CN105189475B - 杂环化合物以及它们在电光或光电器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了表现出高空穴迁移率和/或高玻璃化转变温度的化合物，该化合物具有式[Ar1]m[Ar2]n，其中：m是1‑3的整数，并且n是整数且可以是1或2；根据权利要求1。该化合物可用于电子传输层中并且可以用p‑型掺杂剂掺杂。可以将它们纳入OLEDs、有机光伏器件、成像元件和薄膜晶体管。

Description

杂环化合物以及它们在电光或光电器件中的用途
技术领域
本发明涉及新化合物以及它们在电光或光电器件(尤其光学发光器件)中的用途，例如在空穴传输层中。其还涉及具有双极性质的第二类化合物。其进一步涉及新化合物以及它们在电光或光电器件(尤其是可见发射器件)中的用途,例如在平板显示器和照明领域中的电致发光器件、电子传输层、空穴阻挡层、主体层和发射层。本发明还涉及可用作薄膜晶体管器件中的有机光伏和半导体中的电子传输体的新化合物。
背景技术
空穴传输材料
一类传输材料包含芳叔胺，其包括至少两个芳叔胺结构部分(例如基于联苯基二胺或“星型”构造的那些)，其中以下是代表性的并且其中此时认为α-NPB(在下面具体描述中的式)是最被广泛接受的和用于商业生产。
WO2011/021803(Duksan)公开了具有噻蒽结构的化合物以及它们在OLED的使用。在实例中,合成了下面的五种化合物。
作为形成OLED中的掺杂电致发光层的部分的主体材料测试以上化合物。在ITO电极上的10nm的酞菁铜层，在其上沉积30nm的α-NPB(也称为α-NPD)作为空穴传输体，上述噻蒽化合物或CBP之一的层充当主体材料Ir(ppy)3作为掺杂剂，10nm的联苯氧基双(2-甲基喹啉)铝作为空穴阻挡体，40nm的喹啉铝作为电子传输体，0.2nm的氟化锂作为电子注入体并且铝作为阴极。当使用测试噻蒽化合物作为主体，当使用CBP作为主体时，获得具有基本上相同的颜色坐标的绿色电致发光,并且开启电压和发光效率(cd/A)的范围是从略逊于CBP到稍微更好。然而,Duksan化合物的稠合咔唑环环结构展现相对低的空穴迁移率预期如果将这些化合物用作空穴传输体则它们展现出不良的性能。应该提到CBP(其也具有直接链接到扩展芳族体系的咔唑环)具有相对低的空穴迁移率并且作为电致发光层中的主体材料比作为空穴传输层材料更好。这并不令人意外，因此,Duksan采用常规的空穴传输体并且没有为该目的采用任何噻蒽化合物。
等人ARKIVOC 2012(iii),193-209(2012)公开了据称具有空穴传输性质且据称是蓝色发射体的官能化噻蒽。噻嗯-2-基-2-硼酸与具有C4H9、C12H25或C16H33取代基的各种溴化芳族氨基化合物的Suzuki耦合生成油状物或者在一种情形中产生低熔点的固体。2,8-二溴噻蒽与噻吩、噁唑、呋喃和吡啶的(Bu)3Sn-衍生物的Stille耦合生成2,8-双(2-噁唑基)噻蒽(其是油状物)、2,8-双(2-硫苯基)噻蒽(熔点176-179℃)、2,8-双(2-呋喃基)噻蒽(熔点204-206℃)和2,8-双(2-吡啶基)噻蒽(熔点113-114℃)，它们对于器件应用均是过低的。虽然通过循环伏安法、DPV光谱法、UV-可见光谱法和荧光研究了这些化合物，据称它们具有在适合于半导体的范围内的带隙，但没有进行空穴迁移率测量，并且没有在OLEDs或其它实际器件中测量这些化合物。它们据称是可浇注成均匀的膜，但这将不是由作为油状物的那些化合物共有的性质。没有公开或建议应将已报道的材料或它们的任何用作OLEDs(与替代器件如有机光伏器件相反)中的空穴传输层的或者它们在OLED的空穴传输层中产生比既定材料(例如α-NPB)更好的性质，并且没有理由认为是这样。
US 8012606(Takahiro等人，Nippon Steel)公开了由通式表示的杂环化合物
其中:R代表氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示取代或未取代的芳基或者Ar1、Ar2连同与其结合的氮原子或者Ar3、Ar4连同与其结合的氮原子可以形成含氮的杂环(例如N-咔唑基、N-吩噁嗪基、N-吩噻嗪基),并且m和n独立地是1或2。实施例公开了上述化合物充当OLED的光发射层的成分并且在一种情形中充当空穴传输层。据称所述化合物当用于有机EL器件时使得能够以低电压驱动该器件。当用作主体材料时,据称电子和空穴以均衡的方式移动从而形成宽范围的光发射并实现高的发光效率。此外,该杂环化合物具有高的三重态能量，这在利用磷光的电致发光器件中是重要的。因此,当用作磷光器件的主体材料或电子传输材料时，可以有效地限制磷光掺杂剂的三重激发态的能量并且能够以高效率获得磷光。除了这些良好的电性能之外，称当所述杂环化合物据形成为薄膜时是稳定的。在其有机层中包含本发明的杂环化合物的有机EL器件在低压下有效地发射具有高亮度的光并且显示优异的耐久性并且其适用于平板显示器。代表性的化合物包括:
2,7-双(苯基氨基)二苯并二噁英,
2,7-双(9-咔唑基)二苯并二噁英,
2,7-双(N-3-联苯基-N-苯基氨基)二苯并二噁英,
2,7-双(N-1-萘基-N-苯基氨基)二苯并二噁英，和
2,7-双(9-咔唑基)噻蒽
光发射
当电流通过其时发光的材料是众所周知的并且用于各种显示应用中。基于无机半导体体系的器件是广泛使用的。然而，这些器件遭受高能耗、高生产成本、低量子效率和不能制造平板显示器的缺点。已经提议有机聚合物适用于电致发光器件,但不可能获得纯色，制造它们是昂贵的并且它们具有相对低的效率。已经提议的另一种电致发光化合物是喹啉铝,但它需要使用掺杂剂以获得一系列的颜色并且具有相对低的效率。
专利申请WO 98/58037描述了一系列过渡金属和镧系元素配合物，所述配合物可用于具有改良性能的电致发光器件并且产生更好的结果。专利申请WO 98/58307、WO 00/26323、WO 00/32719、WO 00/32717、WO 00/32718和WO 00/44851描述了使用稀土元素螯合物的电致发光配合物、结构和器件。美国专利5128587公开了一种电致发光器件，其由以下组成：夹在具有高功函的透明电极和具有低功函的第二电极之间的镧系元素的稀土元素的有机金属配合物，具有置于电致发光层和透明高功函电极之间的空穴传导层，以及置于电致发光层和电子注入低功函阴极之间的电子传导层。需要空穴传导层和电子传导层以改善器件的工作和效率。空穴传输层用来传输空穴和阻挡电子，从而防止电子移入电极而不与空穴复合。因此载流子的复合主要在发射层中发生。
为了提高电致发光有机金属配合物的性能，可以将电致发光有机金属配合物与主体材料混合，并且我们已经设计了利用喹啉金属作为主体材料的改良电致发光材料。
电子传输材料
Kulkarni等人,Chem.Mater.2004,16,4556-4573(通过引用将其内容并入本文)回顾了关于用以提高有机发光二极管(OLEDs)性能的电子传输材料(ETMs)的文献。除了大量的有机材料之外，他们讨论包括喹啉铝的金属螯合物，由于其优异的性能如高EA(～-3.0eV；本申请人测量为-2.9eV)和IP(～-5.95eV；本申请人测量为约-5.7eV)、良好的热稳定性(Tg～172℃)和通过真空蒸发的无针孔薄膜的方便沉积，他们解释其仍是最广泛研究的金属螯合物。对于用作有待与各种荧光材料掺杂以提供电致发光层的主体以及对于用作电子传输层，喹啉铝仍是优选的材料。对于要在磷光器件中有效地工作的空穴传输体或电子传输体，各自材料的三重态能级应该高于磷光发射体的三重态能级。
发明内容
本发明关心的问题是提供另外的(或者在改替性的改进中)化合物，该化合物当用于OLEDs和其它的电光或光电器件时具有良好的空穴传输性能。本发明关心的又一问题是要提供具有改良的性能和寿命的OLEDs，例如通过非直接而是经由芳基间隔基团将氮连接至三环结构。
在一个方面，发明提供了式[Ar1]m[Ar2]n的化合物，其中：
m是1-3的整数，以及n是整数并且可以是1或2；
Ar1代表二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁(phenoxathine)、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃(thiaselenane)、硒士林或吩噻嗪基残基，具有在选自环位置1-4、2,7和6-9的一个或两个位置处到Ar2的链接，并且在吩噻嗪衍生物的情形中任选地在环氮原子处且任选地单取代、双取代或多取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、氟基、苯基或联苯基，在苯基或联苯的情形中其可以进一步被C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基取代；
Ar2代表衍生自如下的残基：芳基胺，其中芳基环是任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基的苯基、萘基或蒽基并且其中在氮和Ar1之间存在芳基；多环稠合或链芳族环体系，任选地包含氮或硫并且在链芳环体系中任选地包含一个或多个链氧或硫原子；三芳基膦氧化物或芳基硅烷，其任何一个的环任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基。
在这样的化合物中，在许多实施方案中Ar1代表噻蒽。在实施方案中在1-位、在2-位、1-位和8-位或者2-位和7-位Ar1链接至Ar2。
在许多实施方案中，Ar2代表二芳胺残基，其氮链接至Ar1，并且其环任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基、苯基、萘基、蒽基或苯基吡啶基。在其它实施方案中，Ar2代表三芳胺残基，其环任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基。在二芳胺系列中例如二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺或者在三芳胺系列中例如三苯胺，环可以任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基。在三芳胺系列中m可以是1、2或3。在进一步的实施方案中，Ar2代表咔唑、螺型-联咔唑或二苯并噻吩残基，其任选地环取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基。
本发明化合物的实施方案展现空穴迁移率和高玻璃化转变温度或熔点的惊人惊讶的有利组合，并且该化合物也用于空穴注入层和/或电子阻挡层中。由于它们通常是小分子，它们中的许多可通过升华纯化，这对于生产具有OLEDs和其它器件应用所需纯度的化合物是合意的。这些化合物的实施方案展现出双极性，即取决于它们是用p-型还是n-型掺杂剂掺杂，能够对它们进行掺杂从而形成传输层或空穴传输层。这样的分子是器件制造商所追求的，因为在一些实施方案中减少了必须使用在不同层中使用的不同材料的数量。
下面示出与α-NBP相比的HOMO和LUMO能级。
在进一步的方面中，本发明提供一种空穴传输材料，其包含如上定义的杂三环化合物和p-掺杂剂，该掺杂剂是受主型有机分子。在一些实施方案中，掺杂剂存在量使得当将沉积材料以形成层时掺杂剂对层厚度贡献约10-40％，例如约33％。在实施方案中可以按微小量(例如基于杂三环化合物的重量为<50％)存在于组成中的其它材料包括已知的有机空穴传输剂例如联苯基的芳叔胺或星型构造，在一些实施方案中α-NPB。
在进一步的方面中，本发明提供具有第一和第二电极并且在所述电极之间包含如上定义的化合物或如上定义的材料的层的光学发光二极管。该层可以是空穴传输层或空穴注入层。该器件可以包括发射层，所述发射层包含荧光发射体、磷光发射体、离子荧光(基于稀土元素)发射体或光学发光量子点。可以提供空穴注入层，其包含CuPC、ZnTpTP(四苯基卟啉锌)、2-TNATA、MoO3、MoOx、WO3、WOx、NiOx或如下结构的六氰基六氮杂三亚苯
该器件可以形成平板显示器或照明面板的一部分。其它的最终用途可以包括有机光伏器件、形成静电潜像的成像元件、有机薄膜晶体管和染料敏化太阳能电池。
本发明关心的进一步的问题是提供可以用在OLEDs中的化合物，作为电子传输材料、电子注入体、主体、空穴阻挡体和发射材料以及在一些实施方案中在电磁波谱的蓝色区域发射的材料。
根据发明的进一步的方面，通过如下化合物或组合物解决了那个问题：在所述化合物中采用了其中噻蒽结合至多环芳基的化合物，所述组合物包含前述化合物与p-型掺杂剂混合。实例包括在实施例中描述的材料ETS-1、ETS-2和ETS-3连同在关于OLED的电子传输层所讨论的其它材料。例示化合物特别地展现出电子迁移率和高玻璃化转变温度的令人惊讶地有利的组合。此外，这些化合物作为薄膜、粉末和在溶液中显示强烈的荧光性，特别在可见光谱的蓝色和绿色区域中。
在进一步的方面，本发明提供了具有包含上面所述且关于电子传输层进一步讨论的化合物的层的电光或光电器件。这样的器件包括OLED显示器、OLED照明以及例如有机薄膜晶体管、有机光电晶体管、有机光伏电池、有机光检测器、基于双稳态有机分子的电子存储器件和产生静电潜像的光导成像元件。
在另外的方面中，本发明提供了一种光学发光二极管器件，其具有第一电极、包含表1中的任何化合物或其衍生物的层和第二电极。该层是在电子传输层(要么未掺杂的要么掺杂有低功函的金属或金属配合物)或电子注入层或主体或发射层(主体或掺杂剂分别连同另一掺杂剂或主体)的实施方案中。
同一层还可以充当一个空穴阻挡层。
将理解的是根据发明的OLEDs可以在两个空穴传输层和电子传输层两者中或者在空穴传输层中、在电致发光层中和在电子传输层中具有前述的噻蒽化合物。
在另外的方面，提供了具有如下化合物的OLED，该化合物具有链接至共轭或芳香烃而不是烷基取代的氟的一个或两个噻蒽结构部分。该OLED可以包括具有下面所列式之一的化合物
(其中n是整数并且涉及聚苯基链或稠合环)，
1-苯基-2-(4-(噻蒽-9-基)苯基)1H–苯并[d]咪唑,
其中X和Y都是S，所述环任选地例如用甲基取代。
该化合物可以是1-蒽基-9-基-噻蒽、1-联苯-4-基-噻蒽或9,10-双(1-噻蒽基)蒽或其混合物。可以将其与低功函的金属配合物混合或者可以用荧光掺杂剂掺杂或者可以用磷光掺杂剂掺杂或者可以用稀土螯合物掺杂。例如,该化合物与喹啉锂(LiQ)或其衍生物或者锂席夫碱配合物混合，按从1到99质量％，例如10到90质量％，例如20-90质量％，通常30-80质量％。
化合物可以是发射层的组分例如主体或者其可以包含在电子传输层中和/或电子注入层中。
在一个实施方案中，提供了具有第一电极、包含1-蒽基-9-基-噻蒽、1-联苯-4-基-噻蒽或9,10-双(1-噻蒽基)蒽的层和第二电极以及任选地低功函材料的光学发光二极管器件。
以上OLEDs可以具有以下特征中的任何特征:
(a)发射层由荧光发射体构成；
(b)发射层由磷光发射体构成；
(c)发射层由离子荧光(基于稀土元素的发射体)构成；
(d)空穴注入层，其包含CuPC、ZnTpTP、2-TNATA、MoO3、MoOx、WO3、WOx或NiOx或
(e)空穴传输层掺杂或混合有电子受主
(f)空穴传输层掺杂或混合有电子受主如TCNQ或F4TCNQ；
(g)空穴传输体与另一空穴传输体混合；
(h)电子传输体与Li、K、Cs化合物或低功函金属或材料的任何其它化合物混合；
(i)电子传输体与稀土金属或其配合物混合；
(j)电子传输体与喹啉锂(Liq)或锂希夫碱混合；
(k)电子传输体与另一电子传输体或电子注入体混合；
(l)电致发光层包含金属配合物；
(m)电致发光层包含喹啉锆或喹啉铪作为用掺杂剂掺杂的主体材料；
(n)电致发光层包含喹啉铝作为用掺杂剂掺杂的主体材料；
(o)电致发光层包含芳叔胺作为用掺杂剂掺杂的主体材料；
(p)电致发光层包含作为金属或准金属配合物的发光材料；
(q)电致发光层包含金属喹啉合物，铱、钌、锇、铑、铱、钯或铂的配合物，硼配合物或稀土配合物作为发光材料；
(r)电致发光层包含喹啉锂或喹啉铝作为电致发光材料；
(s)电致发光层包含发光共轭聚合物或共聚物或树枝状聚合物；
(t)包含α-NPB的空穴传输层。
可以将以上化合物并入下文所述的其它光电或电光器件中。
附图说明
附图1-16示出用包含本发明化合物或材料的实际的绿色和红色OLED器件获得的数据。
具体实施方式
单元结构
本发明的OLEDs尤其适用于平板显示器，并且典型地包含阳极和阴极，其间夹着多个薄层，包括电致发光层、电子注入和/或传输层、空穴注入和/或传输层和任选地辅助层。典型地通过相继地真空气相沉积操作建立这些层，尽管可以方便地通过其它方法例如旋涂或喷墨印刷形成一个或多个层例如空穴注入和空穴传输层。
典型的器件包含透明基底(实例包括玻璃、塑料(PET、PEN等)金属或合金、半导体(有机或无机))，在其上相继地形成阳极、空穴注入体(缓冲)层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，可以进而将其层压至第二透明基底。顶发射OLEDs也是可能的，其中铝或其它金属基底载有ITO层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和ITO或其它透明阴极，光通过该阴极发射。进一步的可能性是逆反的OLED，其中铝或与低功函金属合金化的铝的阴极相继地载有电子注入层、电子传输层、电致发光层、空穴传输层、空穴注入层和ITO或其它的透明导电阳极，光的发射是通过阳极。如果需要，可以将空穴阻挡层插入例如电致发光层和电子传输层之间。
本发明的OLEDs包括小分子OLEDs、聚合物发光二极管(p-OLEDs)、通过荧光发光的OLEDs、通过磷光发光的OLEDs(PHOLEDs)和通过离子荧光发光的OLEDs(稀土配合物)并且包括单色或彩色有源或无源矩阵显示器。
阳极
在许多实施方案中，阳极由涂覆到玻璃或其它透明基底上的一层氧化锡或铟锡氧化物形成。可以使用的其它材料包括锡锑氧化物、铝锌氧化物和铟锌氧化物。其它阳极材料还包括导电聚合物(实例：聚(噻吩)(类)、聚(苯胺)(类)和聚吡咯(类))。如果需要，可以制备改性的阳极，例如随后用氧等离子体处理ITO表面，和然后通过在等离子体处理室中分解CHF3气体以沉积～1-nm厚的CFx调整为改性阳极。在有源矩阵实施方案中，阳极可以是高功函金属或合金例如金或铂或可以是结晶、多晶、连续晶粒或非晶的硅(其可以是p-掺杂的)或金属氧化物例如Mo、W和Ni的氧化物。其中阳极是掺杂或未掺杂的石墨烯的电池也在本发明内。
空穴注入和空穴传输层
通常OLEDs具有不同的空穴注入和空穴传输层。申请人已考虑对于OLED的空穴注入层材料和对于空穴传输层材料而言合意的性质，并且在下表中陈述这些性质:
将理解的是许多上述特性是合意的,而不是必不可少的。例如,尽管Tg(这时这样的转变发生或是可检测的)应尽可能高，许多当前的空穴注入材料具有100-120℃的Tg，或在某些情况下低于例如约90℃。
空穴注入材料
可以在阳极和电致发光材料之间提供单一层，但是在许多实施方案中存在至少两层，其中之一是空穴注入层(缓冲层)并且其中另一个是空穴传输层，在一些实施方案中提供的两层结构改善稳定性和器件寿命，见US-A-4720432(VanSlyke等人,Kodak)。空穴注入层可以用来改善后续有机层的成膜性质并且促进空穴注入到空穴传输层。
空穴注入层(取决于材料和单元(cel l)类型，其厚度可以为例如0.1-200nm)的合适材料包括空穴注入卟啉化合物—见US-A-4356429(Tang,Eastman Kodak)例如酞菁锌、酞菁铜和ZnTpTP，其化学式如下所示:
当空穴注入层是ZnTpTP时可以获得特别好的器件效率、开启电压和/或寿命。可以使用的进一步材料是六氰基六氮杂三亚苯(CHATP)，其具有结构:
空穴注入层也可以是通过氟碳气体——见US-A-6208075(Hung等人；EastmanKodak)、三芳胺聚合物——见EP-A-0891121(Inoue等人，TDK公司)或苯二胺衍生物——见EP-A-1029909(Kawamura等人，Idemitsu)或US-A-6436559(Ueno,Canon)和6720573(Se-Hwan,LG Chemical Co.,Ltd.)中描述的材料的等离子体聚合形成的基于氟碳化合物的导电聚合物。其也可以是可溶液加工的空穴注入聚合物例如PEDOT/PSS(用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的聚-3,4-亚乙基二氧噻吩)或PEDOT的嵌段共聚物以及柔性聚合物比如聚醚、聚硅氧烷、聚酯或聚丙烯酸酯。聚苯胺(类)和聚吡咯(类)也是本发明的一部分。施加此类材料的方法包括溶液加工方法，例如旋涂、通过掩模的印刷和喷墨印刷，例如当期望薄的空穴注入层时相对稀溶液的喷墨印刷。
其它空穴注入体包括Mo、W和Ni的氧化物。
空穴传输材料
可以使用的空穴传输层在一些实施方案中优选地具有厚度10到200nm，例如20-200nm。
本文中使用的空穴传输化合物包括每个分子具有至少一个二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃、硒士林或吩噻嗪残基的化合物。在一些实施方案中二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃或硒士林残基充当支架并且可以具有一个或两个环取代基，所述环取代基是芳基或杂芳基。链接可以是在任何环位置，或者在化合物具有两个环芳基或杂芳基取代基的情况下，它们可以是在任何立体化学相容的环位置对例如三环的1-、2-、1,9-或2,7-位置。所述残基可以是任选地单-、双-或多-取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、氟基、苯基或联苯基，在苯基或联苯的情况下其本身可以进一步地取代有C1-C4-烷基-(优选甲基)、C1-C4-烷氧基-(优选甲氧基)或氟基。烷基取代基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。烷氧基取代基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。所述残基也可以包括连接在一端的芳基链接基团作为二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃或硒士林残基的取代基，例如任选地被C1-C4-烷基-(优选甲基)、C1-C4-烷氧基-(优选甲氧基)或氟基取代的1,4-亚苯基。空穴传输材料可以例如每个分子包括一个、两个或三个二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃或硒士林残基，且目前认为两个这样的残基是最佳的。
将以下编号体系用于本文中提到的噻蒽环和其它相关的环结构:
上述空穴传输化合物的亚属具有连接到具有单一氮或磷原子的三芳胺或三芳基膦氧化物的三环结构并且包括具有熔点、相转变温度和空穴迁移率的有利组合的化合物，适用于电子器件。
化合物的广泛类属具有经由芳基结合至二苯并[b,e][1,4]二噁英、吩噻噁、噻蒽、二苯并[b,e]1,4-噻硒喃、硒士林或吩噻嗪的一个或多个氮、磷或硅原子。这样的化合物可以具有下式:
其中:
Z是N，P＝O或Si；
可以相同或不同的X和Y各自代表O、S或Se，或者X可以代表NH并且Y可以代表O、S或Se；
可以相同或不同的基团R独立地代表氢或一个或多个选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、芳基(例如苯基)和氟基的环取代基；
当Z是N或者P＝O时m是1-3或者当Z是Si时可以是1-4；
n是0或1；
p是0、1或2；
q和r是0或1,
当Z是N或者P＝O时s是1或当Z是Si时是2；
当虚线存在时其表示两个苯基环形成9H-咔唑-9-基残基的一部分；和
实线表示直接在三环之间的链接，通过苯基或通过联苯基；并且
到三环的链接可以是在其1-或2-位或者可以在其2,7或2,8-位或者当X是NH时可以在10-位。
一组上述化合物具有n＝1、p＝1或2并且m是1、2或2，三芳基和Z之间的链接是通过苯基或联苯。另一组具有m＝1、n＝1或2并且p＝0或1。
三芳胺及相关膦氧化物和硅烷衍生物
包含单一的三芳胺残基的化合物的特定亚组可以具有式:
其中:
m是1、2或3，虚线相应地代表每个吩噻嗪残基到苯基或萘基环之一的键；
n是1或2；
p、q和r独立地是0或1；
可以相同或不同的X和Y每个代表O、S或Se，或者X可以代表NH并且Y可以代表O、S或Se；
Z代表N或P＝O；
可以相同或不同的基团R独立地代表氢或环取代基，所述环取代基选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、芳基(例如苯基)和氟基；且
链接可以是在三环的1-或2-位或者可以在2,7或2,8-位，或者当X是NH时可以是在10-位，并且可以是它们所连接的苯基或萘基环的邻位或对位。
在一组这些化合物中m是1并且n是1、2或3。在另一组化合物中m是1并且n是1或2。
例如,支架可以是三苯胺，其中所述苯基环中的一个、两个或三个取代有上面所述类型的噻蒽残基。噻嗪残基可以在任何空间可用的位置连接至苯基环，通常为如下面显示的许多化合物中的4-位。
在X是NH且Y是O、S或Se的化合物中，连接可以是在任何空间可用的位置介于氮原子和苯基环之间，最通常为4-位。
可以通过如下方式制造化合物N-4-(噻蒽-1-基)三苯胺(亦为苯基-N-(4-(噻蒽-7-基)苯基)苯胺)：在乙酸中的回流下溴化噻蒽以产生2-二溴噻蒽，将其与酸性硼酸三甲酯水溶液反应以产生噻蒽-2-基-2-硼酸，其是Suzuki耦合反应的广泛适用的中间体，以便提供本文中的噻蒽-2-基化合物。上述中间体是与N-(4-溴苯基)-N-苯基苯胺的Suzuki耦合的(Pd(0)/K2CO3)以产生期望的产物。类似地，化合物N,N-双(4-溴苯基)苯胺可以与噻蒽-2-基-2-硼酸进行Suzuki耦合以产生4,4”-二-(噻蒽-1-基)三苯胺(亦为苯基-双-4-噻蒽-2-基)苯胺)，其具有结构：
可以如下制造化合物4-(噻蒽-1-基)-4',4”-二甲氧基三苯胺(亦为4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)苯胺)：
可以通过以下反应顺序制造N-4-(2,8-二甲氧基噻蒽-1-基)三苯胺(亦为(4-(2,8-二甲氧基-噻蒽-9-基)苯基)-N-苯基苯胺)：
也可以通过如所示的Suzuki耦合制造4-(N-苯基-N-间甲苯氨基)-4'-(噻蒽-1-基)联苯基:
还参见下面的化合物：
其中X和Y如上定义。
该亚属内的化合物包括具有以下名称和/或结构式的化合物。
4-(噻蒽-1-基)三苯基胺(HTS-1)；
4,4’-二-(噻蒽-1-基)三苯基胺(HTS-4)；
4,4’,4”-三-(噻蒽-1-基)三苯基胺(HTS-2)；
4-(噻蒽-2-基)三苯基胺；
4,4’-二-(噻蒽-2-基)三苯基胺；
4,4’,4”-三-(噻蒽-2-基)三苯基胺；
4-(10H-吩噻嗪-10-基)三苯基胺(HTS-5)；
4,4’,-二-(10H-吩噻嗪-10-基)三苯基胺；
4,4’,4"-三-(10H-吩噻嗪-10-基)三苯基胺；
2,7-双-(4-二苯基氨基苯基)噻蒽
2,7-双-(4-二苯基氨基苯基)-3,8-二甲基噻蒽
3-(噻蒽-2-基)三苯基胺；
N-(4-噻蒽-1-基苯基)-二-对甲苯基胺；
4-(噻蒽-1-基)-4',4"-二甲氧基三苯基胺；
4-(2,8-二甲氧基噻蒽-1-基)三苯基胺；
1,9-二-(4-(二苯基氨基)苯基)噻蒽；
4-(噻蒽-1-基)三苯基膦氧化物；
N-苯基-N-(1-(噻蒽-1-基)萘-4-基)萘-1-胺；
N-(萘-1-基)-N-(4-(噻蒽-1-基)苯基)萘-1-胺；
N-(萘-1-基)-N-(1-(噻蒽-1-基)萘-4-基)萘-1-胺；
4-(N-苯基-N-邻甲苯基氨基)-4'-(噻蒽-1-基)联苯基；
三苯基膦氧化物化合物
包含三苯基膦的化合物例如4-(噻蒽-1-基)三苯基膦氧化物、4-(噻蒽-2-基)三苯基膦氧化物和4-(10H-吩噻嗪-10-基)三苯基膦氧化物并且可以一般地表示为如下:
与上述亚组类似的是如下化合物，其中如上定义的三环结构连接至四苯基硅烷以产生式III的化合物，以噻蒽作为例子并且如下所示：
具有甲基、甲氧基或氟基的环取代也是可能的，并且分子可以每分子包含2、3或4个噻蒽残基。
含有氨基联苯基、二氨基联苯基、2,7-二氨基芴、2,7-二氨基螺二芴和2,7,2',7'四氨基螺二芴残基的化合物
以上类型的空穴传输材料可以例如具有式
其中X和Y独立地是O、S或Se，R如上定义并且R1可以是苯基，该苯基可以取代有甲基、甲氧基或氟基(例如以产生间甲苯基或对甲苯基)，或者基团R可以一起形成螺双芴的一部分。在式VI和VII中，将理解的是在联苯基环上的基团R可以形成氟或螺双芴。
这样的化合物的实例包括:
制备方法的实例如下所示
下列结构(其可以沿上面所示的总体路线变化，例如具有环取代以及改变S为O、Se或NH)也是类似的:
具有链接至除烷基取代芴以外的共轭或芳香烃的一个、两个或三个噻蒽结构部分的化合物
其中R、X和Y如权利要求1中所定义并且在实施方案中X和Y都是S。
该类中的化合物包括以下:
2-(萘-1-基)噻蒽
1-(菲-9-基)噻蒽
1-(10-苯基蒽-9-基)噻蒽
1-(4-(噻吩-2-基)苯基)噻蒽
1-(9,10-二(萘-2-基)蒽-6-基)噻蒽
10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-10H-吩噻嗪
2-(10H-吩噻嗪基)二苯并噻吩
9,10-二(噻蒽-1基)蒽
1,3,5-三(噻蒽-1-基)苯
1,3,5-三-(4-(噻蒽-1-基)苯基)苯
(4(9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-咔唑
9-(4-(噻蒽-1-基)苄基)-9H-咔唑
1-苯基-2-(4-(噻蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑
2-苯基-1-(4-(噻蒽-1-基)苯基)乙酮
1-(9,9-二-对甲苯基-9H-芴-2-基)噻蒽
1-(2-(噻蒽-1-基)-9,9-二-对甲苯基-9H-芴-7-基)噻蒽
1-(9,9-二丙基-2-(噻蒽-1-基)-9H-芴-7-基)噻蒽
1-(4-(9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻蒽
1-(4-(9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻蒽
可以通过使9H-咔唑与1-溴-4-碘代苯在CuI和K2CO3存在下在NMP中的回流下反应以产生9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，进而使其与噻蒽-1-基-1-硼酸(对于本文的噻蒽-1-基化合物的通常有用的中间体)Suzuki耦合以产生期望的产物来制备化合物9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-咔唑。
空穴传输层的掺杂剂
空穴传输层可以包含任何上面提到的化合物，其是可升华的小分子并且其可以是p-掺杂的，例如掺杂以受主型有机分子如四氰基苯醌二甲烷或四氟四氰基-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)。掺杂剂的量可以是这样以致对层厚度贡献10-40％例如约33％。除了上文提到的噻蒽化合物和任选地p-型掺杂剂之一，可以另外存在一种或多种已知的空穴传输化合物，其也可以是可升华的小分子。例如,芳叔胺提供一类优选的空穴传输材料，例如具有至少两个芳叔胺结构部分的芳叔胺(例如基于联苯二胺或具有“星型”构造的那些)。例如,可以使用具有以下通式(i)-(vii)的芳香胺:
其中式(i)到(vi)任一个中的基团R可以相同或不同，并且选自：氢；取代和未取代的脂族基；取代和未取代的芳香族、杂环和多环的环结构；卤素；和硫苯基(thiophenyl)基团；并且其中在式(i)中甲基可以被C1-C4烷基或单环或多环芳基或杂芳基替换，所述单环或多环芳基或杂芳基可以进一步取代有例如烷基、芳基或芳基氨基。
另外的空穴传输材料包含
其中基团R1-R4当出现在上式任一个中时可以是相同或不同的，并且选自：氢；取代和未取代的脂族基；取代和未取代的芳香族；杂环和多环的环结构；卤素；和硫苯基基团。
以下是合适的芳叔胺的代表:
另外的可能材料是4,4’,4”-三(咔唑基)三苯基胺(TCTA)，其是具有比α-NPB更宽的带隙的空穴传输材料并且其在某些实施方案中能够帮助限制对发射层的激发。
进一步可能的材料是螺型链接的分子，其是芳香胺例如螺型-TAD(2,2',7,7'-四-(二苯基氨基)-螺型-9,9'-二芴)。
WO 2006/061594(Kathirgamanathan等人)中公开了另外类型的小分子空穴传输材料并且其是基于二氨基二蒽。典型的化合物包括:
9-(10-(N-(萘-1-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-1-基)-N-苯基蒽-10-胺；
9-(10-N-联苯基-N-2-间甲苯基氨基)蒽-9-基)-N-联苯基-N-2-间甲苯基氨基-蒽-10-胺；和
9-(10-(N-苯基-N-间甲苯基氨基)蒽-9-基)-N-苯基-N-间甲苯基蒽-10-胺。
可以使用的空穴传输层优选地具有10到200nm厚度。
电致发光材料
原则上,可以使用任何电致发光材料,包括分子固体，其可以是荧光染料例如苝系染料，金属配合物例如Alq3、Ir(III)L3，稀土螯合物例如Tb(III)配合物，树枝状分子和低聚物例如六噻吩，或聚合的(共轭或以其它方式)发射材料。电致发光层可以包含金属喹啉合物、铱、钌、锇、铑、钯或铂的配合物、硼配合物或稀土配合物作为发光材料。
一个优选类别的电致发光材料包含用染料掺杂的主体材料，所述染料可以是荧光的、磷光的或离子-磷光的(稀土)。术语“电致发光器件”包括电致磷光器件。
优选地用小量的荧光材料作为掺杂剂掺杂主体，优选地以掺杂混合物的0.01-25重量％的量。如US-A-4769292(Tang等人,Kodak)中所讨论的(通过引用包括其内容)，荧光材料的存在允许在大幅度的光发射波长中选择。特别地，如在US-A-4769292中所公开的，通过与有机金属配合物混合，小量的荧光材料能够响应空穴-电子复合而发光，能够改变从发光区所发射的光的色调。理论上，如果能找到用于混合的主体材料和荧光材料(它们恰好具有空穴-电子复合的相同亲和力)，每种材料应在空穴和电子注入发光区时发光。光发射的感知色调将是两个发射的视觉整合。然而,由于实施这样的主体材料和荧光材料的均衡是有限制的，优选地选择荧光材料使得其为光发射提供有利的位点。当仅存在小比例的为光发射提供有位点的荧光材料时，可以完全消除主体材料特有的峰值强度波长发射，从而有利于由荧光材料引起的新的峰值强度波长的发射。
虽然最低比例的荧光材料足以实现这种效果变化，然而在任何情况下都不需要采用超过约10摩尔％的荧光材料(基于主体材料)并且几乎不需要采用超过1摩尔％的荧光材料。另一方面，将荧光材料的存在限制到极小量，典型地小于约10-3摩尔％(基于主体材料),能够导致保留主体材料特征波长处的发射。因此,通过选择荧光材料的比例能够为光发射提供有利位点，能够实现发射波长的全部或部分移位。这允许对EL器件的光谱发射进行选择和平衡以适合要服务的应用。在荧光染料的情况下，典型的量是0.01到5wt％，例如2-3wt％。在磷光染料的情况下，典型的量是0.1到15wt％。在离子磷光材料的情况下，典型的量是0.01-25wt％或高达100wt％。
选择能够为光发射提供有利位点的荧光材料必然涉及使荧光材料的性质与主体材料的性质相关联。主体可被视为注入的空穴和电子的收集体而荧光材料为光发射提供分子位点。选择当存在于主体中时能够改变光发射色调的荧光材料的一个重要关系是，两种材料的还原电势的比较。证实使光发射波长移位的荧光材料展示出比主体更小的负还原电势。文献中已广泛地报道了以电子伏特计量的还原电势，以及用于它们测量的各种技术。因为是还原电势的对比而不是期望的它们的绝对值，显然可以采用任何接受的技术用于还原电势测量，条件是荧光和主体两者的还原电势是以类似方式测量。R.J.Cox,PhotographicSensitivity,Academic Press,1973,Chapter 15报道了优选的氧化和还原电势测量技术。
选择当存在于主体中时能够改变光发射色调的荧光材料的第二个重要关系是，两种材料的带隙电势的比较。证实使光发射波长移位的荧光材料展示出比主体更低的带隙电势。分子的带隙电势被认为是以分离其基态和第一单重态的以电子伏特(eV)计的电势差。文献中已广泛报道了带隙电势以及它们的测量技术。本文中报道的带隙电势是在相对于吸收峰红移并且其幅度为吸收峰幅度十分之一的吸收波长处以电子伏特(eV)测量的那些电势。因为其是带隙电势的比较而不是期望的它们的绝对值，显然可以采用任何接受的技术用于带隙测量，条件是荧光和主体带隙两者是以类似方式测量。F.Gutman and L.E.Lyons,Organic Semiconductors,Wiley,1967,Chapter 5公开了一种说明性的测量技术。
对于自身能够在没有荧光材料的情况下发光的主体材料，已经观察到当达到主体和荧光材料的光谱耦合时发生在单独主体的特性发射波长处的光发射的抑制和在荧光材料的特性波长处的发射的增强。“光谱耦合”意指在主体单独的特性发射波长与不存在主体时荧光材料的光吸收波长之间存在重叠。当主体的发射波长在荧光材料单独的最大吸收±25nm内时发生最佳光谱耦合。在实际中，有利的光谱耦合可以伴随峰值发射和吸收波长发生，相差高达100nm或更多，这取决于峰的宽度和它们的蓝移坡和红移坡。在考虑小于主体和荧光材料之间的最佳光谱耦合时，荧光材料的红移相比于蓝移产生更有效率的结果。
有用的荧光材料是能够与主体混合并制成薄膜的那些荧光材料，所述薄膜满足形成本发明的EL器件的发光区的上面所述的厚度范围。虽然晶体有机金属配合物不适合于薄膜形成，然而存在于主体中的有限量的荧光材料允许使用单独不能形成薄膜的荧光材料。优选的荧光材料是与主体形成共同相的那些荧光材料。荧光染料构成优选类别的荧光材料，因为染料适合于在主体中的分子水平分布。虽然可以使用任何方便的技术用于在主体中分散荧光染料，但优选的荧光染料是能够将其与主体材料一起真空气相沉积的那些荧光染料。
一类主体材料包括金属配合物例如金属喹啉合物诸如喹啉锂、喹啉铝、喹啉钛、喹啉锆或者喹啉铪，可以按专利申请WO 2004/058913中所公开的那样，用荧光材料或燃料对其掺杂。
在喹啉合物例如喹啉铝的情形中:
(a)例如下面的化合物可以作为红色掺杂剂:
(b)例如下面的化合物可以作为绿色掺杂剂:
其中R是C1-C4烷基、单环芳基、二环芳基、单环杂芳基、二环杂芳基、芳烷基或噻吩基，优选苯基；并且
(c)对于联苯氧基双喹啉铝(BAlQ2)、BAq2(双(-2-甲基喹啉)铝)或喹啉铝，化合物苝和9-(10-(N-(萘-8-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-8-基)-N-苯基蒽-10-胺可以作为蓝色掺杂剂。
另一优选类别的主体是包括具有例如4-10个芳基或杂芳基环的共轭芳香族体系的小分子，其可以带有取代基例如烷基(特别是甲基)、烷氧基和氟基，并且也用荧光材料或染料对其进行掺杂。
以上种类的体系的实例是基于如下的蓝色发射材料：下列化合物(化合物H)作为主体
以及苝或9-(10-(N-(萘-8-基)-N-苯基氨基)蒽-9-基)-N-(萘-8-基)-N-苯基蒽-10-胺作为掺杂剂。主体材料为小芳香族分子其它实例如下所示:
2,9-双(2-噻吩-2-基-乙烯基)-[1,10]菲咯啉(如上所说明)可用作电致发光层中的主体或可以独立地存在。
其它的蓝色发射体系包括
蓝色发射材料可以基于有机主体(例如上文所指出的共轭的芳香族化合物)和作为掺杂物的WO 2006/090098(Kathirgamanathan等人)中公开的二芳胺蒽化合物。例如,可以用蓝色发射的取代的蒽掺杂CBP，尤其是
9,10-双(-4-甲基苄基)-蒽,
9,10-双-(2,4-二甲基苄基)-蒽,
9,10-双-(2,5-二甲基苄基)-蒽,
1,4-双-(2,3,5,6-四甲基苄基)-蒽,
9,10-双-(4-甲氧基苄基)-蒽,
9,10-双-(9H-芴-9-基)-蒽,
2,6-二-叔丁基蒽,
2,6-二-叔丁基-9,10-双-(2,5-二甲基苄基)-蒽,
2,6-二-叔丁基-9,10-双-(萘-1-基甲基)-蒽
进一步的蓝色发射材料可以采用TCTA作为主体并且可以用下面所述的蓝色磷光材料对其进行掺杂，参见WO 2005/080526(Kathirgamanathan等人):
蓝色磷光材料
下面说明可与CBP或TAZ一起使用的绿色磷光材料的实例(参见WO 2005/080526)：
绿色磷光材料
下面说明可以与CBP或TAZ一起使用的红色磷光材料的实例(见WO 2005/080526)
红色磷光材料
进一步的实例是:
其它实例包括树枝状分子例如
作为其它掺杂剂，荧光激光染料据认可是可用于本发明的有机EL器件的特别有用的荧光材料。可以使用的掺杂剂包括二苯基吖啶、香豆素、苝、和它们的衍生物。US 4769292中公开了有用的荧光掺杂剂。一类优选的掺杂剂是香豆素。以下是已知适合作为激光染料的的说明性的荧光香豆素染料:
FD-1 7-二乙基氨基-4-甲基香豆素,
FD-2 4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素,
FD-3 4-甲基伞形花内酯,
FD-4 3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素,
FD-5 3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素,
FD-6 7-氨基-3-苯基香豆素,
FD-7 3-(2'-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N二乙基氨基香豆素,
FD-8 7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素,
FD-9 2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪[9,9a,1-gh]香豆素,
FD-10 环戊烷并[c]久洛尼定并[9,10-3]-11H-吡喃-11-酮,
FD-11 7-氨基-4-甲基香豆素,
FD-12 7-二甲基氨基环戊烷并[c]香豆素,
FD-13 7-氨基-4-三氟甲基香豆素,
FD-14 7-二甲氨基-4-三氟甲基香豆素,
FD-15 1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢-8-三氟甲基[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD-16 4-甲基-7-(磺甲基氨基)香豆素钠盐,
FD-17 7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素,
FD-18 7-二甲氨基-4-甲基香豆素,
FD-19 1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢-乙酯基[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD-20 9-乙酰基-1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD-21 9-氰基-1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD22 9-(叔丁氧基羰基)-1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢[1]-苯并吡喃-[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD-23 4-甲基哌啶[3,2-g]香豆素,
FD-24 4-三氟甲基哌啶[3,2-g]香豆素,
FD-25 9-羧基-1,2,4,5,3H,6H,10H-四氢[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮,
FD-26 N-乙基-4-三氟甲基哌啶[3,2-g]
其它掺杂剂包括双苯磺酸的盐(要求通过旋涂沉积而非升华)例如
和苝以及苝衍生物和掺杂剂。其它的掺杂剂是染料例如荧光4-二氰亚甲基-4H-吡喃和4-二氰亚甲基-4H-噻喃，例如荧光二氰亚甲基吡喃和噻喃染料。有用的荧光染料也可以选自已知的聚甲炔染料，其包括菁、配合物菁和份菁(即三-、四-和多-核菁和份菁)、氧杂菁、半氧杂菁、苯乙烯基类、份苯乙烯基类(merostyryls)和链菁类(streptocyanines)。菁染料包括(通过次甲基链接加入)两个基本的杂环核，例如唑鎓(azolium)或吖嗪鎓(azinium)核，例如衍生自如下的那些：吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、硒唑鎓(selenazolium)、吲唑鎓(indazolium)、吡唑鎓、吡咯鎓(pyrrolium)、吲哚鎓、3H-吲哚鎓、咪唑鎓、噁二唑鎓(oxadiazolium)、噻二噁唑鎓(thiadioxazolium)、苯并噁唑鎓(benzoxazolium)、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)、苯并硒唑鎓(benzoselenazolium)、苯并碲唑鎓(benzotellurazolium)、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、3H-或1H-苯并吲哚鎓(benzoindolium)、萘噁唑鎓(naphthoxazolium)、萘噻唑鎓(naphthothiazolium)、萘硒唑鎓(naphthoselenazolium)、萘碲唑鎓(naphthotellurazolium)、咔唑鎓(carbazolium)、吡咯并吡啶鎓(pyrrolopyridinium)、菲并噻唑鎓(phenanthrothiazolium)和苊并噻唑鎓(acenaphthothiazolium)。其它有用种类的荧光染料是4-氧-4H-苯并-[d,e]蒽和吡喃鎓、噻喃鎓、硒喃鎓(selenapyrylium)和碲喃鎓(telluropyrylium)染料。
以下的专利、申请和公开中公开了其它蓝色发射材料，通过引用将它们的内容并入本文：
US-A-5141671(Bryan,Kodak)—包含苯酚根配体和两个8-喹啉配体的铝螯合物。
WO 00/32717(Kathirgamanathan)—真空可沉积的喹啉锂，以及锂的其它取代的喹啉合物，其中取代基在2、3、4、5、6和7位可以相同或不同的并且选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酸、酯类、羧酸、氨基和酰氨基或芳香族、多环或杂环基团。
US 2006/0003089(Kathirgamanathan)—通过在乙腈中使烷基锂或烷氧基锂与8-羟基喹啉反应制造喹啉锂。
Misra,http://www.ursi.org/Proceedings/ProcGA05/pdf/D04.5(01720).pdf在1×10-5托下真空可沉积的蓝色有机电致发光材料双-(2-甲基8-喹啉)(三苯基硅氧基)铝(II I)。
WO 03/006573(Kathirgamanathan等人)—金属吡唑啉酮。
WO 2004/084325(Kathirgamanathan等人)—硼配合物。
WO 2005/080526(Kathi tgamanathan等人)—蓝色磷光铱基配合物。
Ma等人,Chem.Comm.1998,2491-2492。具有7-氮杂吲哚作为桥接配体的四核锌(II)化合物[Zn4O(AID)6]的制备和晶体结构。报道了通过将该化合物真空沉积(<200℃,2×10-6托)到涂覆有铟锡氧化物的玻璃基底上以形成薄均匀膜来特别制造单层LED。
可以使用的进一步的电致发光材料包括金属喹啉合物例如喹啉铝、喹啉锂、喹啉钛、喹啉锆、喹啉铪等。
可以使用的许多其它电致发光材料公开于WO 2004/050793(吡唑酮)、WO 2004/058783(二铱金属配合物)、WO 2006/016193(二苯并硫苯基金属配合物)和WO 2006/024878(噻蒽金属配合物)中，还参见WO 2006/040593，通过引用将其内容并入本文。特别地可以利用稀土螯合物作为绿色和红色发射体。此外，可以有导电聚合物和共轭聚合物用作电致发光材料，例如聚苯胺、亚苯基、亚乙烯聚合物、芴均聚物和共聚物、亚苯基聚合物，如下所示：
来自基于稀土螯合物的化合物类别的掺杂剂的进一步实例是:
此外,可以有导电聚合物用作电致发光材料，例如亚苯基亚乙烯基聚合物、芴均聚物和共聚物、亚苯基聚合物。
基于热激活的延迟荧光材料的器件
本发明包括本发明所述材料在OLED器件中的用途，其中发射体是热激活的延迟荧光(TDAF)材料(例如参见科学报告:Hajime Nakantonai等人,Scientific Reports,3:2127,DOI:10.1038/srep02127)，通过引用将其内容并入本文。
导电聚合物
混合的主体材料也已在文献中公开并且可以用于根据本发明的OLED器件中。多篇文献公开了用于OLEDs的混合主体和添加剂以试图进一步改善性能。Jarikov等人,J.Appl.Phys.,100,014901(2006)公开了平坦且刚性的多环芳烃(PAHs)作为LEL添加剂例如苝。
Jarikov等人进一步报道J.Appl.Phys.,100,pp.094907-094907-7(2006)苝衍生物作为有机发光二极管(OLEDs)中的发光层(LEL)添加剂。当添加至LEL时这些分易于形成发射聚集物。添加这些多环芳烃使未掺杂和掺杂的OLEDs的半寿命(t50)增加30-150倍，例如在Alq3+二苯并[b,k]苝混合主体中。作者再进一步在J.Appl.Phys.,102,104908(2007)中报道了延长寿命的发光层(LEL)添加剂和有机发光二极管(OLEDs)中改善的电子注入和传输的协同效应。二-(2-萘基)苝(DNP)充当LEL添加剂，据称使OLEDs的工作寿命延长超过两个数量级。使用2-苯基-9,10-二(2-萘基)蒽(PADN)作为电子传输层(ETL)和4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)的独立层作为电子注入层(EIL)，作者要求具有显著提高的向电荷复合区中的电子传递，相对于由三(8-喹啉)铝(Alq)制成的传统ETL。也参见US-A-7175922(Jarikov等人)，通过引用将其公开内容并入本文中。
J.C.Deaton等人(上述)公开了α-NPB主体以及“蓝色”喹啉铝作为共主体和铱掺杂剂。对于磷光器件以低浓度的掺杂剂获得了很好的产率并且发现提供的混合主体器件增加了功率效率。据推测，解释是通过将空穴传输NPB(具有5.40eV的电离电势)混合到主要电子传输的“蓝色”喹啉铝(具有6.02eV的更高电离电势)中减小了将空穴注入发射层的能量势垒。
US-A-6392250(Aziz等人,通过引用将其公开并入本文中)公开了包含混合区域的有机发光器件，所述混合区域包含空穴传输材料例如芳叔胺、电子传输材料例如喹啉和掺杂剂材料的混合物。例如，可以分别地使用N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(NPB)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为空穴传输材料和电子传输材料，并且可以使用N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQ)、5,6,11,12-四苯基萘(红荧烯)和尼罗红染料(可获自Aldrich Chemicals of Milwaukee,Wis.)作为掺杂剂。
US 2002/0074935(Kwong等人)也公开了具有发射层的器件，该发射层包含PtOEP或双(苯并噻吩基-吡啶-NΛC)铱(III)(乙酰丙酮)作为掺杂剂和相等比例的NPB和Alq作为主体材料。据解释该混合主体电致发光的混合层用来充分地减少在异质结构器件的异质结界面处通常存在的电荷积累，从而减少有机材料分解并提高器件稳定性和效率。
在US 2004/0155238中(Thompson等人)，OLED器件的发光层包含与电荷携带材料结合的宽带隙惰性主体基体和磷光发射体。电荷携带化合物可以传输空穴或电子，并且挑选其使得电荷携带材料和磷光发射体传输相反极性的电荷。
M.Furugori等人在US 2003/0141809中公开了磷光器件，其中主体材料与另一空穴-或电子传输材料在发光层中混合。该文献公开了使用多种主体化合物的器件在给定电压下显示更高的电流和更高的效率。
T.Igarashi等人在WO 2004/062324中公开具有发光层的磷光器件，该发光层包含至少一种电子传输化合物、至少一种空穴传输化合物和磷光掺杂剂。
WO 2006/076092(Kondakova等人,通过引用将其内容也并入本文中)公开了包含阴极、阳极和位于其间的发光层(LEL)的OLED器件，该发光层包含至少一种空穴传输共主体例如芳叔胺如4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、4,4'-双[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)、4,4'-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基-]联苯(TPD)、4,4'-双-二苯基氨基-三联苯或2,6,2',6'-四甲基-N,N,N',N'–四苯基-联苯胺以及至少一种电子传输共主体例如取代的1,2,4-三唑例如3-苯基-4-(l-萘基)-5-苯基-l,2,4-三唑或取代的1,3,5-三嗪例如2,4,6-三(二苯基氨基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三咔唑-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1,3,5-三嗪和4,4',6,6'-四苯基-2,2'-双-1,3,5-三嗪连同磷光发射体，其中每种共主体材料的三重态能量大于磷光发射体的三重态能量，并且进一步含有激子阻挡层，该激子阻挡层包含具有邻近阳极侧上的发射层的三重态能量大于或等于2.5eV的空穴传输材料，其可以是取代的三芳胺例如4,4',4"-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)、4,4',4"-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA)、N,N-双[2,5-二甲基-4-[(3-甲基苯基)-苯基氨基]苯基]-2,5-二甲基-N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基-l,4-苯二胺。据称该器件展现出提高的效率和减少的驱动电压。
US-A-7045952(Lu,Universal Display Corporation)公开了一种有机发光器件，其包含设置在阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的发射区域，其中该发射区域包含(i)第一单主体发射层，包含第一主体材料，和(ii)与第一单主体发射层直接接触的混合主体发射层，其中该混合主体发射层包含第一主体材料和第二主体材料，并且其中第一单主体发射层和混合主体发射层各自进一步包含磷光发射材料。
据认为目前种类的单元在如下情形中也生效：发光层基于具有直径1-20nm的电致发光量子点(Nanoco Group PLC)，例如基于CdSe量子点核(发射480-640nm)或CdS量子点核(发射380-480nm)和无镉的电致发光量子点(参见US7867557Pickett；US 7588828Mushtaq和2011/0070443O’Brien，通过引用将其公开并入本文)。WO 2011/0601180(Kalzas,QDVision,Inc)公开了在具有尤其氧化锌电子传输层和有机(NPB)空穴传输层的单元中使用CdSe/CdZnS核壳粒子。基于量子点的显示器据期望展现更明亮的图像、更低的功耗、提高的颜色纯度和更长的寿命。重要地，仅需要单一材料来产生全色显示器，可通过粒子尺寸调节发射。由于窄的发射频带，基于量子点的显示器据预期比当前的显示器技术具有更宽的色域和更好的色饱和度。量子点LEDs也据预期适用于固态照明。认为空穴注入、空穴传输、电子注入和电子传输的目前技术可以按与目前的荧光或磷光电致发光层相同的方式用于量子点电致发光层。
电子传输材料
可以使用已知的电子传输材料，包括例如喹啉合物(quinolates)。
喹啉铝是热和形态稳定的可被蒸发成薄膜、容易合成和纯化并且是广泛使用的，尽管其具有相对低的流动性、带隙和在升华期间倾向灰化的问题。如专利申请WO 2008/078114中所公开，改善的电子传输材料由喹啉锆或喹啉铪组成或包含喹啉锆或喹啉铪，喹啉锆对于许多实施方案是优选的。
喹啉锆具有适合用作电子传输材料的性质的特别有利的结合，并且确定对于用作电子传输材料它是对喹啉铝的显著改进。它具有高的电子迁移率。它的熔点(388℃)低于喹啉铝(414℃)。可以通过升华将其纯化并且不同于喹啉铝，它再升华而没有残留物，因此它甚至比喹啉铝更易于使用。其它的最低未占分子轨道(LUMO)是在-2.9eV并且其最高占据分子轨道(HOMO)是在-5.6eV，类似于喹啉铝的值。此外,出乎预料地，发现当将其纳入电荷传输层时，在给定电流下随着器件运行的时间增加它减缓OLED器件的亮度损失(即增加器件寿命)，或者对于给定的施加电压增加光输出、对于给定的亮度增加电流效率和/或对于给定的亮度增加功率效率。其中电子传输材料是喹啉锆的单元的实施方案可以展现出减小的开启电压以及是其中电子传输材料是喹啉锆的类似单元的高达四倍的寿命。当将喹啉铝用作OLED的电致发光层中的主体时它与喹啉铝是相容的，并且因此能够被许多OLED制造商利用，仅需要对他们的技术和设备进行小的变化。它也与无机电子注入层例如LiF层形成良好的电和机械界面，在该界面处存在低的因分层导致失效的可能性。当然可以使用喹啉锆既作为电致发光层中的主体又作为电子传输层。喹啉铪的性质通常与喹啉锆的性质相似。
喹啉锆或喹啉铪可以是电子传输层的全体或者基本上全体。它可以是共沉积材料的混合物，其主要是喹啉锆。可以如GB 06 14847.2(2006年7月26日提交，通过引用将其内容并入本文)中所述那样对喹啉锆或喹啉铪进行掺杂。合适的掺杂剂包括荧光或磷光染料或离子荧光材料，例如上面关于电致发光层所述，例如以基于掺杂混合物重量的0.01-25wt％的量。其它掺杂剂包括能在低电压下提供高亮度的金属。作为补充或作为替代，可以与另一电子传输材料混合使用喹啉锆或喹啉铪。这样的材料可包括以三价或五价状态的金属的配合物，其应进一步增加电子迁移率并因此增加电导率。可以将喹啉锆和喹啉铪与周期表的1、2、3、13或14族金属的喹啉合物混合，例如喹啉锂或喹啉锌。优选地喹啉锆或喹啉铪占电子传输层的至少30wt％，更优选至少50wt％。
下面示出电子传输体的其它实例:
在本发明的实施方案中，可以单独或者作为与n-型掺杂剂(例如本文中提到的喹啉锂或其它锂配合物)共沉积的组合物使用双极或电子传输材料。
可以用于该目的的化合物具有链接至共轭或芳香烃而不是烷基取代的氟的一个或两个噻蒽结构部分。
下面列出这种类型的结构(其可以环取代有如上定义的基团R但不包括在5元环处含有氟烷基取代的化合物)
(其中n是整数并且是关于多苯基链或稠合环)
可以如下制造化合物1-苯基-2-(4-(噻蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑:
其中X和Y是如上所定义；例如X和Y都是S。
该化合物可以是1-蒽基-9-基-噻蒽、1-联苯-4-基-噻蒽或9,10-双(1-噻蒽基)蒽或其混合物。可以将其与低功函的金属配合物混合或者可以用荧光掺杂剂掺杂或者可以用磷光掺杂剂掺杂或者可以用稀土螯合物掺杂。例如,可以将该化合物与喹啉锂(LiQ)或锂席夫碱配合物混合，以1到99质量％、以10到90质量％、以20到90质量％、通常以30到80质量％。本发明的一个方面因此包含上面所述的任何化合物与n-型掺杂剂(其可以是例如下面关于电子注入层所述的任何锂化合物)结合。
电子注入材料
可以使用任何已知的电子注入材料，LiF是典型的。其它的可能性包括BaF2、CaF2、CsF、MgF2和KF。
将电子注入层直接沉积到阴极上并且其也可以包含下式的化合物
其中
R1是1-5环芳基(包括多环芳基或芳基取代的多环芳基)、芳烷基或杂芳基，它们可取代有一个或多个C1-C4烷基或烷氧基取代基；并且
R2和R3一起形成1-5环芳基(包括多环或芳基取代的多环芳基)、芳烷基或杂芳基，它们可取代有一个或多个C1-C4烷基或烷氧基取代基。可以单独或与另一电子注入材料例如喹啉合物如喹啉锂或喹啉锆结合使用具有上式的化合物。席夫碱优选地占电子注入层的至少30wt％、更优选至少50wt％。
在上面所述的式中，R1可以是多环芳基例如萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基或苝或芘化合物或者可以具有至多5个排列成链的芳香环例如联苯基。其优选是苯基或取代的苯基。R2和R3可以一起形成与R1相同的基团，并且优选是苯基或取代的苯基。当取代基存在时，它们可以是甲基、乙基、丙基或丁基(包括叔丁基取代的)、或者可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基(包括叔丁氧基取代的)。具体的化合物包括
阴极
在许多实施方案中，将铝独立地用作阴极或者与元素诸如镁或银合金化，然而在一些实施方案中可以采用其它的阴极材料例如钙。在实施方案中，阴极可以包含较接近电子注入或电子传输层的合金例如Li-Ag、Mg-Ag或Al-Mg的第一层以及较远离电子注入或电子传输层的纯铝的第二层。其中石墨烯(grapheme)充当阴极的单元也在本发明内。
现在将参照以下实施例来描述如何实施本发明。
实施例1
4-(噻蒽-1-基)三苯胺(亦为联苯基-(4-噻蒽-1-基-苯基)-胺；(HTS-1)
向乙二醇二甲醚(30ml)中的4-溴三苯胺(2.0g；0.0062摩尔)、1-噻蒽基硼酸(1.9g；0.0074摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.36g；0.00030摩尔)的混合物添加在水(20ml)中的碳酸钾(4.3g；0.060摩尔)。将反应混合物磁力搅拌，在氮气氛下回流20小时，冷却并然后滤过硅胶的短吸力柱和Hyflosuper凝胶的垫。从滤液去除溶剂，将残留物溶解在二氯甲烷中并用水萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相并且去除溶剂从而产生亮绿色残留物。将该残留物再次溶解在吸附到硅胶上的二氯甲烷中，然后使其经受用二氯甲烷洗脱的硅胶上的快速柱色谱法。将包含产物的部分收集在一起并且使用旋转蒸发器去除溶剂以产生溶解在二乙醚中的残留物。添加少量的石油醚和在冰水浴中冷却，产生透明的固体，将其在80℃于真空下干燥，产量1.95g(69％)。通过升华进一步纯化所述透明固体从而产生无色玻璃状固体，1.3g(67％),在UV下显示浅蓝色-紫色荧光。
发现: C 77.95,H 4.69,N 2.88,S 14.44％。
C30H21NS2,要求 C 78.40,H 4.61,N 3.05和13.94％。
UV:λmax(CH2Cl2)/nm(ε/dm3mol-1cm-1)313(22,964)和261(30,886)。
λmax(薄膜)/nm:317,266和203nm.
光学带隙:3.3eV。
FL:λmax/nm(CH2Cl2)em:417；ex/nm:350；λmax/nm(粉末)em:409,ex/nm:350；λmax/nm(薄膜)em:400,ex/nm:330。
TGA/℃(％重量损失):314(1)和345(5)。
实施例2
4,4',4”-三-(噻蒽-1-基)三苯胺(亦为三-(4-噻蒽-1-基-苯基)-胺；HTS-2)
向在乙二醇二甲醚(70ml)中的三(4-溴三苯胺)(2.0g；0.00415摩尔)、1-噻蒽基硼酸(3.6g；0.037摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.72g；0.00062摩尔)的混合物添加在水(50ml)中的碳酸钾(3.0g；0.022摩尔)。对反应混合物磁力搅拌并且在氮气氛下回流20小时，冷却并且在减压下去除溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷中并用盐水萃取(产物不完全溶于二氯甲烷)。用水洗涤有机相，在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂从而产生绿色固体。向该固体添加甲醇、搅拌6小时并且在吸力下滤出。用二乙醚洗涤产物并且在70℃在真空下干燥。粗产量3.15g。
实施例3
9-(4-溴-苯基)-9H-咔唑
将在1-甲基-2-吡咯烷酮99+％(60ml)中的咔唑95％(5g；0.03摩尔)、4-碘-溴苯98％(16.9g；0.06摩尔)、碘化铜(I)98％(2.8g；0.015摩尔)和碳酸钾(8.3g；0.06摩尔)的混合物在氮气氛下回流20小时。在10分钟后反应混合物颜色变成蓝绿色。在减压下去除溶剂并将残留物溶解在1M HCl中并且用二氯甲烷萃取。用盐水彻底地洗涤红色二氯甲烷溶液，将水在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂以产生红色结晶固体，通过硅胶上的柱色谱法(洗脱剂CH2Cl2)纯化所述固体。将包含产物的部分收集在一起并且去除溶剂以产生红色固体。用石油醚研磨生成灰白色固体，将其吸滤、用乙醚洗涤并且在75℃在真空下干燥。将滤液蒸发并且用甲醇-二乙醚研磨从而产生少量的另外产物。产量7.2g(75％)。M.p 132℃(DSC,起始)。
9-(4-噻蒽-1-基-苯基)-9H-咔唑(HTS-003)
向在二甲氧基乙烷(70ml)中的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(95.0g；0.0155摩尔)和四(三苯基膦)钯(0.9g；0.00078摩尔)的混合物添加噻蒽-1-硼酸(4.4g；0.017摩尔)，随后加入在水(50ml)中的碳酸钾(10.7g；0.078摩尔)。将反应混合物磁力搅拌并且在氮气氛下回流20小时，在此其间它在颜色上变成绿色。去除溶剂并且将残留物溶解在二氯甲烷(250ml)中并且用水萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相并且去除溶剂从而产生深绿色固体。向该固体添加甲醇和石油醚并且将溶液磁力搅拌15分钟，吸滤并且用二乙醚洗涤从而产生灰白色固体，5.25g。通过在240℃下升华(2.5×10-6托)纯化该产物从而产生白色结晶固体，4.1g(78％)。
M.p 233℃,Tg 92℃。
元素分析:
发现， C 78.70,H 4.12,N 3.07,S 14.27。
C30H19NS2要求 C 78.74,H 4.18,N 3.06和S 14.02％。
实施例4
4,4'-二-(噻蒽-2-基)三苯胺(苯基-双(4-噻蒽-1-基-苯基)-胺；HTS-004)
向在乙二醇二甲醚(60ml)中的4,4’-二溴三苯胺(5.0g；0.0124摩尔)、1-噻蒽基硼酸(7.1g；0.0273摩尔)、四(三苯基膦)钯(1.4g；0.0012摩尔)的混合物添加在水(40ml)中的碳酸钾(17.2g；0.124摩尔)。对反应混合物磁力搅拌并且在氮气氛下回流20小时，允许冷却并且在减压下去除溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷中并且用水萃取。将有机相在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂从而产生浅绿色残留物，将其再次溶解在二氯甲烷中、吸附到硅胶上并然后使其在用二氯甲烷洗脱的硅胶上经受快速柱色谱法。将包含产物的部分收集在一起并且使用旋转蒸发器去除溶剂从而产生残留物，将所述残留物用甲醇研磨并且添加少量的石油醚。在冰水浴中冷却产生淡黄色固体，将其在80℃在真空下干燥，产量7.4g(88％)。通过升华进一步纯化两次从而产生淡黄色玻璃状固体，2.4g(33％)，在UV下显示淡蓝色荧光。DSC不显示任何熔融峰，但其显示Tg在122℃。
发现: C 74.76,H 4.12,N 2.03,S 19.04％。
C42H27NS4,要求 C 74.85,H 4.04,N 2.08,S 19.03％。
UV:λmax(CH2Cl2)/nm(ε/dm3mol-1cm-1)328(37,515)261(68,620)和232(sh)(40,368).λmax(薄膜)/nm:336,266和199nm。
光学带隙:3.24eV。
FL:λmax/nm(CH2Cl2)em:418；ex/nm:330；λmax/nm(粉末)em:419,ex/nm:330；λmax/nm(薄膜)em:409,ex/nm:330。
TGA/℃(％重量损失):420(1)和466(5)。
实施例5
器件结构
使用预蚀刻的ITO涂覆玻璃片(10x10cm2)。使用Solciet Machine(ULVACLtd.Chigasaki,Japan)通过真空蒸发，通过在ITO上依次形成层来制造器件。每个像素的有效面积是3毫米×3毫米。使用玻璃背板用紫外可固化粘合剂在惰性气氛(氮气)中包封涂覆电极。使该ITO电极始终连接到正极端来进行电致发光研究。在计算机控制的Keithly 2400测量表上执行电流相对于电压的研究。
通过以上所述的方法形成具有绿色发射体的器件，该器件由阳极层、缓冲层、空穴传输层、电致发光层(DPQA掺杂的金属配合物)、电子传输层、电子注入层和阴极层组成，膜厚度以nm计：
器件A
ITO(100Ohms/平方)/ZnTp TP(E9363,20nm)/化合物(HTS-1)(100nm)/Alq3:DPQA(40:0.1nm)/Alq3(20nm)/Liq(6nm)/Al
其中DPQA是具有下式的二苯基喹吖啶酮:
器件B
ITO(100Ohm/平方)/ZnTp TP(E9363,20nm)/α-NPB(100nm)/Alq3:DPQA(40:0.1nm)/Alq3(20nm)/Liq(6nm)/Al
其中DPQA是二苯基喹吖啶酮。
与使用α-NPB(器件B)的情形相比，根据本发明的器件，对于具有HTS-1的器件(器件A)，表现出更低的操作电压和更大的稳定性，如图1-6中所示。
利用图7-10中所示的红色磷光器件获得相似的结果，电致发光层中的掺杂剂是具有下式的三(1-苯基-异喹啉-C2,N)铱：
实施例6
4-(10H-吩噻嗪-10-基)三苯胺(N-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)-N-苯基苯胺；HTS-5)
向4-溴三苯胺(5.0g；0.0154摩尔)在甲苯(40ml)中的溶液添加乙酸钯(0.35g；0.00156摩尔)。在磁力搅拌5分钟后，添加甲苯(20ml)中的吩噻嗪(3.4g；0.017摩尔)，随后添加叔丁基膦(6.3ml:0.0031摩尔)。最后添加叔丁氧基钠(4.45g；0.046摩尔)和甲苯(20ml)。将反应混合物磁力搅拌并且在氮气下回流。在一小时回流后反应混合物变为深色和粘性并且因此将另外的甲苯(50ml)添加至反应混合物，然后将其回流另外十六小时。在减压下去除溶剂并且冷却残油从而产生结晶固体，将其滤出，用甲醇、二乙醚和石油醚洗涤并且在75℃在真空下干燥。该固体(产量4.1g)表现出淡蓝色的荧光。蒸发滤液；将残留物溶解在少量的二氯甲烷中并且通过硅胶柱，其后将该柱在二氯甲烷中洗脱。蒸发包含产物的部分并且向残留物添加石油醚(40-60℃)以产生灰白色固体。将其在真空下独立地干燥。产量1.23g。Tlc检测显示存在一些吩噻嗪。使该结晶固体升华以产生无色到淡粉色的固体。
将化合物熔化成液体并然后升华。M.p 187℃；Tg 67℃。
发现: C,81.29；H,4.97；N,6.41,和S 71.12。
C30H22N2S要求 C,81.42；H,5.01；N,6.33和S 7.24％。
UV:λmax/nm(λ)(CH2Cl2)；307(28,712),和259(46,691)；
UV:λmax/nm(薄膜)；310和262；带隙:3.49eV
FL:λmax/nm(ε)(CH2Cl2)； 448(激发波长:330nm),
λmax/nm(ε)(粉末) 443(激发波长:330nm)；
λmax/nm(ε)(薄膜), 449,(激发波长:330nm)。
CV:电解质(100mM-四丁基铵四氟硼酸盐),
分析物(1mM),溶剂-二氯甲烷:HOMO:-5.5eV和LUMO:-2.0eV由薄膜的光吸收边缘计算。
在该化合物中HOMO能级类似于α-NBP的HOMO能级但是2.0eV的LUMO能级与其它化合物的LUMO能级相比是低的，例如α-NBP的LUMO能级是2.4eV。因此，除作为空穴传输层的可能用途之外，以上化合物也可以用作电致发光层中的部分或全部主体材料或者用作电子传输层的部分或全部。
进一步的化合物(为本文中报道了其合成或者在本文中建议了其结构并且可以按类似方式制造的其它化合物的类似物)包括
三(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)胺
10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-10H-吩噻嗪
N-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)-4-(10H-吩噻嗪-10-基)-N-苯基苯胺
2,8-双(10H-吩噻嗪基)二苯并噻吩
双[3-(苯基乙烯基-10H-吩噻嗪基)]-4,4’-联苯
该吩噻嗪基化合物可以在吩噻嗪基环上被取代，例如用苯基、萘基(其可以被进一步取代)或者在苯基环上(当存在时)用甲基或甲氧基取代。
实施例7
HTS-7
向在1,2-二甲氧基乙醇(30ml)中的1-噻蒽基硼酸(0.62g；0.0024摩尔)、N-(4’-碘苯基-4-基)-N-(间甲苯基)苯胺(1.0g；0.0022摩尔)和四(三苯基膦)钯(0.125g；108mmol)的混合物添加在水(15ml)中的碳酸钾((1.5g；0.011摩尔)。对反应混合物磁力搅拌并且在氮气下回流18小时。从反应混合物去除溶剂并且用二氯甲烷和水萃取残留物。用水洗涤有机相，在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂从而产生油，通过使用二氯甲烷-石油醚(40-60℃)(85:15)的柱色谱法纯化该油以产生淡橙色部分。蒸发包含产物的洗脱剂以产生粘性固体，将其从甲醇-石油醚(40-60℃)中再结晶以产生黄色固体，将所述黄色固体滤出并且在75℃在真空下干燥从而产生1.0g(83％)的所需产物，通过在300℃(1.6x10-6托)升华进一步对其纯化以产生淡黄色玻璃状固体。在DSC上没有观察到熔融峰，但Tg是在84℃。其在UV灯下表现出强烈的蓝紫色荧光。
发现: C,81.24；H,4.53；N,2.71。
C37H27NS2要求 C,80.84；H,4.95；N,2.55％。
UV:λmax/nm(λ)(CH2Cl2)；344(29,362),262(38,576)和212(20,834)；
UV:λmax/nm(薄膜)；349和266；带隙:3.15eV
FL:λmax/nm(ε)(CH2Cl2)；441(激发波长:350nm),
λmax/nm(ε)(粉末)423(激发波长:350nm)；
λmax/nm(ε)(薄膜),428,(激发波长:350nm)。
CV：电解质(100mM-四丁基铵四氟硼酸盐),分析物(1mM),溶剂-二氯甲烷:HOMO:-5.7eV和LUMO:-2.54eV由薄膜的光吸收边缘计算；
TGA/℃(％重量损失):382(1)和430(5)。
实施例8
2,8-双(1-噻蒽基)二苯并噻吩[HTS-8]
向60℃的2,8-二溴二苯并噻吩(1.0g；2.9mmol)在乙二醇二甲醚(50ml)中的溶液添加1-噻蒽硼酸(1.6g；6.1mmol)和四(三苯基膦)钯(0.34g；0.29mmol)，随后添加碳酸钾(3.2g；23mmol)在水(20ml)中的溶液。反应混合物慢慢地变暗并且颜色变为浅绿色。对其混合物磁力搅拌并且在氮气下回流20小时，其后在减压下从冷却的反应混合物中去除溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷(150ml)中，用水萃取然后用盐水萃取，其后将有机相在无水硫酸镁上干燥。去除溶剂产生浅绿色的残留物，通过使用二氯甲烷-石油醚(40-60℃)(4:1)作为洗脱剂在硅胶上的柱色谱法对其进行纯化。通过用二乙醚-石油醚(40-60℃)研磨以产生灰白色固体(1.3g；73％)得到粗产物，并且通过在300℃(1.6×10-6巴)升华进一步纯化从而产生玻璃状固体0.48g，其在DSC上不显示任何熔融峰。Tg 133℃。
发现: C,70.10；H,3.41；S,26.53。
C36H20S5要求 C,70.55；H,3.29；S,26.16％。
UV:λmax/nm(ε)(CH2Cl2)；294(sh)(30,989),263(97,473)和230(35,934)；
UV:λmax/nm(薄膜)；303和268；带隙:3.85eV
FL:λmax/nm(ε)(CH2Cl2)；441(激发波长:350nm),
λmax/nm(ε)(粉末)439(激发波长:350nm)；
λmax/nm(ε)(薄膜),434,(激发波长:350nm)。
CV：电解质(100mM-四丁基铵四氟硼酸盐),分析物(1mM),溶剂-二氯甲烷:HOMO:-6.06eV和LUMO:-2.2eV由薄膜的光吸收边缘计算；
TGA/℃(％重量损失):486(5)和510(10)。
实施例9
1-(3-羧醛苯基)-噻蒽
向在四氢呋喃(100ml)中的3-溴苯甲醛(1.4g；7.57毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0.5g；0.43毫摩尔)的混合物添加噻蒽-1-硼酸(2.0g；7.69毫摩尔)，随后添加在水(50ml)中的碳酸氢钠(3.0g；35.7毫摩尔)。将反应混合物磁力搅拌并且在氮气下回流20小时。将冷却的反应混合物倒入水中并且用乙酸乙酯萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相并且去除溶剂从而产生粗产品，通过柱色谱法(甲苯)将其纯化以产生纯产品，1.6g(66％)。
双[3-(苯基乙烯基-1-噻蒽基)]-4,4’-联苯(HTS-9)
向在二甲基亚砜(20ml)中的联苯基-双(甲基二乙基亚磷酸)酯(0.43g；1.04mmol)添加叔丁醇钾(0.34g；3mmol)，随后添加1-(3-羧醛苯基)-噻蒽(0.7g；2.19mmol)。将反应混合物在室温下在氩气氛下搅拌十八小时并且对产物吸滤并且用甲醇和石油醚洗涤以产生固体0.62g。通过升华对产物进行纯化从而产生黄色固体，0.3g,M.p259℃(DSC),Tg 104℃。
元素分析:
发现， C 79.69,H 4.24。
C52H34S4要求 C 79.35,H 4.3％。
荧光(粉末):λmax(发射):474nm:激发波长340nm。
荧光(二氯甲烷):λmax(发射):428和407nm；激发波长340nm。
实施例10
制造具有图11-14中所示的结构的单元，并且给出在那些图中显示的电光性质。化合物HTS-8表现出性能类似于或好于α-NPB的有利性质组合并且具有相对高的玻璃化转变温度。
实施例11
1-蒽-9-基-噻蒽(ETS-1)
向在乙二醇二甲醚(50ml)中的9-溴蒽(Aldrich,94％)(2.0g；0.0078摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.45g；0.00039摩尔)的混合物添加1-噻蒽基硼酸(2.4g；0.0092摩尔)和乙二醇二甲醚(10ml)，随后添加在水(25ml)中的碳酸钾(5.4g；0.039摩尔)。将反应混合物磁力搅拌并且在氮气氛下回流20小时。使其冷却并且在减压下去除溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷中并且用盐水萃取。用水洗涤有机相，在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂从而产生残留物，向该残留物添加甲醇，冷却并磁力搅拌以产生淡黄色固体。将产物在吸力下滤出，用甲醇、石油醚洗涤并且在70℃在真空下干燥。产量1.65g。TLC检查(CH2Cl2)显示单一点。使产物升华产生淡黄色固体，M.p220℃。
元素分析:
发现， C 79.38,H 4.10,S 16.44。
C26H26S2要求 C 79.56,H 4.11和S 16.33％。
实施例12
1-联苯-4-基-噻蒽(ETS-2)
向在乙二醇二甲醚(40ml)中的4-溴联苯(Aldrich,)(2.0g；0.0086摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.5g；0.00043摩尔)的混合物添加1-噻蒽基硼酸(2.0g；0.0092摩尔){实际量应该是2.5g；0.0094摩尔}和乙二醇二甲醚(10ml)，随后添加在水中(25ml)的碳酸钾(5.4g；0.039摩尔)。将反应混合物磁力搅拌并且在氮气氛下回流20小时。使其冷却并且在减压下去除溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷中并且用盐水萃取。用水洗涤有机相，在无水硫酸镁上干燥并且去除溶剂从而产生残留物，向该残留物添加甲醇，冷却并且磁力搅拌过夜从而产生浅棕色固体。将产物在吸力下滤出，用甲醇、二乙醚洗涤并且在70℃在真空下干燥以产生灰白色固体，1.69g。通过在200℃(3x10-6torr)升华进一步纯化产物以产生无色固体，该无色固体在UV下表现出淡蓝色荧光。M.p 184℃(DSC,开始)。
实施例13
9,10-双(1-噻蒽基)蒽
向9,10-二溴蒽(5.0g；0.015摩尔)在乙二醇二甲醚(100ml)中的磁力搅拌溶液添加四(三苯基膦)钯(1.9g；0.0016摩尔)，随后添加1-噻蒽基硼酸(8.5g；0.033摩尔)。然后添加在水中(50ml)的碳酸钾(12.4g；0.090摩尔)并且将反应混合物在氮气氛下回流20小时。在15分钟后，反应混合物变成黄绿色。在减压下去除溶剂并且将残留物溶解在二氯甲烷中并且用烯酸萃取。(不添加酸时，层不容易分离)。
用水洗涤有机相，在无水硫酸镁上干燥并且使溶剂过滤通过硅胶垫。在去除溶剂后，将甲醇添加至残留物中并且在室温搅拌过夜从而产生墨绿色固体，将其在80℃在真空下干燥。产量6.0g。TLC检查显示单一产物，通过升华将其纯化从而产生深黄色固体，其在UV下表现出强烈的黄色荧光。然后通过双重升华将其进一步纯化。第一次升华产生2.1g的产物并且第二次升华产生1.45g的产物。M.p 381℃(DSC,开始),Tg 149℃
元素分析:
发现: C 75.34；H 3.88,和S 21.44。
C38H22S4要求: C 75.21；H 3.65,和S 21.14％。
UV(CH2Cl2):λmax(ε/M-1cm-1),259(133,155),342(4107),359(8929),379(15,119)和400(14,940)。UV
(薄膜):λmax(Abs):196(1.47),266(1.45),364(0.16),384(0.245)和406(0.25),膜厚度:～60nm。
FL(CH2Cl2)λmax(em):431,激发波长:350nm。
FL(粉末))λmax(em):442,465(sh),508和540(sh)。
FL(薄膜)λmax(em):422(sh),439和500(sh)。
CV(CH2Cl2)：电解质：四丁基铵四氟硼酸盐(100mM)，分析物(1mM)。
光学带隙：2.9ev；HOMO:-6.0eV和LUMO:-3.1eV。
TGA/℃(％重量损失):400(1)和433(5)。
实施例11-13中化合物的物理性质和荧光特性汇总于下表中。
表3：光致发光数据
实施例14
器件结构
使用预蚀刻的ITO涂覆玻璃片(10×10cm2)。通过使用Solciet Machine(ULVACLtd.Chigasaki,Japan)通过真空蒸发在ITO上依次形成层来制造器件。每个像素的有效面积是3毫米×3毫米。使用玻璃背板用紫外可固化粘合剂在惰性气氛(氮气)中包封涂覆电极。使该ITO电极始终连接到正极端来进行电致发光研究。在计算机控制的Keithly 2400测量表上执行电流相对于电压的研究。
通过以上所述的方法形成具有绿色发射体的器件，该器件由阳极层、缓冲层、空穴传输层、电致发光层(掺杂的金属配合物)、电子传输层、电子注入层和阴极层组成膜厚度以nm计：
器件1
ITO/ZnTp TP(20nm/a-NPB(100nm)/Alq3:DPQA(40nm:0.1nm)/Alq3(20nm))/Liq(3nm))/Al
其中DPQA是二苯基喹吖啶酮。
器件2。
ITO/ZnTp TP(20nm/a-NPB(100nm)/Alq3:DPQA(40nm:0.1nm)/Alq3:Liq(10nm:10nm))/Liq(3nm))/Al
器件3。
ITO/ZnTp TP(20nm/a-NPB(100nm)/Alq3:DPQA(40nm:0.1nm)/ETS-001:Liq(15nm:5nm))/Liq(3nm))/Al
图15和16就不同电子传输层的电流注入特性比较器件的性能。器件2具有Alq3:Liq(1:1)因为这是最佳浓度。化合物ETS-002和ETS-003预计产生与ETS-001类似的性能，虽然ETS-002或ETS-003对LiQ掺杂剂的比率可以不同于ETS-001的比率并且可能必须通过常规试错法确定。
将理解的是发明的化合物是工业上可应用的。它们可用于如下应用：OLED显示器(例如微型显示器、移动显示器和TV(2-D)和TV(3-D))、OLED照明，包含量子点的器件，光激印刷的光源，OLED器件(其中采用荧光或磷光或稀土或量子点发射体的组合)。可以通过真空热蒸发、基于溶液的印刷(旋涂、喷墨印刷)、OVPD(有机气相沉积)等制造包括本发明化合物的器件。包括本发明化合物的OLED器件可以采用荧光或磷光或稀土的结合或量子点发射体的组合。本发明也涵盖空穴传输体的混合物，其包括根据本发明的至少一种化合物和用受主掺杂的根据本发明的空穴传输体。
许多以上化合物的别名用ChemDraw自动生成，并且其是形式上正确的但可能不太容易理解，以下所示:
N-苯基-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)苯胺(HTS-1)，
N-苯基-N-(3-(噻蒽-2-基)苯基)苯胺
N-苯基-4-(噻蒽-1-基)-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)苯胺(HTS-4)
N-苯基-N-(4-(噻蒽-2-基)苯基)-4-(噻蒽-3-基)苯胺,
4-(噻蒽-1-基)-N-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)苯胺(HTS-2),
N-(4-(噻蒽-2-基)苯基)-4-(噻蒽-3-基)-N-(4-(噻蒽-8-基)苯基)苯胺
4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)苯胺
N-(4-(2,8-二甲氧基噻蒽-9-基)苯基)-N-苯基苯胺
N-苯基-N-(1-(噻蒽-9-基)萘-4-基)萘-1-胺
N-(萘-1-基)-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)萘-1-胺
N-(萘-1-基)-N-(1-(噻蒽-9-基)萘-4-基)萘-1-胺
N,N-双(4-叔丁基苯基)噻蒽-1-胺
2-(萘-1-基)噻蒽,
1-(菲-9-基)噻蒽,
1-(10-苯基蒽-9-基)噻蒽,
N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基噻蒽-2-胺,
N-苯基-N-间甲苯基噻蒽-2-胺,
N2,N2,N7,N7-四苯基噻蒽-2,7-二胺,
N2,N2,N7,N7-四(对甲苯基)噻蒽-2,7-二胺,
N2,N7-二苯基-N2,N7-二(间甲苯基)噻蒽-2,7-二胺,
N2,N2,N7,N7-四(4-甲氧基苯基)噻蒽-2,7-二胺,
N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-二苯基噻蒽-2,7-二胺,
9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-咔唑
9-(4-(噻蒽-1-基)苄基)-9H-咔唑
9-苯基-3,6-二(噻蒽-1-基)-9H-咔唑
4-甲基-N-(4-(噻蒽-9-基)苯基)-N-对甲苯基苯胺
N-(萘-3-基)-N-苯基噻蒽-2-胺
1-(3,5-二(噻蒽-1-基)苯基)噻蒽
1-(9,10-二(萘-2-基)蒽-6-基)噻蒽
1-苯基-2-(4-(噻蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑
2-苯基-1-(4-(噻蒽-1-基)苯基)乙酮,
4-(噻蒽-1-基)-4'-二苯基氨基-1,1-联苯,
1-(3,5-二(噻蒽-1-基)苯基)噻蒽,
1-(9,9-二-对甲苯基-9H-芴-2-基)噻蒽,
1-(4-(噻吩-2-基)苯基)噻蒽,
1,3,5-三-[4-(噻蒽-1-基)-1-苯基]苯,
1-(2-(噻蒽-1-基)-二-对甲苯基-9H-芴-7-基)噻蒽,
1-(9,9-二丙基-2-(噻蒽-1-基)-9H-芴-7-基)噻蒽,
1-(4-(9-(4-(噻蒽-1-基)苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻蒽,
1-(10-(噻蒽-1-基)蒽-9-基)噻蒽
2,7-二(噻蒽-1-基)-9,9'-螺-双芴,
N-(4-(1-(4-(二苯基氨基)苯基)噻蒽-9-基)苯基)-N-苯基苯胺
N1,N4-二(萘-1-基)-N1,N4-二(噻蒽-1-基)苯-1,4-二胺
N-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)-N-苯基苯胺(HTS-5)
三(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)胺
10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-10H-吩噻嗪
N-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)-4-(10H-吩噻嗪-10-基)-N-苯基苯胺
2,8-双(10H-吩噻嗪基)二苯并噻吩
双[3-(苯基乙烯基-10H-吩噻嗪基)]-4,4’-联苯
2,8-双(1-噻蒽基)二苯并噻吩[HTS-8]
双[3-(苯基乙烯基-1-噻蒽基)]-4,4’-联苯(HTS-9)。

Claims (29)

1.一种具有式[Ar1]m[Ar2]n的化合物，其中：
m以及n是整数，m是2且n是1；
Ar1代表噻蒽残基，其具有在选自环位置1-4和6-9的一个环位置处与Ar2的链接，并且任选地单取代、双取代或多取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基；
Ar2代表衍生自如下的残基：三苯胺，其中在氮和Ar1之间存在芳基；或二苯并噻吩，其环任选地取代有C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或氟基。
2.根据权利要求1的化合物，其中该化合物是4,4’-二-(噻蒽-1-基)三苯基胺。
3.根据权利要求1的化合物，其中该化合物是2,8-双(1-噻蒽基)二苯并噻吩。
4.一种化合物，其中该化合物具有结构式：
5.一种空穴传输材料，其包含权利要求1-4任一项所述的化合物和p-掺杂剂，该p-掺杂剂是受主型有机分子。
6.根据权利要求5的材料，其中该掺杂剂的存在量使得当沉积该材料以形成层时，该掺杂剂对层厚度贡献10-40％。
7.根据权利要求5的材料，其中该掺杂剂的存在量使得当沉积该材料以形成层时该掺杂剂对层厚度贡献33％。
8.根据权利要求5-7任一项的材料，其中该掺杂剂包含四氰基苯醌二甲烷或者四氟四氰基-苯醌二甲烷。
9.根据权利要求5-7任一项的材料，包含具有以下通式(i)-(vii)任一个的化合物：
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
其中式(i)到(vii)任一个中的基团R可以相同或不同，并且选自：氢；取代和未取代的脂族基；取代和未取代的芳香族、杂环和多环的环结构；卤素；和硫苯基基团；并且其中
在式(i)中甲基可以被C1-C4烷基或单环或多环芳基或杂芳基替换，所述单环或多环芳基或杂芳基可以进一步取代有烷基、芳基或芳基氨基，或者具有式viii或ix
其中基团R1-R4当出现在上式任一个中时可以是相同或不同的，并且选自：氢；取代和未取代的脂族基；取代和未取代的芳香族、杂环和多环的环结构；卤素；和硫苯基基团。
10.根据权利要求5-7任一项的材料，该材料包含叔胺，其是α-NPB或β-NBP。
11.一种光学发光二极管，其具有第一电极和第二电极，以及介于所述电极之间的包含如权利要求1-4任一项所述化合物或者如权利要求5-10任一项所述材料的层。
12.根据权利要求11的光学发光二极管，其中所述层是空穴传输层。
13.根据权利要求11的光学发光二极管，其中所述层是空穴注入层。
14.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有包含荧光发射体的发射层。
15.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有包含磷光发射体的发射层。
16.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有包含基于稀土元素的离子荧光发射体的发射层。
17.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有包含量子点的发射层。
18.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有包含热激发的荧光材料的发射层。
19.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，该器件具有空穴注入层，该空穴注入层包含CuPC、ZnTpTP、2-TNATA或者
20.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，其形成平板显示器的一部分。
21.根据权利要求11、12或13的光学发光二极管，其形成照明面板的一部分。
22.一种有机光伏器件，其包括如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
23.一种用于形成静电潜像器件的成像元件，其包括如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
24.一种有机薄膜晶体管，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
25.一种染料敏化的太阳能电池器件，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10的任一项所述的材料。
26.一种印制的器件，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
27.一种基于量子点的电致发光器件，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
28.一种OLED器件，其用作光源以印刷导电、电阻、介电、压电或热电的膜或线或栅格，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
29.一种OLED照明面板，其包含如权利要求1-4任一项所述的化合物或者如权利要求5-10任一项所述的材料。
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