CN106206958B - 一种白光有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光有机电致发光器件，包括发光层，该发光层由多层互补色的单色发光层层叠组合而成，其中至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，各单色发光层的主体材料中掺杂磷光染料或荧光染料。本发明将热活化延迟荧光材料采用引入白光器件的制备，该类材料内量子效率超过25%，具有高效率的特点。同时因为不含贵金属材料，材料的成本也较低。

Description

一种白光有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种含有采用新型主体材料的单色发光层的白光有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注，而有机电致白光器件也以其在固态照明光源、液晶背光源、白光加CF显示等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。
在有机电致发光器件的电致发光过程中，主要依靠发光层主体材料从激发态到基态的电子跃迁产生发光。在室温下，从三线激发态回到基态的电子跃迁产生的发光极微弱，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，发光主要是由单线激发态到基态的电子跃迁产生，称为电致荧光。由于三线激发态产生的几率为单线激发态的三倍，因此相当于75%的能量没有被用于发光。充分利用这一能量，将有效地提高有机电致发光器件的发光效率。
为了充分利用发光层主体材料三线激发态的能量，人们曾提出过多种办法。例如研究和开发高效的磷光掺杂染料并掺杂于主体材料中，使得主体材料的三线态能量有效地传递给磷光掺杂染料，然后磷光掺杂染料产生磷光发光，从而使得发光层主体材料三线激发态的能量得到有效利用。该方法所获得的有机电致发光器件效率高，但材料合成需要铱、铂等贵重金属，价格昂贵。还有一种方法是利用镧系化合物的系间窜越性质，即利用分子内的能量转移将发光层主体材料的三线态能量转移至镧系金属离子的4f能级，然后发光等，但目前所得器件效率低。
热活化延迟荧光（TADF，Thermal active delay fluorescent）是目前非常热门的一种利用三线态激子能量的方案。例如，Adachi在其文章中报道了热活化延迟荧光材料，如图1所示，该类材料的三线态能级(T1)与单线态能级(S1)之差（ΔEST）较小，则三线态能量可以传输给单线态能级，并已荧光辐射发光。专利CN 102709485 A中提到，通过在热延迟荧光主体中掺杂荧光染料来提高器件效率。为了进一步提高能量传输复合效率。Adachi等在文章Nature communications 2014“High-efficiency organic light-emitting diodeswith fluorescent emitters”中，提出采用一种宽禁带主体掺杂TADF材料作为辅助染料方案。但在电荷复合过程中，一部分能量直接复合在主体上，主体将单线态能量传递给染料。另一部分在辅助染料上复合。文章报道结构，并不能完全有效利用直接在主体复合的能量。同时采用普通主体材料，禁带宽度大，所需驱动电压高。
白光OLED面临的重要科学难题是高效率与长寿命，如上所述采用磷光发光染料是可行的方法，但磷光面临成本高及蓝光体系性能不成熟的问题。而采用热活化延迟荧光体系是制备高效率、长寿命OLED可行的方法之一。本发明通过将TADF材料引入照明器件设计，获得高效率、长寿命的白光OLED器件。
通常白光由两种以上的互补色混色得到，如蓝光与黄光混合，或者天蓝光与橙色光混合，或者红绿蓝混色等。就器件结构而言包括了单发光单元的白光器件（如图2），还包括叠层的白光器件（如图3）。
图2中的白光OLED包括依次层叠的透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7，和阴极8，其中第一发光层4和第二发光层5为互补色。
图3中的白光OLED包括依次层叠的透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，叠层器件的电荷生成层9，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7和阴极8，其中第一发光层4和第二发光层5为互补色。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明将热活化延迟荧光材料采用引入白光器件的制备，该类材料内量子效率超过25%，具有高效率的特点。同时因为不含贵金属材料，材料的成本也较低。
本发明将TADF发光体系引入到白光器件设计，其中TADF发光层可以采用如下结构的设计：TADF发光主体掺杂荧光染料，TADF发光主体掺杂荧光染料，或者双TADF主体掺杂荧光染料，或者TADF主体掺杂TADF染料等。
采用TADF材料的发光层可以为蓝、绿、黄、红等颜色。
本发明的白光有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层由多层互补色的单色发光层层叠组合而成，其中至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，各单色发光层的主体材料中掺杂磷光染料或荧光染料。
其中，所述白光有机电致发光器件为磷光白光有机电致发光器件，各单色发光层均掺杂磷光染料；或者所述白光有机电致发光器件为荧光白光有机电致发光器件，其各单色发光层均掺杂荧光染料；或者所述白光有机电致发光器件为磷光荧光复合白光有机电致发光器件，其多层单色发光层中一部分掺杂磷光染料，另一部分掺杂荧光染料。
作为其中一优选技术方案，主体材料为热活化延迟荧光材料、主体材料中掺杂磷光染料的单色发光层，磷光染料在该单色在发光层中掺杂的质量百分比浓度为1%~15%。
作为其中另一优选技术方案，主体材料为热活化延迟荧光材料、主体材料中掺杂荧光染料的单色发光层，其主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料；
其中，第一主体材料的禁带宽度与第二主体材料的禁带宽度之差大于0.2 eV；第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内。
优选地，所述第二主体材料在该单色发光层中所占的质量百分比为10%~50%。
优选地，所述荧光染料为香豆素类化合物、双吡喃类化合物或热活化延迟荧光材料。
优选地，所述荧光染料在该单色发光层中掺杂的质量百分比浓度为1%~5%。
作为其中又一优选技术方案，主体材料为热活化延迟荧光材料、主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料作为荧光染料的单色发光层，其中，主体材料的禁带宽度大于荧光染料的禁带宽度，主体材料的电致发光光谱与荧光染料的光致吸收光谱在归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内。
优选地，所述荧光染料在该单色发光层中掺杂的质量百分比浓度小于10%。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.3 eＶ。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.15 eＶ。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的LUMO能级与HOMO能级分布在其分子结构中的不同基团上。
优选地，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
优选地，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。
优选地，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
优选地，所述给体基团选自以下基团：
，，，，，，， ，， ，，，， ，，或。
优选地，所述受体基团选自以下基团：
， ， ，，， ， ，， 或。
优选地，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
，
1-1
，
1-2
，
1-3
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，
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3-6
,
3-7
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3-8
，
3-9
，
3-10
，
3-11
3-12 。
优选地，上述的白光有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其中所述发光层由多层互补色的单色发光层层叠组合而成。
进一步优选地，多层所述单色发光层之间还设有叠层器件的电荷生成层。
本发明能够达到以下技术效果：
本发明将热活化延迟荧光材料采用引入白光器件的制备，该类材料内量子效率超过25%，具有高效率的特点。同时因为不含贵金属材料，材料的成本也较低。
附图说明
图1是热活化延迟荧光材料能量传递及辐射发光示意图；
图2是单层发光单元白光OLED结构示意图一；
图3是叠层结构白光OLED结构示意图二；
图4是现有技术中磷光OLED发光层的能量传递示意图；
图5是热活化延迟荧光材料（TADF）作为发光主体材料，掺杂磷光染料的OLED单色发光层的能量传递示意图。
图6是热活化延迟荧光材料（TADF）作为发光主体材料，掺杂TADF作为发光染料的OLED单色发光层的能量传递示意图。
图7是两种热活化延迟荧光材料（TADF）作为发光双主体材料，掺杂荧光染料的OLED单色发光层的能量传递示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的实施方式中白光OLED以图2和3所示的两种结构作为示例进行说明，但不限于此（单色发光层还可为三层以上）：
图2中的白光OLED包括依次层叠的透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4（单色发光层），第二发光层5（单色发光层），电子传输层6，电子注入层7，和阴极8，其中第一发光层4和第二发光层5为互补色。
图3中的白光OLED包括依次层叠的透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，叠层器件的电荷生成层9，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7和阴极8，其中第一发光层4和第二发光层5为互补色。
其中第一发光层4和第二发光层5 的至少其中之一的主体材料为热活化延迟荧光材料，主体材料中掺杂磷光染料或荧光染料。
本发明实施方式中的发光层主体材料采用热活化延迟荧光材料 (TADF)，具体可包括以下几种方案：
一、本方案中，第一发光层和第二发光层至少其中之一的主体材料为热活化延迟荧光材料，各单色发光层的主体材料中掺杂磷光染料。
如图4所示，现有技术发光层为常规主体材料掺杂染料，常规主体材料的三线态能级与单线态能级差较大，其能量传递过程如下：主体材料的单线态能级（S1H）的能量传递给染料的单线态能级（S1D），主体材料的三线态能级（T1H）的能量传递给染料的三线态能级（T1D），因为三线态激子的寿命要大于单线态激子寿命，所以三线态激子的传输距离要大于单线态激子传输距离。三线态进入OLED的传输层，会造成能量损失。
热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料的三线态能级与单线态能级差（能隙）较小（ΔEST<0.3 eV，优选ΔEST<0.15 eV）。如图5所示，在TADF材料做主体并掺杂磷光染料的发光层中，在主体材料向染料能量传递过程中，TADF材料部分三线态能级（T1H）转化为单线态能级（S1H），然后主体的单线态能级能量再传递给染料的单线态能级（S1D），主体的三线态能级能量传递给染料的三线态能极（T1D）。如此，整体三线态激子的数量较少，对激子能量进行了充分应用。
以TADF材料作为磷光OLED发光层的主体材料，激子迁移半径减小。现有技术中的磷光和荧光主体材料，需要有较高的三线态能级，同时三线态与单线态能级较大。因为单线态能级非常高。该类宽禁带材料作为发光主体带来的问题是驱动电压高。而采用TADF材料做磷光主体，可有效降低器件工作电压。
二、本方案中第一发光层和第二发光层至少其中之一采用热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料并掺杂普通荧光发光染料。
热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料的三线态能级与单线态能级差（能隙）较小（ΔEST<0.3 eV，优选ΔEST<0.15 eV）。同样，在TADF材料做主体并掺杂普通荧光染料（非TADF）的发光层中，在主体材料向染料能量传递过程中，TADF材料部分三线态能级（T1H）转化为单线态能级（S1H），然后主体的单线态能级能量再传递给染料的单线态能级（S1D），主体的三线态能级能量传递给染料的三线态能极（T1D）。如此，整体三线态激子的数量较少，对激子能量进行了充分应用。
三、本方案中，第一发光层和第二发光层至少其中之一采用热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料并掺杂TADF材料作为荧光发光染料。
如图6所示，热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态能级差（ΔEST）较小（ΔEST<0.3 eV，优选小于0.15 eV），因此无论主体材料产生的三线态激子T1H，还是染料分子的三线态激子T1D，均可以将分别能量传递给单线态S1H和S1D。从而最终转为染料的辐射跃迁发光，对激子能量进行了充分应用。
其中主体材料的禁带宽度大于荧光染料的禁带宽度，且主体材料的发光峰值与荧光染料的吸收峰基本重叠（主体材料的电致发光光谱与荧光染料的光致吸收光谱在归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内）。主体材料上单线态激子向染料单线态的能量转移，主要通过Forster能量转移方式。即基于电子给体与电子受体分子之间的偶极-偶极机理。如果要能量传递充分，需要主体材料的发光光谱与荧光染料的吸收光谱尽可能重合。而基质材料上三线态激子主要通过Dexter能量转移。Dexter能量转移是通过电子给体与电子受体分子间电子交换进行的,是一种短程的能量传递过程。Dexter机理只需要给体和受体分子对的电子云有效的交叠,所以不论单线态到单线态,还是三线态到三线态的能量转移均是允许的。
四、本方案中，第一发光层和第二发光层至少其中之一的主体材料由第一主体材料和第二主体主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体主体材料均为热活化延迟荧光材料，主体材料中掺杂荧光染料。
热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料的三线态能级与单线态能级差较小（ΔEST<0.3 eV，优选ΔEST<0.15 eV）。如图7所示，在两种热活化延迟荧光材料（TADF材料）构成的双主体材料并掺杂荧光染料的发光层中，其能量传递过程为：第一主体材料H1（简称第一主体）的部分三线态能级（T1H1）转化为单线态能级（S1H1），第二主体材料H2（简称第二主体）的部分三线态能级（T1H2）转化为单线态能级（S1H2），第一主体材料H1的部分单线态能级（S1H1）能量第二主体材料H2的单线态能级，传递给TADF材料部分三线态能级（T1H）转化为单线态能级（S1H），然后第一主体和第二主体的单线态能级能量再传递给染料的单线态能级（S1D），第一主体和第二主体的三线态能级能量传递给染料的三线态能极（T1D）。
通过H1与H2传输性能的调节，可以对混合发光主体的传输性做综合调整。有利于获得高性能器件。本发明中，单线态向荧光染料的能量传输更迅速，从而进一步促进能量从三线态向单线态的传输。从而获得高的量子效率，且随电流增加，效率下降趋势缓。
本方案中，因为第一主体也采用TADF材料，则可将该部分能量进一步充分的加以利用。同时普通荧光主体，单线态三线态间隙大，禁带更宽，所以工作电压高，而本方案的工作电压可显著降低。
本方案的结构中，单色发光层采用两种TADF材料的双主体材料（简称第一主体与第二主体），第一主体与第二主体的三线态激子（T）能量均可有效的传递而对应的单线态能级（S），再进一步传递给发光染料。因此对激子能量进行了充分应用。
单色发光层的主体材料选择两种热活化延迟荧光材料（TADF材料），其中第一主体（host1）比第二主体（host2）禁带宽度大0.2 eV，且第一与第二主体的传输能力也可存在差异，例如一个材料偏电子传输性，而另一个材料偏空穴传输性。这样更利于调节混合发光主体材料的电荷平衡。发光染料的PL吸收谱与第二主体的发光光谱尽可能的重合。第二主体材料的发光光谱与荧光染料的光致发光光谱吸收谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内（单线态到单线态传输为foster能量传输，需要满足该条件。）
采用两种不同禁带宽度及传输性能主体，利于通过第二主体，实现能量的传递。同时采用不同传输特性主体混合，利于调节整体发光层的传输平衡。
本发明中热活化延迟荧光材料的单线态与三线态能隙（ΔEST）<0.3 eＶ，优选小于0.15 eV。
具体地，本发明中的作为主体材料的热活化延迟荧光材料为以下材料：
三线态与单线态能隙较小的材料，需要对应分子的HOMO轨道与LUMO轨道分离。该类材料一般含给体基团单元及受体基团单元。
本发明中所述的热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元。其中，给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
具体的，主体材料的结构可为donor-connection-acceptor或者为donor-acceptor-donor的结构等。
给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，二连咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的二苯并呋喃基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基或C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
上述连接基团优选选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
给体基团优选选自以下结构：
，，，，，，， ，， ，，，， ，，或。
受体基团优选选自以下结构：
， ， ，，， ， ，， 或。
具体地，热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物：
1-1（Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582）
1-2 (Angew. Chem. Int. Ed.，2012,51,11311-11315)
1-3（Chem. Commun. 2012，48,11392-11394）
1-4（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-5（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-6 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 15850)
1-7（ΔEST=0.11，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
1-8（ΔEST=0.14，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
1-9 （Nature，2012,492,234）
1-10 （Nature，2012,492,234）
1-11（Nature，2012,492,234）
1-12 （Nature，2012,492,234）
1-13 （Nature，2012,492,234）
1-14（Nature，2012,492,234）
1-15（ΔEST=0.21，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
1-16
1-17
2-1（ΔEST=0.15，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-2（ΔEST=0.04，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-3
2-4 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
2-5 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
2-6（Chem. Mater., 2013, 25 (18), pp 3766–3771）
2-7（ΔEST=0.07，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-8（ΔEST=0.16，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-9（ΔEST=0.09，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-10（PRL，2013，110,247401）
2-11（ΔEST=0.06，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-12（Appl. Phys. Lett., 2012, 101, 093306）
2-13(Phys. Chem. Chem. Phys. 2013,15,15850)
2-14（（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
2-15 （J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
，
2-16
2-17
，
3-1 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
3-2 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
3-3（CT态的ΔEST=0.03，同时局域态单线态与三线态能极差在1.1 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-4（CT态的ΔEST=0.05，同时局域态单线态与三线态能极差在1.2 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-5（ CT态的ΔEST=0.01，同时局域态单线态与三线态能极差在1.4 eV利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-6 (AFM, DOI: 10.1002/adfm.201301750)
,
3-7
,
3-8
，
3-9
，
3-10
，
3-11
3-12 。
本申请中相关化合物的合成：
1、化合物1-7的合成
合成1-7a，
3.34 g 咔唑，3.22 g 3,6-二溴咔唑，0.5 g CuI, 0.5g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 mlDMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7a，产率为30%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 498 [M+H]+，元素分析： C36H23N3: C：86.90， H：4.66， N：8.44。
合成1-7b，
3.11 g 三溴苯，2.48 g对甲基苯硫酚，6 g碳酸钾，1 g碘化亚铜加入到100 ml圆底烧瓶中，加入50 ml的DMF，在氮气氛围下，100℃加热24小时。随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7b，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 401 [M+H]+，元素分析： C20H17BrS，C：59.85, H：4.27。
合成1-7c，
在冰水浴下，将溶于30 ml的1-7b缓慢滴加到1 g mCPBA的二氯甲烷溶液中，保持在冰水浴中加完，随后反应12h。固体用色谱柱分离得到1-7c，产率为99%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 465 [M+H]+，元素分析： C20H17BrO4S2，C：86.90，H：4.66，N：8.44。
合成1-7，
4.97 g 1-7a，4.63 g 1-7b，0.5 g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 882 [M+H]+，元素分析：C56H39N3O4S2， C 76.25, H 4.46,N 4.76.
2、化合物1-4的合成
1-4的合成参照1-7，物质检测数据：质谱数据：ESI-MS m/z: 717 [M+H]+，元素分析C44H32N2O4S2，C：73.72，H：4.50， N：3.91。
3、化合物1-8的合成
4.52 g 1-8a，3 g 1-8b和0.05g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到1-8，产率为65%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
4、化合物2-1的合成
2.43 g 2-1a加入到0.24 g NaH的超干DMF溶液中（30 ml），室温搅拌30 min，然后将2.54 g 2-1b的DMF溶液滴加到上述溶液中，加热100度搅拌1小时，冷却后倒入水中，过滤固体，用色谱柱分离。得到2-1。
质谱数据：ESI-MS m/z: 701 [M+H]+，元素分析：C48H32N2O2S，C：82.26，H：4.60， N：4.0。
5、化合物2-2的合成
化合物2-2的合成参见2-1，方法与化合物2-1基本相同，区别在于将2-1a换成二联咔唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 879 [M+H]+，元素分析：C60H38N4O2S，C：81.98，H：4.36， N：6.37。
6、化合物2-7的合成
合成2-7a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g间溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-7a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-7，
4.65 g 2-7a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 672 [M+H]+.元素分析： C45H29N5O2，C：80.46，H：4.35， N：4.76。
7、化合物2-8的合成
合成2-8a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g对溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-8a，产率为55%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-8，
4.65 g 2-8a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-8，产率为56%。
质谱数据： ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
8、化合物2-9的合成
2-9的合成参见2-7，区别在于换用不同的给体基团.，选用的咔唑替换吩噁嗪。4.65 g 2-8a，3.0 g咔唑，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-9，产率为50%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
9、化合物2-11的合成
合成2-11，
3.32 g苯基吲哚咔唑，2.67g 2-氯-4,6-二苯三嗪，0.5g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 564 [M+H]+，元素分析：C39H25N5，C：83.10，H：4.47，N：12.43。
10、化合物3-3的合成
合成3-3a，
3 ml吡啶加入到邻苯二胺（0.6 g）和氯化亚砜（5ml）的混合溶液中，在60度温度下搅拌10小时，用二氯甲烷萃取，然后用大量的水清洗，得到固体。
质谱数据：ESI-MS m/z: 205。
合成3-3b，
2.25 g 3-3a，2 g苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 246 [M+H]+。
合成3-3，
2.46 g 3-3b，2.39 g 4-硼酸三苯胺，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h，反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 456 [M+H]+，元素分析：C30H21N3S，C：79.09，H：4.65，N：9.22。
11、化合物3-4的合成
化合物3-4的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于受体基团采用的是噻吩取代的苯并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 462 [M+H]+，元素分析：C28H19N3S2: C：72.86，H：4.15，N：9.10。
12、化合物3-5的合成
化合物3-5的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于：受体基团采用的是噻吩取代的萘并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 512 [M+H]+，元素分析：C32H21N3S2: C：75.12，H：4.15，N：8.21。
本发明的有机电致发光器件中，阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡（ITO）、氧化锌（ZnO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT/PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种。
阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层（LiF层在外侧）。
空穴传输层的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。
荧光染料优选为香豆素类（如DMQA、C545T）或双吡喃类（如DCJTB、DCM）化合物等材料。
电子传输层的材料可采用有机金属配合物（如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga（Saph-q））或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类（如pentacene、苝）或邻菲咯啉类（如Bphen、BCP）化合物。
本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层的材料例如可采用4,4’,4’’-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁（CuPc），或可为金属氧化物类，如氧化钼。
为方便起见，把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下：
中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下：
以如下对比例和实施例热活化延迟荧光材料做发光层主体材料的白光发光器件进行说明：
对比例1
全荧光体系白光器件
本对比例的OLED器件结构如图1，包括：透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7，和阴极8。
本对比例的发光层采用黄色荧光层作为第一发光层4，蓝色荧光层作为第二发光层5，二者组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。NPB掺杂红荧烯（Rubrene）（占黄色发光层质量的1%）作为黄色发光层，选择用AND掺杂TBPe（占蓝色发光层质量的5%）作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/NPB：1%Rubrene(10nm)/ ADN: 5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例1
采用TADF作为发光层主体的白光器件
本实施例的OLED器件结构与对比例1类似，包括：在基板上依次层叠沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
本实施例的发光层采用蓝色荧光与黄色荧光层组合获得白光器件。其中以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。Host（1-15）掺杂Rubrene作为黄色发光层，其中Host（1-15）为热活化延迟荧光材料，作为黄色发光层主体材料。蓝色发光层选择ADN:TBPe，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/Host（1-15）:1%Rubrene(10nm)/ ADN:5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例2
采用TADF作为发光层主体的白光器件
本实施例的OLED器件结构与对比例1类似，包括：在基板上依次层叠沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
本实施例的发光层采用蓝色荧光与黄色荧光层组合获得白光器件。其中以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。Host（2-8）掺杂Rubrene作为黄色发光层，其中Host（2-8）为热活化延迟荧光材料，作为黄色发光层主体。蓝色发光层选择ADN:TBPe，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host（2-8）:1%Rubrene(10nm)/ ADN:5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例3
采用TADF作为发光层主体的白光器件
本实施例的OLED器件结构与对比例1类似，包括：在基板（图中未示出）上依次层叠沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。
本实施例的发光层采用蓝色荧光与黄色荧光层组合获得白光器件。其中以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。Host（1-15）掺杂Rubrene作为黄色发光层。蓝色发光层选择Host（2-17）:TBPe，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host（1-15）:1%Rubrene(10nm)/Host（2-17）: 5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
编号 亮度cd/m<sup>2</sup> 电压V 电流效率cd/A 流明效率lm/W x(V) y(V)
对比例1 1000nits 4.3 9.5 6.9 0.34 0.37
实施例1 1000nits 4.1 13.7 10.49 0.38 0.40
实施例2 1000nits 3.9 11.9 9.58 0.39 0.39
实施例3 1000nits 3.7 15.9 13.5 0.38 0.41
从上面对比例与实施例可以看出，采用TADF主体材料掺杂荧光染料，可以有效提高对应发光效率。主要是因为TADF材料的引入，使得部分黄光或蓝光发光层的三线态激子得以有效利用。提供了器件的总体效率。
下面系列对比例及实施例，主要是TADF材料在荧光、磷光复合白光器件中的应用
对比例2
蓝色荧光与橙色磷光复合发光白光器件
本对比例的OLED器件结构如图1，包括：透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7，和阴极8。
本对比例的发光层采用橙色磷光层作为第一发光层4，蓝色荧光层作为第二发光层5，二者组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。NPB掺杂橙色磷光材料（Ir(MDQ)2(acac)）作为橙色发光层，选择用AND掺杂TBPe（占蓝色发光层质量的5%）作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/NPB:1% Ir(MDQ)2(acac) (10nm)/ADN: 5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
对比例3
蓝色荧光与橙色磷光复合发光白光器件
本对比例的OLED器件结构如图1，包括：透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7，和阴极8。
本对比例的发光层采用橙色磷光层作为第一发光层4，蓝色荧光层作为第二发光层5，二者组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。NPB掺杂橙色磷光材料（Ir(MDQ)2(acac)）作为橙色发光层，选择用AND掺杂TBPe（占蓝色发光层质量的5%）作为蓝色发光层，同时在橙色发光层与蓝色发光层间采用蒸镀10 nm的CBP作为激子阻挡层。放置磷光层的三线态激子进入蓝色荧光层，造成淬灭。最后制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA:4%F4TCNQ(100 nm)/NPB(20 nm)/NPB:1% Ir(MDQ)2(acac) (10 nm)/CBP（10 nm）/ ADN: 5%TBPe(20 nm)/Bphen(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)
实施例4
采用TADF作为橙色磷光发光层主体及蓝色荧光发光的白光器件
本实施例的OLED器件结构与对比例2类似，包括：在基板上依次层叠沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
本实施例的发光层采用蓝色荧光与橙色磷光层组合获得白光器件。其中以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。Host（1-15）掺杂Ir(MDQ)2(acac)作为橙色发光层，其中Host（1-15）为热活化延迟荧光材料，作为橙色色发光层主体材料。蓝色发光层选择Host（2-17）:TBPe，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/Host(1-15):1% Ir(MDQ)2(acac)(10nm)/ Host(2-17): 5%TBPe(20nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
编号 亮度cd/m<sup>2</sup> 电压V 电流效率cd/A 流明效率lm/W x(V) y(V)
对比例2 1000nits 4.1 8.5 6.5 0.40 0.34
对比例3 1000nits 4.6 18.5 12.6 0.42 0.46
实施例4 1000nits 3.8 21.9 18.1 0.45 0.37
从上面对比例与实施例可以看出，对比例2采用橙色磷光与蓝色荧光组合，因为磷光层与荧光层间没有激子阻挡层，部分磷光的三线态激子进入荧光层发生淬灭；对比例3在对比例2的基础上，在发光层间加入了激子阻挡层。但由于激子阻挡层的加入，导致器件工作电压上升；实施例4，因为磷光层及荧光层均采用TADF主体材料。TADF掺杂荧光材料，可以导致器件工作电压下降，而蓝色发光层部分采用TADF掺杂蓝色荧光。这样即使部分磷光层激子进入荧光层，因为荧光主体可以为热延迟荧光材料，部分三线态能量转化为单线态能量，所以激子能力得以充分应用。实施例4具有较高的发光效率及较低的工作电压。
对比例4
全荧光体系白光叠层器件
本对比例的OLED器件结构如图2所示，包括：依次层叠的透明基板1，阳极2，电子传输层3，第一发光层4，叠层器件的电荷生成层9，第二发光层5，电子传输层6，电子注入层7和阴极8，其中第一发光层4和第二发光层5为互补色。
本对比例的发光层采用蓝色荧光层与黄色荧光层串联叠加组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。NPB掺杂红荧烯（Rubrene）作为黄色发光层，BPhen：Li作为第一发光单元的电子传输层，之后蒸镀HAT与NPB层。（Bphen：Li/HAT/NPB）作为串联前后两个发光单元的电荷生成层。选择用AND掺杂TBPe作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀Bphen：Li作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/NPB：1%Rubrene(10nm)/ Bphen:2%Li(50nm)/HAT(10nm)/NPB(30nm)/ ADN: 5%TBPe(20nm)/ Bphen (20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例5
采用TADF作为发光层主体的叠层白光器件
本实施例的OLED器件结构与对比例4类似，区别仅在于发光层的不同。
本实施例的发光层采用蓝色荧光层与黄色荧光层串联叠加组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。热活化延迟荧光材料Host(2-13)掺杂红荧烯（Rubrene）作为黄色发光层，BPhen：Li作为第一发光单元的电子传输层，之后蒸镀HAT与NPB层。（Bphen：Li/HAT/NPB）作为串联前后两个发光单元的电荷生成层。选择用AND掺杂TBPe作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀Bphen：Li作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host(2-13)：1%Rubrene(10nm)/Bphen:2%Li(50nm)/HAT(10nm)/NPB(30nm)/ ADN: 5%TBPe(20nm)/ Bphen (20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例6
采用TADF作为发光层主体及客体的叠层白光器件
本实施例的发光层采用蓝色荧光层与黄色荧光层串联叠加组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。Host(化合物2-13)掺杂橙色TADF材料Dopant（化合物1-17）作为黄色发光层，BPhen：Li作为第一发光单元的电子传输层，之后蒸镀HAT与NPB层。（Bphen：Li/HAT/NPB）作为串联前后两个发光单元的电荷生成层。选择用ADN掺杂TBPe作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀Bphen：Li作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host(2-13)：1%Dopant(1-17)(10nm)/ Bphen:2%Li(50nm)/HAT(10nm)/NPB(30nm)/ ADN: 5%TBPe(20nm)/ Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例7
采用两种TADF作为发光层主体的叠层白光器件
本实施例的发光层采用蓝色荧光层与黄色荧光层串联叠加组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。热活化延迟荧光材料Host(2-13)和20%Host（2-12）作为发光主体并掺杂红荧烯（Rubrene）作为黄色发光层，BPhen：Li作为第一发光单元的电子传输层，之后蒸镀HAT与NPB层。（Bphen：Li/HAT/NPB）作为串联前后两个发光单元的电荷生成层。选择用荧光主体材料ADN掺杂TBPe作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀Bphen：Li作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host(2-13):20%Host(2-13):1%Rubrene(10nm)/ Bphen:2%Li(50nm)/HAT(10nm)/NPB(30nm)/ ADN: 5%TBPe(20nm)/ Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例8
采用两种TADF作为发光层主体的叠层白光器件
本实施例的发光层采用蓝色荧光层与黄色荧光层串联叠加组合白光。以ITO（氧化铟锡）作为阳极；以MATADA：F4TCNQ作为空穴注入层；以NPB作为空穴传输层。热活化延迟荧光材料Host(2-13)和20%Host（2-12）作为主体材料并掺杂红荧烯（Rubrene）作为黄色发光层，BPhen：Li作为第一发光单元的电子传输层，之后蒸镀HAT与NPB层。（Bphen：Li/HAT/NPB）作为串联前后两个发光单元的电荷生成层。选择用热活化延迟荧光材料Host（2-17）掺杂TBPe作为蓝色发光层，制备Bphen作为电子传输层。最后蒸镀Bphen：Li作为电子注入层，Al作为金属阴极。器件结构如下：
ITO/MATADA：4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/ Host(2-13):Host(2-13):1%Rubrene(10nm)/ Bphen:2%Li(50nm)/HAT(10nm)/NPB(30nm)/ Host（2-17）: 5%TBPe(20nm)/ Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
编号 亮度cd/m<sup>2</sup> 电压V 电流效率cd/A 流明效率lm/W x(V) y(V)
对比例4 1000nits 7.8 11.7 4.71 0.34 0.35
实施例5 1000nits 7.5 16.7 6.99 0.37 0.38
实施例6 1000nits 7.3 14.9 6.41 0.38 0.36
实施例7 1000nits 7.1 18.9 8.36 0.37 0.36
实施例8 1000nits 6.8 21.9 10.11 0.36 0.35
通过对比例与实施例对比可以看出，采用TADF作为发光层的主体材料和/或染料，可有效提高器件的发光效率，降低器件驱动电压。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (17)

1.一种白光有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层由多层互补色的单色发光层层叠组合而成，其中至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，各单色发光层的主体材料中掺杂荧光染料；
所述白光有机电致发光器件为荧光白光有机电致发光器件，其各单色发光层均掺杂荧光染料；
其中，至少一层所述单色发光层的主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料，所述第一主体材料的禁带宽度与第二主体材料的禁带宽度之差大于0.2eV，第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50nm以内。
2.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料在该单色发光层中所占的质量百分比为10～50％。
3.根据权利要求1所示的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料为香豆素类化合物、双吡喃类化合物或热活化延迟荧光材料。
4.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，至少一所述单色发光层的主体材料中掺杂荧光染料，所述荧光染料掺杂的质量百分比浓度为1％～5％。
5.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，主体材料为热活化延迟荧光材料、主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料作为荧光染料的单色发光层，其中，主体材料的禁带宽度大于荧光染料的禁带宽度，主体材料的电致发光光谱与荧光染料的光致吸收光谱在归一化后，峰值对应的波长之差在50nm以内。
6.根据权利要求5所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，至少一所述单色发光层的主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料掺杂的质量百分比浓度小于10％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙&lt;0.3eV。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙&lt;0.15eV。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，所述该热活化延迟荧光材料的LUMO能级与HOMO能级分布在其分子结构中的不同基团上。
10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，所述该热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。
12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
13.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述给体基团选自以下基团：
14.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受体基团选自以下基团：
15.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，至少一单色发光层的主体材料为热活化延迟荧光材料，所述该热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
16.根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其中所述发光层由多层互补色的单色发光层层叠组合而成。
17.根据权利要求16所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，多层所述单色发光层之间还设有叠层器件的电荷生成层。
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