压从5V增大到9V，显色指数维持在69～71之间，这是由于光谱中缺少绿光波段造成的。但是，器件W7依然展现出高的光谱稳定性，随着驱动电压从5V增大到9V，器件的电致发光光谱仅发生微小变化。实施例7证明了本发明对不同磷光层层数的普遍适应性。
实施例8。
保持本发明白光器件的基本结构不变，将实施例1～7的蓝色荧光材料换成同样具有高效蓝光发射、高三线态能级且具有双极性传输的DDBICZ，嵌入在蓝色荧光中的磷光超薄层的由绿、黄及红三种颜色的发光材料减少到只有黄色发射的一种发光材料，制备了器件W8，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ DDBICZ (3nm)/ Ir(ffpmq)2acac(0.06nm)/ DDBICZ (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)。
图10给出了本实施例对应白光器件W8在不同电压下的归一化电致发光光谱。可以看出，随着发光层中蓝色荧光材料换成DDBICZ，及在蓝色荧光材料DDBICZ中只嵌入一种互补的黄色磷光材料Ir(ffpmq)2acac，相对于实施例1～7的七个白光器件，器件W8的蓝光发射峰明显发生红移，位于468nm左右，典型的来自DDBICZ的发射，但器件W8的电致光谱中由于包含Ir(ffpmq)2acac黄光波段，很显然也实现了白光发射。由于光谱中缺少绿光波段的发射，使得电致发光光谱不连续，器件展现出较低的CRI，驱动电压从5V增大到9V，显色指数维持在53～54之间，但器件W8仍展现出高的光谱稳定性，随着驱动电压从5V增大到9V，器件的电致发光光谱几乎没有发生变化，证明了本发明对不同材料选择的普遍适应性。
实施例9。
保持实施例1中的白光器件结构不变，蓝色荧光材料Bepp2可以换成DDDBICZ，保持磷光发光材料不变，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ DDDBICZ (3nm)/ Ir(piq)2(acac) (0.08nm)/ DDDBICZ (2nm)/ Ir(ffpmq)2(acac) (0.06nm)/ DDDBICZ(2nm)/ Ir(ppy)3 (0.03nm)/ DDDBICZ (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)。
实施例10。
保持实施例1中的白光器件结构不变，且蓝色荧光材料Bepp2也保持不变，将红、绿、黄磷光材料Ir(piq)2(acac)、Ir(ppy)3、Ir(ffpmq)2(acac)分别对应地换成Ir(fbi)2(acac)、Ir(ppy)2 (acac)和Ir(BT)2acac，器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/Bepp2 (3nm)/ Ir(fbi)2(acac) (0.08nm)/ Bepp2 (2nm)/ Ir(BT)2acac (0.06nm)/ Bepp2(2nm)/ Ir(ppy)2 (acac) (0.03nm)/ Bepp2 (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al(200nm)。
实施例11。
保持实施例8中的白光器件结构不变，将蓝色荧光材料DDBICZ换成4P-NPN，器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ DDBICZ (3nm)/ Ir(ffpmq)2acac (0.06nm)/DDBICZ (3nm)/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (200nm)。
本发明中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称如下。
TCTA：4, 4', 4''- tris (N- carbazolyl) triphenylamine。
Bepp2：bis [2- (2- hydroxyphenyl)- pyridine] ber-yllium。
Ir(piq)2(acac)：bis (1- phenylisoquinoline) (acetylacetonate) iridium(III)。
Ir(ffpmq)2(acac)：phosphor (bis (2- (3- trifluoromethyl -4-fluorophenyl) -4- methylquinolyl) (acetylacetonate) iridium (III)。
Ir(ppy)3：tris (2- phenylpyridine) iridium (III)。
TPBi：1, 3, 5- tris (phenyl -2- benzimidazolyl) benzene。
DDBICZ：5, 11- di (40- dimesitylboronphenyl) indolo [3, 2- b]carbazole。
DDDBICZ：2, 8- dimesitylboron -5, 11- di (40- dimesitylboronphenyl)indolo [3, 2- b] car- bazole。
4P-NPN：N'- di -1- naphthalenyl - N,N'- diphenyl -[1, 1': 4', 1'':4'', 1'''- quaterphenyl]- 4, 4'''-diamine。
Ir(ppy)2 (acac)：Bis (2- phenylpyridine) (acetylacetonate) iridium(III)。
Ir(BT)2acac：Bis (2- phenylbenzothiazolato) (acetylacetonate) iridium(III)。
Ir(fbi)2(acac)：Bis (2- (9, 9- diethyl-fluoren -2- yl) -1- phenyl -1H-benzo [d] imidazolato) (actylacetonate) iridium (III)。

Claims (9)

1.一种荧光/磷光混合白光OLED，包括位于阳极侧的空穴传输层，位于阴极侧的电子传输层，以及位于空穴传输层与电子传输层之间的发光层，其中，
所述的发光层由非掺杂的蓝色荧光材料构成的不少于2层的荧光发光层，以及嵌入在所述荧光发光层之间的具有超薄层结构的与其互补的其它颜色的磷光发光层组成，且：
任意一层磷光发光层由单一磷光材料构成，所有磷光发光层不同颜色磷光材料发出的混合光与蓝色荧光材料发出的蓝光互补；
不同磷光发光层之间被1～3nm的蓝色荧光发光材料隔开；
任意一层磷光发光层的厚度不大于0.1nm；
发光层的总厚度小于30nm。
2.根据权利要求1所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是任意一层磷光发光层与空穴传输层/发光层界面和发光层/电子传输层界面之间的距离均大于2nm。
3.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述蓝色荧光材料的发射峰位于400～480nm，三线态能级大于2.4eV。
4.根据权利要求3所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述蓝色荧光材料是Bepp2、DDBICZ、DDDBICZ或4P-NPD。
5.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述与蓝色荧光材料互补的其它颜色的磷光材料是黄色磷光材料，或绿色磷光材料与红色磷光材料的组合，或绿色磷光材料、黄色磷光材料与红色磷光材料的组合。
6.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述的绿色磷光材料是Ir(ppy)2(acac)或Ir(ppy)3。
7.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述的黄色磷光材料是Ir(ffpmq)2(acac)或Ir(BT)2acac。
8.根据权利要求1或2所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述的红色磷光材料是Ir(piq)2(acac)或Ir(fbi)2(acac)。
9.根据权利要求1～8任一所述的荧光/磷光混合白光OLED，其特征是所述混合白光OLED还包括空穴注入层和电子注入层。
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