CN108281559B - 一种高效率、低滚降磷光有机发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷光有机发光二极管，其有机发光层由三层发光层材料构成，其中第一发光层位于空穴传输层侧，以空穴传输型材料为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；第三发光层位于电子传输层侧，以电子传输型材料为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；第二发光层位于第一发光层与第三发光层之间，以空穴传输型材料和电子传输型材料混合作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成。本发明器件能够实现高的器件效率和极其小的效率滚降，且器件制备工艺简单、重复性好。

Description

一种高效率、低滚降磷光有机发光二极管

技术领域

本发明属于有机光电子器件技术领域，涉及有机电致发光器件，特别是涉及一种全磷光有机发光二极管。

背景技术

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)因其独特的优势，如快的响应速度、高的颜色品质、轻薄、低的制备成本及可实现柔性、透明制备等特征，被业界广泛认为将成为下一代新型显示和照明技术。

根据制备器件使用发光材料的不同，可以将OLED分为荧光OLED和磷光OLED。荧光OLED采用荧光发光材料制备，根据自旋耦合定律，在荧光OLED中理论上只有25%的单线态激子能被用来产生光，使得荧光OLED的器件效率普遍较低，能耗较高，限制了荧光OLED的商业化推广。相比之下，磷光发光材料中由于引入了重金属元素，在重金属元素作用下，原来被自旋禁阻的75%三线态激子也能产生辐射跃迁而发光，使得在理论上磷光OLED的激子利用率可以达到100%，大大提高了器件的效率。

由于磷光OLED的高效率优势，近年来得到了科研及产业界的广泛关注，并进行了大量的研究工作。目前报道磷光OLED的效率已经超过根据统计学得出的常规OLED最大外量子上限的20%，甚至有磷光OLED的外量子效率接近30%的报道。

然而，大部分报道的高效率磷光OLED都面临着一个共同的问题，即效率滚降。这些磷光OLED都是在非常低的亮度或电流密度下取得最大器件效率，随着亮度或电流密度的增大，器件的外量子效率普遍出现剧烈的降低，使得在实际照明和显示要求的亮度范围内(如大于5000cd/m²)，这些磷光OLED的效率都普遍降到很低，且能耗增大，限制了磷光OLED的商业化推广。

磷光OLED效率滚降的原因主要归结于高电流密度下三线态激子聚集引起的三线态-三线态猝灭(Triplet-triplet annihilation，TTA)，以及电子和空穴载流子在发光层中不平衡分布引起的三线态-极化子之间的猝灭(Triplet-polaron quenching，TPQ)。为了改善磷光OLED的效率滚降，科研工作者从减少或避免磷光OLED中TTA和TPQ出发，相继发明了一系列的磷光OLED器件结构。

这些器件结构概括起来主要包括：双发光层结构(Double-emissive layer，D-EML)、混合主体发光层结构(Mixed host(MH)-emissive layer，MH-EML)、梯度掺杂发光层结构(Graded-emissive layer，G-EML)、量子井发光层结构(Quantum well-emissivelayer，QW-EML)等。

上述这些器件结构虽然在一定程度上改善了磷光OLED的效率滚降，但仍然存在不少问题。如，D-EML结构磷光OLED的载流子复合区域很窄，高电压下的效率滚降依然较为严重；MH-EML结构磷光OLED也不可避免地使得载流子在发光层的两个界面处产生聚集，引起效率滚降；G-EML结构磷光OLED在制备过程中要求连续不断地改变发光材料在主体材料中的掺杂浓度，使得器件的制备工艺十分复杂、重复性很低；QW-EML结构磷光OLED在发光层中引入了多层与主体材料在HOMO及LOMO能级差别较大的间隔层材料，这些间隔层材料的引入大大增加了磷光OLED中的异质结界面，导致器件具有高的驱动电压和低的效率。

综上所述，为了磷光OLED进一步的商业化应用推广，有必要进一步发明有效的、制备工艺简单、重复性好的新型器件结构，以提高磷光OLED器件的效率并进一步改善器件的效率滚降，使其在实际应用的亮度范围(大于5000cd/m²)内，磷光OLED仍能取得更高的器件效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于新的器件结构的磷光有机发光二极管，以能够实现高的器件效率和极其小的效率滚降，且器件的制备工艺简单、重复性好。

本发明所述的磷光有机发光二极管与常规的OLED器件一样，同样包括有位于阳极侧的空穴传输层(HTL)，位于阴极侧的电子传输层(ETL)，以及位于上述空穴传输层(HTL)与电子传输层(ETL)之间的有机发光层(EML)。

不同的是，本发明所述磷光有机发光二极管的有机发光层是由三层发光层材料构成的复合发光层，具体包括：

位于空穴传输层侧的第一发光层，所述第一发光层是以具有空穴传输型的材料作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；

位于电子传输层侧的第三发光层，所述第三发光层是以具有电子传输型的材料作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；

以及，

位于第一发光层与第三发光层之间的第二发光层，所述第二发光层是以第一发光层的空穴传输型材料与第三发光层的电子传输型材料混合作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成。

进一步地，本发明所述的磷光有机发光二极管中，空穴传输层材料具有比空穴传输型主体材料更高的LUMO能级，电子传输层材料具有比电子传输型主体材料更低的HOMO能级。

更进一步地，所述空穴传输层材料和电子传输层材料的三线态能级均大于有机发光层所掺杂的磷光发光材料的三线态能级。

同样，所述有机发光层中，所有各主体材料的三线态能级也均大于掺杂在其中的磷光发光材料的三线态能级。

一般地，适合于本发明所述磷光有机发光二极管使用的电子传输型主体材料和空穴传输型主体材料的三线态能级应不低于2.1eV。常规的符合上述条件的空穴传输型主体材料可以是TCTA、CBP等，电子传输型主体材料可以是TPBi、TmPyPB、Bepp₂等。

本发明所述磷光有机发光二极管的有机发光层中，位于中间的第二发光层的厚度应大于位于两侧的第一发光层和第三发光层的厚度。优选地，所述第二发光层的厚度可以是5～60nm之间的任意值。

在此基础上，所述第一发光层和第三发光层的厚度可以相同，也可以不同，只要小于第二发光层的厚度即可。

本发明所述的磷光有机发光二极管中，优选地，在所述三层发光层的不同主体材料中掺杂有相同的磷光发光材料。

进而，在有机发光层中，可以根据实际情况，对所述第二发光层中两种主体材料的掺杂比例进行调整。通过调整两种主体材料的掺杂比例，能够有效调整载流子复合区域的宽度，以及电子与空穴的平衡。

当然地，本发明所述的磷光有机发光二极管还包括有发光二极管器件所必须具备的ITO阳极和铝阴极，也可以包括有空穴注入层(HIL)和/或电子注入层(EIL)。

基于此，一个典型的本发明磷光有机发光二极管的整体器件结构是由自下而上设置的透明玻璃基板，透明导电薄膜ITO阳极，空穴注入层，空穴传输层，有机发光层，电子传输层，电子注入层和铝阴极构成的。其中的有机发光层从阳极到阴极依次为嵌入空穴传输型主体材料的第一发光层、嵌入混合主体材料的第二发光层和嵌入电子传输型主体材料的第三发光层。

在本发明的磷光有机发光二极管中，通过两侧的空穴传输层和电子传输层，将空穴和电子注入到中间的有机发光层。进而，通过第一发光层中的空穴传输型主体材料和第三发光层中的电子传输型主体材料，将注入的电子和空穴有效地传输至中间混合主体材料的第二发光层。由于传输到中间第二发光层的空穴和电子不能进一步向阴极和阳极传输，使得空穴和电子载流子被很好地限制在中间的第二发光层中，形成激子，被掺杂在其中的磷光发光材料利用，有利于实现高的器件效率。

同时，通过调整第二发光层厚度以及第二发光层中两种主体材料的掺杂比例，可以进而调控载流子复合区域的宽度和空穴与电子的平衡，实现更宽的载流子复合区域和更平衡的电子与空穴分布，从而能有效减弱三线态激子的聚集，避免或减弱TTA和TPQ，实现低的效率滚降。

此外，利用三线态激子长的激发态寿命，在中间第二发光层形成的三线态激子能有效地向第一和第三发光层扩散，将能量传递给第一和第三发光层的磷光发光材料实现光发射。第二发光层中激子向两侧的扩散，进一步拓宽了发射区域，能有效减小第二发光层中的激子浓度，减弱TTA，实现器件效率的改善。

基于上述工作原理，本发明的磷光有机发光二极管实现了器件的高效率和低滚降。

此外，本发明磷光有机发光二极管的器件制备工艺简单、重复性好，可以用于制备不同颜色的磷光OLED，在OLED的商业化推广方面具有巨大的潜在价值。

附图说明

图1是实施例1绿色磷光OLED在5V驱动电压下的归一化电致发光光谱图。

图2是实施例1绿色磷光OLED的电流密度-电压-亮度曲线图。

图3是实施例1绿色磷光OLED的电流效率-亮度-外量子效率曲线图。

图4是实施例1绿色磷光OLED的功率效率-亮度曲线图。

图5是实施例2黄色磷光OLED在5V驱动电压下的归一化电致发光光谱图。

图6是实施例2黄色磷光OLED的电流密度-电压-亮度曲线图。

图7是实施例2黄色磷光OLED的电流效率-亮度-外量子效率曲线图。

图8是实施例2黄色磷光OLED的功率效率-亮度曲线图。

图9是实施例3红色磷光OLED在5V驱动电压下的归一化电致发光光谱图。

图10是实施例3红色磷光OLED的电流密度-电压-亮度曲线图。

图11是实施例3红色磷光OLED的电流效率-亮度-外量子效率曲线图。

图12是实施例3红色磷光OLED的功率效率-亮度曲线图。

具体实施方式

本发明实施例涉及到的所有OLED均通过高真空热蒸镀工艺制备，所有OLED器件均制备在透明导电薄膜ITO玻璃基底上。图案化的ITO玻璃基底购自深圳市华宇联合科技有限公司，面电阻15Ω/□。所有有机、无机功能材料和发光材料均购自上海瀚丰化工科技有限公司，高纯铝丝和钨丝购自北京翠柏林有色金属技术开发中心有限公司。

本发明实施例涉及到的所有OLED器件的制备方法如下。

一、ITO玻璃基底的清洗。

用蘸有丙酮的棉球将ITO玻璃基底表面粘附的油脂和脏污擦拭干净，再用去污粉轻轻擦拭ITO玻璃基底，进一步对ITO玻璃进行清洗，之后将ITO玻璃用自来水、去离子水反复冲洗干净，将其依次放入盛有稀释的玻璃清洗液、去离子水、丙酮的烧杯中，各超声清洗20min。

二、ITO玻璃基底的干燥。

将清洗好的ITO玻璃从丙酮溶液中取出，用高纯氮气吹干，放入恒温干燥箱中，120℃干燥处理0.5h。

三、ITO玻璃基底的紫外处理。

从干燥箱中取出干燥好的ITO玻璃基底，放入紫外箱中，紫外灯照射处理20min，以进一步清除ITO玻璃基底粘附的有机物，提高ITO表面的功函数。

四、ITO玻璃基底的装腔。

从紫外箱中取出ITO玻璃基底，放在能装载ITO玻璃的托盘上，并将载有ITO玻璃的托盘导入真空腔体内。

五、设备抽真空。

开启真空镀膜系统的电源、机械泵、分子泵，对真空腔体抽真空。

六、OLED器件的热蒸镀制备。

观察真空系统中腔体真空度显示屏，待真空腔体内真空度低于5×10^-4Pa时，根据器件结构，依次开启真空腔体中装有无机、有机功能材料和发光材料的热蒸发源，在ITO玻璃基板上依次热沉积各种无机、有机功能材料和发光材料。待无机、有机功能材料和发光材料沉积完毕后，旋转ITO玻璃基板下面的掩膜板，使沉积铝阴极的掩膜位置对准ITO玻璃基板。加热装有高纯铝丝的热蒸发源，沉积铝阴极，制备出完整的OLED器件。

在器件的制备过程中，材料的蒸镀速率及有机、无机膜层厚度通过连接在真空腔体外的石英晶振频率计监测和控制。其中，有机材料、MoO₃、LiF及铝的蒸镀速率分别为约1Å/s、0.3Å/s、0.1Å/s和3Å/s。ITO玻璃和铝阴极重叠的部分作为器件的有效发光层，有效发光面积3mm×3mm。

本发明实施例中涉及到的OLED器件的性能测试方法如下。

从真空腔体中取出制备好的白光OLED器件，利用计算机集成控制的ST-900M型光度计和Keithley 2400数字源表测量器件的电流密度、亮度、电流效率及功率效率等参数；使用计算机集成控制的Spectra Scan PR655光谱辐射仪测试器件在不同电压下的电致发光光谱和色坐标(Commission Internationale de L'Eclairage，CIE)。

所有器件的外部量子效率(EQE)均通过上述测试得到的电流密度、亮度及电致发光光谱数据计算得出。在所有器件测试之前，均未对器件进行任何封装处理。所有测试均在室温、暗室下完成。

为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

根据上述具体实施方式制备绿色磷光OLED器件。具体器件结构为ITO/ MoO₃ (3nm)/ TAPC (40 nm)/ TCTA: 7wt%Ir(ppy)₃ (5 nm)/ TCTA: Bepp₂ (1:1): 7wt%Ir(ppy)₃(10 nm)/ Bepp₂: 7wt%Ir(ppy)₃ (5 nm)/ TmPyPB (50 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100 nm)。

在上述绿色磷光OLED器件中，3nm厚的MoO₃薄层为HIL，40nm厚的TAPC层为HTL，5nm厚的TCTA: 7wt%Ir(ppy)₃层为第一EML，10nm厚的TCTA: Bepp₂(1:1): 7wt%Ir(ppy)₃层为第二EML，5nm厚的Bepp₂: 7wt%Ir(ppy)₃层为第三EML，50nm厚的TmPyPB层为ETL，1nm厚的LiF为EIL，ITO为阳极，100nm厚的Al膜为阴极。

图1给出了本实施例器件在5V电压下的电致发光光谱。可以看出，器件发出了很好的绿光，电致发光光谱中只有一个发射峰，位于512nm处，对应于磷光材料Ir(ppy)₃的发射。除了Ir(ppy)₃发射峰外，在更短波段或更长波段都没有发射峰，说明器件中没有主体材料的发射峰，也没有激基复合物形成。注入载流子形成的激子都能通过有效的能量传递实现光的发射，有利于实现极高的器件效率。

图2描绘出了器件的电流密度-电压-亮度曲线。可以看出器件的启亮电压很低，仅为2.7V，且器件实现了非常高的亮度，最大亮度达到135400cd/m²。此外，从器件的电流效率-亮度-外量子效率曲线(图3)和功率效率-亮度曲线(图4)也可以看出器件可以实现很高的器件效率，最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到76.78cd/A、79.24lm/W和21.71%，这些器件效率超过了大部分报道的绿色磷光OLED器件的效率。

同时，本实施例器件的效率滚降也非常小。随着亮度增大到实际应用亮度5000cd/m²和10000cd/m²，器件的外量子效率仅下降了6.3%和14.6%，仍达到20.34%和18.53%。

实施例2。

为进一步证明本发明提出的高效率、低滚降磷光有机发光二极管结构的可行性，本实施例保持实施例1器件结构、功能材料及薄层厚度不变，以黄色磷光材料Ir(bT)₂(acac)代替绿色磷光材料Ir(ppy)₃掺杂在主体材料中，制备出黄色磷光OLED器件。具体器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TAPC (40 nm)/ TCTA: 6wt% Ir(bT)₂(acac) (5 nm)/ TCTA:Bepp₂ (1:1): 6wt% Ir(bT)₂(acac) (10 nm)/ Bepp₂: 6wt% Ir(bT)₂(acac) (5 nm)/TmPyPB (50 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100 nm)。

上述黄色磷光OLED器件中，5nm厚的TCTA: 6wt%Ir(bT)₂(acac)层为第一EML，10nm厚的TCTA: Bepp₂(1:1): 6wt%Ir(bT)₂(acac)层为第二EML，5nm厚的Bepp₂: 6wt%Ir(bT)₂(acac)层为第三EML。

图5给出了本实施例器件在5V电压下的电致发光光谱。可以看出，器件也实现了很好的黄光发射，电致发光光谱中只有一个位于564nm处的发射峰，来源于黄色磷光材料Ir(bT)₂(acac)的发射。并且，除了Ir(bT)₂(acac)发射峰外，在更短波段或更长波段都没有发射峰，说明器件中没有主体材料的发射峰，也没有激基复合物形成。注入载流子形成的激子都能通过有效的能量传递实现光的发射，有利于实现极高的器件效率。

图6展现了器件的电流密度-电压-亮度曲线。可以看出，与实施例1的绿色磷光器件一样，器件的启亮电压也很低，也只有2.7V。这归结于两个器件相同的空穴和电子载流子注入和传输。同时，本实施例器件也实现了很高的亮度，最大亮度达到114900cd/m²。

图7和图8则分别出示了器件的电流效率-亮度-外量子效率曲线和功率效率-亮度曲线。从图中可以看出，与实施例1相似，本实施例器件同样实现了超出理论上限的外部量子效率和非常低的效率滚降。例如，器件的最大电流效率、功率效率及外量子效率分别达到了62.87cd/A，65.01lm/W和23.85%。并且，在实际应用的5000cd/m²和10000cd/m²亮度下，器件的外部量子效率仅滚降了12.16%和20.63%，仍达到20.95%和18.93%。

实施例3。

保持实施例1和实施例2器件结构不变，采用红色磷光材料Ir(pq)₂(acac)掺杂在主体材料中，制备出红色磷光OLED器件。具体器件结构为ITO/ MoO₃ (3 nm)/ TAPC (40nm)/ TCTA: 4wt% Ir(pq)₂(acac) (5 nm)/ TCTA: Bepp₂ (1:1): 4wt% Ir(pq)₂(acac)(10 nm)/ Bepp₂: 4wt% Ir(pq)₂(acac) (5 nm)/ TmPyPB (50 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100nm)。

首先考察了器件的电致发光光谱，如图9所示。与实施例1和实施例2一样，器件也实现了很好的红光发射，电致发光只有一个发射峰，位于604nm处，很好地对应于红色磷光材料Ir(pq)₂(acac)的发射。并且，除了Ir(pq)₂(acac)发射峰外，在更短波段或更长波段都没有发射峰，说明器件中也没有主体材料的发射峰，没有激基复合物形成，注入载流子形成的激子也都能通过有效的能量传递实现光的发射，有利于实现极高的器件效率。

从图10、图11和图12可以看出，与实施例1的绿色磷光器件和实施例2的黄色磷光器件一样，本实施例器件同样实现了低的驱动电压、高的亮度和效率，以及非常小的效率滚降。如启亮电压仅为2.8V，最大亮度达到74290cd/m²，最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为43.25cd/A、44.14lm/W和23.99%。在实际应用亮度5000cd/m²和10000cd/m²时，器件的外量子效率仅滚降了16.34%和22.47%，仍达到20.07%和18.60%。

高的器件效率和低的器件效率滚降，进一步有力证明了本发明提出的磷光有机发光二极管器件结构的可行性和普遍适用性。

本发明中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称如下。

TAPC：Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane。

TCTA：4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine。

Ir(ppy)₃：Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)。

Bepp₂：Bis(2-(2-hydroxyphenyl)-pyridine)beryllium。

TmPyPB：1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene。

Ir(bT)₂(acac)：Bis(2-phenylbenzothiazolato)(acetylacetonate)iridium(III)。

Ir(piq)₂(acac)：Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)。

Claims (9)

1.一种磷光有机发光二极管，包括位于阳极侧的空穴传输层，位于阴极侧的电子传输层，以及位于所述空穴传输层与电子传输层之间的有机发光层，其中，所述的有机发光层是由三层发光层材料构成的复合发光层，包括：

位于空穴传输层侧的第一发光层，所述第一发光层是以具有空穴传输型的材料作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；

位于电子传输层侧的第三发光层，所述第三发光层是以具有电子传输型的材料作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成；

以及，

位于第一发光层与第三发光层之间的第二发光层，所述第二发光层是以第一发光层的空穴传输型材料与第三发光层的电子传输型材料混合作为主体材料，掺杂磷光发光材料构成，所述第二发光层的厚度大于位于两侧的第一发光层和第三发光层的厚度。

2.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述空穴传输层材料具有比空穴传输型主体材料更高的LUMO能级，电子传输层材料具有比电子传输型主体材料更低的HOMO能级。

3.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述空穴传输层材料和电子传输层材料的三线态能级均大于有机发光层所掺杂的磷光发光材料的三线态能级。

4.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述有机发光层中各主体材料的三线态能级均大于掺杂在其中的磷光发光材料的三线态能级。

5.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述电子传输型主体材料和空穴传输型主体材料的三线态能级不低于2.1eV。

6.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述第二发光层的厚度是5～60nm之间的任意值。

7.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述第一发光层和第三发光层的厚度相同或不同。

8.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是在所述三层发光层的不同主体材料中掺杂有相同的磷光发光材料。

9.根据权利要求1所述的磷光有机发光二极管，其特征是所述磷光有机发光二极管还包括有空穴注入层和/或电子注入层。