CN115925703B - 苯并吲哚苯并喹啉结构化合物及制备方法和oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及OLED材料技术领域，具体涉及苯并吲哚苯并喹啉结构化合物及制备方法和OLED器件，所述的化合物结构式如下通式I所示：Ar为C6‑C36芳基、杂环芳基、氘代取代的C6‑C36芳基及氘代取代的杂环芳基中的任意一种，所述杂环芳基中的杂原子选自氮、氧或硫中的至少一种。所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物作为OLED器件的发光材料，所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物应用于所述OLED器件的电子传输层、发光层或空穴传输层。所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物在OLED器件中表现出优良的性能，具有延长工作寿命，提升电流发光效率与减低驱动压力的效果。
Description
技术领域
本发明涉及苯并吲哚苯并喹啉结构化合物及制备方法和OLED器件，属于OLED材料技术领域。
背景技术
随着OLED显示技术的逐渐成熟，各种放光材料的应用也经历不断创新和改革的过程，当前OLED显示器作为主流显示器，具备又薄又轻，色彩饱和度高，响应快，主动发光，低能耗等优点，OLED显示技术逐步替代液晶显示技术步伐明显加快。当前，作为商业化OLED主要应用的荧光材料和磷光材料，具有各自的优缺点。荧光材料尽管稳定性好，但只发光效率低、驱动电压高。磷光材料虽然能显著提高器件效率，但是由于利用重(贵)金属，不仅提高了成本，而且稳定性差，其OLED器件的使用寿命很难提高。综合来说，OLED器件的寿命短是影响OLED器件使用的关键因素之一。
OLED器件中核心材料层有发光层、电子传输层、空穴传输层，不同材料层需要不同结构的新型材料，根据不同材料对应的多种化合物需要不断筛选，并且筛选过程中需要将不同材料层的材料搭配，以使器件达到高效率、低电压和长寿命的终极目标。OLED器件对不同层材料的的电荷传导、发光、热稳定性及发光效率都有很高的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种苯并吲哚苯并喹啉结构化合物及制备方法和OLED器件，所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物在OLED器件中表现出优良的性能，具有延长工作寿命，提升电流发光效率与减低驱动压力的效果。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，所述的化合物结构式如下通式I所示：
Ar为C6-C36芳基、杂环芳基、氘代取代的C6-C36芳基及氘代取代的杂环芳基中的任意一种，所述杂环芳基中的杂原子选自氮、氧或硫中的至少一种。
进一步的，所述的Ar选自如下结构式中的任意一种：
。
进一步的，所述的化合物选自如下结构式中的任意一种：
。
本发明还公开了所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、化合物1的制备：
在反应器中加入2-溴苯并[f]喹啉、氨水、催化剂氧化亚铜和溶剂，蒸馏反应，保温反应结束后，经后处理得到化合物1，所述的化合物1如下：
S2、化合物2的制备：
在反应器中加入化合物1、2-溴-1-氯萘、叔丁醇钠和溶剂，并加入催化剂醋酸钯、催化剂配体三苯基膦，升温反应，边反应边蒸馏，保温反应结束后，经后处理得到化合物2，所述的化合物2如下：
S3、中间体I的制备：
在反应器中加入化合物2、碳酸钾和溶剂，并加入催化剂醋酸钯和催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐，升温反应，边反应边蒸馏，保温反应结束后，经后处理得到中间体I，所述的化合物2如下：
S4、苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备
在反应器中加入中间体I和X-Ar，经过偶联反应得到所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，其中，X为Cl、Br、I中的任意一种，Ar选自C6-C36芳基、杂环芳基、氘代取代的C6-C36芳基及氘代取代的杂环芳基中的任意一种，所述杂环芳基中的杂原子选自氮、氧或硫中的至少一种。
进一步的，步骤S1的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤S1的升温反应温度为130~140℃，步骤S1的保温反应时间为24-26h。
进一步的，步骤S2的溶剂为二甲苯，步骤S2的升温反应温度为128~132℃，步骤S2的保温反应时间为14-16h。
进一步的，步骤S3的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤S3的升温反应温度为138~142℃，步骤S3的保温反应时间为9-11h。
进一步的，步骤S1中，2-溴苯并[f]喹啉和氨水的重量比1:4，氧化亚铜与2-溴苯并[f]喹啉摩尔比为1：1，2-溴苯并[f]喹啉与溶剂的重量比为1:5；
步骤S2中，化合物1、2-溴-1-氯萘和叔丁醇钠摩尔比为1:1.1:3，化合物1与溶剂的重量比为1:7，催化剂醋酸钯与化合物1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三苯基膦摩尔比为1:2~3；
步骤S3中，化合物2和碳酸钾摩尔比为1:2.5，催化剂醋酸钯与化合物2的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐摩尔比为1:2~3；化合物2与溶剂的重量比为1:6。
本发明还公开了一种OLED器件，本发明所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物作为OLED器件的发光材料。
进一步的，所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物应用于所述OLED器件的电子传输层、发光层或空穴传输层。
本发明的有益效果是：
喹啉基团是芳香性杂环化合物，其独特的结构中含有杂原子氮，使其具有稳定的刚性结构，是好的富电子改性基团，使得喹啉具有稳定的光热性，其空穴传递性能和荧光发射能力都非常好，在OLED中具有优良的光电性能，因为喹啉基团密集的电子分布以及基团紧密堆积，电荷在喹啉基团及其他基团直接跳跃通过载流子形式实现高效传递。
苯并吲哚苯并喹啉结构得益于增加氮杂原子及芳香性基团的特殊结构的设计，使得此类喹啉类材料电子分布更密集、电荷传递更高效，所述苯并吲哚苯并喹啉结构的新型材料在光电材料中具有优良的性能。
苯并吲哚苯并喹啉结构化合物应用于OLED器件中表现性能优良，具有延长工作寿命，提升电流发光效率与减低驱动压力的效果。
附图说明
图1为实施例中所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备工艺流程；
图2为实施例中所述OLED器件的多层结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
如图1所示，所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、由2-溴苯并[f]喹啉经取代反应得到化合物1：
在反应器中加入2-溴苯并[f]喹啉、氨水和N,N-二甲基甲酰胺，然后加入催化剂氧化亚铜。其中，2-溴苯并[f]喹啉和氨水的重量比为1:4，氧化亚铜和2-溴苯并[f]喹啉摩尔比为1:1，2-溴苯并[f]喹啉和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1：5。
将反应体系升温，130~140℃蒸馏反应，保温反应25h，经过HPLC检测，2-溴苯并[f]喹啉剩余0.1%，产品纯度92%，经过过滤、过柱、浓缩、重结晶得到化合物1，HPLC纯度为97%。
元素分析结构：分子式：C13H10N2；HPLC-MS:194.2；实际分子量：194.2；1H NMR (500MHz, Chloroform-d) δ 8.38 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.94(dt, J = 7.1, 1.7 Hz, 1H), 7.80 (ddd, J = 6.6, 5.0, 1.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J =1.5 Hz, 1H), 7.53 – 7.43 (m, 2H), 5.06 (s, 2H)。
S2、化合物1和2-溴-1-氯萘经过偶联反应得到化合物2：
在反应器中加入化合物1、2-溴-1-氯萘、叔丁醇钠和二甲苯，并加入催化剂醋酸钯、催化剂配体三苯基膦。其中，化合物1、2-溴-1-氯萘和叔丁醇钠的摩尔比为1:1.1:3，化合物1与二甲苯的重量比为1:7，催化剂醋酸钯与化合物1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三苯基膦摩尔比为1:2~3。
体系反应升温至130℃，边反应边蒸馏，保温反应15h，化合物1剩余：0.5%，产品纯度：90%，经过水解、水洗、过柱、浓缩、打浆得到化合物2，HPLC:99%。
元素分析结构：分子式：C23H15ClN2；HPLC-MS:354.1；实际分子量：354.8；1H NMR(500 MHz, Chloroform-d) δ 8.46 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.14 – 8.08 (m, 1H), 8.05(s, 1H), 7.96 – 7.86 (m, 2H), 7.89 – 7.83 (m, 2H), 7.79 – 7.73 (m, 2H), 7.54– 7.46 (m, 3H), 7.50 – 7.38 (m, 2H), 7.30 – 7.25 (m, 1H).
S3、化合物2经过脱氯化氢关环反应得到中间体I：
在反应器中加入化合物2、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺，并加入催化剂醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐。其中，化合物2和碳酸钾的摩尔比为1:2.5，催化剂醋酸钯与化合物2的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐摩尔比为1:2~3，化合物2与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:6。
反应体系升温至140℃，边反应边蒸馏，保温10h，化合物2剩余：0.3%，产品纯度：78%，经过水解、萃取、水洗、过柱、浓缩、打浆得到中间体I，HPLC:98%。
元素分析结构：分子式：C23H14N2；HPLC-MS:318.1；实际分子量：318.4；1H NMR (500MHz, Chloroform-d) δ 7.61-7.75 (2H, 7.68 (dddd,J= 5.5, 5.3, 1.9, 0.5 Hz),7.69 (tdd,J= 5.3, 1.9, 0.5 Hz)), 8.00 (1H, td,J= 5.5, 1.6 Hz), 8.15 (1H, ddd,J= 5.3, 5.0, 1.7 Hz), 8.33-8.65 (7H, 8.39 (dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.47 (t,J= 0.5Hz), 8.50 (ddq,J= 5.5, 1.9, 0.5 Hz), 8.56 (dddt,J= 5.3, 1.8, 1.6, 0.5 Hz),8.58 (dddt,J= 5.3, 1.9, 1.7, 0.5 Hz), 8.59 (ddt,J= 5.1, 1.9, 0.5 Hz), 8.59(ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz)), 8.87-9.07 (2H, 8.93 (ddt,J= 5.0, 1.9, 0.5 Hz),9.01 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz))，11.70 （1H）。
S4、中间体I经过与X-Ar偶联反应得到苯并吲哚苯并喹啉结构化合物：
在反应器中加入中间体I和X-Ar，经过偶联反应得到所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，其中，X为Cl、Br、I中的任意一种，Ar选自C6-C36芳基、杂环芳基、氘代取代的C6-C36芳基及氘代取代的杂环芳基中的任意一种，所述杂环芳基中的杂原子选自氮、氧或硫中的至少一种。
实施例1
一种应用于OLED器件的化合物1的结构式：
化合物1的具体合成路线为：
按照摩尔比1.1:1:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的摩尔比为1:2，溶剂用甲苯，溶剂用量为原料1重量的15倍。100~110℃下保温反应15h，HPLC检测，中间体I剩余0.15%，反应纯度85%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物1，收率65%，HPLC纯度99.8%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.59 (1H, tdd,J= 7.6, 1.9, 1.3 Hz),7.69-7.84 (4H, 7.75 (tdd,J= 7.6, 2.0, 0.5 Hz), 7.77 (dddd,J= 5.3, 4.9, 1.9,0.5 Hz), 7.78 (tdd,J= 4.9, 1.8, 0.5 Hz)), 8.07 (2H, dddd,J= 7.6, 1.7, 1.6,0.5 Hz), 8.16-8.32 (2H, 8.23 (ddd,J= 5.3, 5.0, 1.8 Hz), 8.26 (td,J= 5.0, 1.8Hz)), 8.39 (1H, dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.54-8.73 (4H, 8.59 (t,J= 0.5 Hz), 8.64(dtt,J= 4.9, 1.8, 0.5 Hz), 8.67 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.68 (ddt,J= 5.1,1.9, 0.5 Hz)), 8.86-9.15 (4H, 8.92 (ddq,J= 5.0, 1.9, 0.5 Hz), 8.98 (dtt,J=4.9, 1.8, 0.5 Hz), 9.02 (ddt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.09 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz)).
实施例2
一种应用于OLED器件的化合物2的结构式：
化合物2的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.2:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的20倍。120~130℃保温反应15h，HPLC检测，原料1剩余0.15%，反应纯度90%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物2，收率70%，HPLC纯度99.8%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.51-7.66 (3H, 7.58 (tdd,J= 7.6,2.2, 1.6 Hz), 7.59 (dddd,J= 7.7, 7.6, 1.8, 0.5 Hz)), 7.82-7.96 (4H, 7.88(dddd,J= 7.7, 1.9, 1.4, 0.5 Hz), 7.89 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 7.90 (tdd,J=5.0, 1.7, 0.5 Hz)), 8.06 (2H, ddd,J= 7.4, 1.7, 0.5 Hz), 8.34-8.48 (3H, 8.39(t,J= 0.5 Hz), 8.41 (ddd,J= 7.4, 2.0, 0.5 Hz)), 8.57 (1H, td,J= 5.0, 1.8 Hz),8.69-8.81 (2H, 8.75 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.76 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5Hz)), 8.84-9.21 (6H, 8.90 (dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.91 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 9.00(ddq,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.04 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.06 (dtt,J= 5.0,1.8, 0.5 Hz), 9.15 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz)), 9.32 (1H, ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz).
实施例3
一种应用于OLED器件的化合物7的结构式：
化合物7的具体合成路线为：
按照摩尔比1.2:1:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的15倍。130~140℃保温反应20h，HPLC检测，中间体I剩余0.1%，反应纯度85%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物7，收率60%，HPLC纯度99.8%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.57 – 8.50 (m, 1H), 8.29 (d, J =7.5 Hz, 1H), 8.05 – 8.00 (m, 1H), 7.96 – 7.86 (m, 5H), 7.83 (dd, J = 7.2, 1.7Hz, 1H), 7.78 (dt, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 7.71 (ddd, J = 12.2, 7.4, 1.7 Hz,2H), 7.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.50 (dddt, J = 7.8, 5.1, 3.8, 1.4 Hz, 5H),7.49 – 7.43 (m, 1H), 7.40 (td, J = 7.4, 1.5 Hz, 1H)。
实施例4
一种应用于OLED器件的化合物9的结构式：
化合物9的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.1:1.7称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体三苯基膦，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.05:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三苯基膦的摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料重量的15倍。115~125℃保温反应15h，HPLC检测，原料1无剩余，反应纯度85%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、打浆得到化合物9，收率65%，HPLC纯度99.3%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.67-7.92 (3H, 7.74 (ddd,J= 6.5,5.0, 1.8 Hz), 7.83 (ddd,J= 5.6, 5.0, 1.8 Hz), 7.85 (dddd,J= 6.5, 5.0, 1.7,0.5 Hz)), 8.00 (1H, ddd,J= 5.6, 5.0, 1.8 Hz), 8.13 (1H, dq,J= 2.0, 0.5 Hz),8.20-8.33 (2H, 8.26 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 8.27 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5Hz)), 8.34-8.63 (4H, 8.39 (t,J= 0.5 Hz), 8.50 (dddd,J= 5.0, 2.0, 1.8, 0.5Hz), 8.53 (ddt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 8.57 (ddq,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz)), 8.71-8.83 (2H, 8.77 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.77 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz)),8.85-9.40 (9H, 8.91 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 8.91 (dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.94 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 9.01 (ddt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.06 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5Hz), 9.08 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.17 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz), 9.26 (ddq,J=5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.34 (ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz)).
实施例5
一种应用于OLED器件的化合物11的结构式：
化合物11的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.05:2.3称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体三环己基膦，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.05:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三环己基膦的摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的12倍。125~135℃保温反应10h，HPLC检测，原料1剩余0.1%，反应纯度92%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、打浆得到化合物11，收率70%，HPLC纯度99.7%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.57 – 8.50 (m, 1H), 8.29 (7.5 Hz,1H), 7.98 ( 1.5 Hz, 1H), 7.95 – 7.85 (m, 4H), 7.77 ( 1.8 Hz, 2H), 7.66 ( 1.5Hz, 1H), 7.50 (1.9 Hz, 3H), 7.46 (1.7 Hz, 1H), 7.34 (7.4 Hz, 1H), 7.31 – 7.24(m, 4H), 7.27 – 7.19 (m, 1H), 7.11 ( 1.3 Hz, 7H).
实施例6
一种应用于OLED器件的化合物16的结构式：
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化合物16的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.1:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的20倍。130~140℃保温反应15h，HPLC检测，原料1剩余0.15%，反应纯度90%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物16，收率70%，HPLC纯度99.8%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.07-8.27 (3H, 8.12 (dt,J= 1.9, 0.5Hz), 8.16 (td,J= 5.0, 0.5 Hz), 8.22 (tt,J= 5.0, 0.5 Hz)), 8.36-8.50 (2H, 8.41(t,J= 0.5 Hz), 8.44 (dtd,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz)), 8.54-8.85 (8H, 8.60 (tdd,J=5.0, 1.7, 0.5 Hz), 8.61 (ddt,J= 5.1, 1.9, 0.5 Hz), 8.61 (dt,J= 5.0, 1.8 Hz),8.63 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 8.69 (ddd,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 8.76 (ddt,J=5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.79 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.79 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5Hz)), 8.87-9.42 (9H, 8.93 (dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.93 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 8.96(td,J= 5.0, 1.8 Hz), 9.01 (dtd,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.08 (dtt,J= 5.0, 1.8,0.5 Hz), 9.10 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.18 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz), 9.28 (ddq,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.36 (ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz)).
实施例7
一种应用于OLED器件的化合物17的结构式：
化合物17的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.05:1.8称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯和配体三苯基膦，催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯与原料1的摩尔比为0.05:1，催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯与催化剂配体三苯基膦的摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的10倍。110~120℃保温反应5h，HPLC检测，原料1无剩余，反应纯度89%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、打浆得到化合物17，收率70%，HPLC纯度99.5%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.78-8.04 (5H, 7.84 (tdd,J= 5.0,1.7, 0.5 Hz), 7.85 (ddd,J= 6.7, 5.0, 1.7 Hz), 7.88 (ddd,J= 6.7, 5.0, 1.8 Hz),7.89 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 7.97 (dd,J= 8.7, 1.9 Hz)), 8.18-8.46 (4H,8.24 (dt,J= 1.9, 0.5 Hz), 8.31 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 8.38 (t,J= 0.5 Hz), 8.40(ddd,J= 5.0, 1.7, 0.6 Hz)), 8.49-8.80 (4H, 8.55 (dd,J= 8.7, 0.6 Hz), 8.66(ddt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 8.73 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.74 (ddt,J= 5.1,1.8, 0.5 Hz)), 8.83-9.20 (7H, 8.89 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 8.89 (dd,J= 5.1, 0.5Hz), 8.98 (ddq,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.02 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.04(dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.07 (ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.14 (dt,J= 5.1,0.5 Hz)).
实施例8
一种应用于OLED器件的化合物23的结构式：
化合物23的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.1:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.02:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的摩尔比为1:3，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的15倍。130~140℃保温反应20h，HPLC检测，原料1剩余0.15%，反应纯度91%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物23，收率65%，HPLC纯度99.9%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 2.12 (6H, s), 7.23-7.58 (4H, 7.29(ddd,J= 6.6, 1.6, 0.4 Hz), 7.42 (ddd,J= 7.3, 6.7, 1.6 Hz), 7.50 (td,J= 6.6,1.9 Hz), 7.52 (dd,J= 8.3, 1.9 Hz)), 7.69-7.83 (3H, 7.75 (tdd,J= 5.3, 1.9, 0.5Hz), 7.76 (dddd,J= 5.2, 4.9, 1.7, 0.5 Hz), 7.76 (dd,J= 1.9, 0.5 Hz)), 7.97-8.31 (4H, 8.04 (ddd,J= 7.3, 1.9, 0.4 Hz), 8.11 (dd,J= 8.3, 0.5 Hz), 8.22(ddd,J= 5.4, 5.0, 1.7 Hz), 8.24 (ddd,J= 5.2, 5.0, 1.8 Hz)), 8.38 (1H, dd,J=6.0, 0.5 Hz), 8.53-8.73 (4H, 8.58 (t,J= 0.5 Hz), 8.63 (dtt,J= 5.3, 1.8, 0.5Hz), 8.66 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.67 (ddt,J= 6.0, 1.9, 0.5 Hz)), 8.85-9.14 (4H, 8.91 (ddq,J= 5.0, 1.9, 0.5 Hz), 8.98 (dtt,J= 4.9, 1.8, 0.5 Hz),9.01 (ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz), 9.08 (dt,J= 5.1, 0.5 Hz)).
实施例9
一种应用于OLED器件的化合物25的结构式：
化合物25的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.1:2称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体三环己基膦，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.05:1，催化剂醋酸钯与三环己基膦的摩尔比为1:2，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的10倍。125~135℃保温反应12h，HPLC检测，原料1无剩余，反应纯度95%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、打浆得到化合物25，收率73%，HPLC纯度99.0%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.54 ( 1.7 Hz, 1H), 8.29 (1.7 Hz,1H), 8.07 (1.7Hz, 1H), 7.98 ( 1.5 Hz, 1H), 7.95 – 7.81 (m, 5H), 7.81 – 7.73(m, 2H), 7.55 – 7.44 (m, 4H), 7.47 – 7.39 (m, 2H), 7.38 (1.5 Hz, 1H), 7.33 –7.25 (m, 5H), 7.25 – 7.17 (m, 2H), 7.10 (1.5 Hz, 5H).
实施例10
一种应用于OLED器件的化合物26的结构式：
化合物26的具体合成路线为：
按照摩尔比1:1.1:1.9称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯和配体三苯基膦，催化剂与原料1的摩尔比为0.05:1，催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯与催化剂配体三苯基膦的摩尔比为1:3，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的12倍。120~130℃保温反应10h，HPLC检测，原料1无剩余，反应纯度90%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、打浆得到化合物26，收率75%，HPLC纯度99.5%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.33-7.55 (2H, 7.41 (dddd,J= 8.2,7.3, 2.2, 0.5 Hz), 7.48 (dddd,J= 8.2, 7.3, 2.5, 0.5 Hz)), 7.79-8.29 (11H,7.85 (ddq,J= 2.0, 1.7, 0.5 Hz), 7.88 (ddd,J= 5.5, 5.0, 1.8 Hz), 7.92 (ddd,J=5.5, 5.0, 1.9 Hz), 8.00 (dddt,J= 8.2, 2.2, 2.0, 0.4 Hz), 8.01 (ddd,J= 8.3,1.7, 0.5 Hz), 8.08 (ddq,J= 8.3, 2.6, 0.4 Hz), 8.11 (dd,J= 8.7, 2.0 Hz), 8.15(dddq,J= 8.2, 2.6, 2.5, 0.5 Hz), 8.18 (dd,J= 2.0, 0.5 Hz), 8.19 (tdd,J= 5.0,1.7, 0.5 Hz), 8.23 (tdd,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz)), 8.35-8.61 (3H, 8.40 (t,J= 0.5Hz), 8.48 (ddt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 8.55 (td,J= 5.0, 1.8 Hz)), 8.63-8.83(4H, 8.69 (dt,J= 8.7, 0.5 Hz), 8.74 (ddt,J= 5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.74 (ddt,J=5.1, 1.8, 0.5 Hz), 8.77 (ddd,J= 5.0, 1.9, 0.5 Hz)), 8.84-9.19 (6H, 8.90 (dd,J= 5.1, 0.5 Hz), 8.90 (td,J= 5.0, 1.8 Hz), 8.98 (ddq,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz),9.02 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.04 (dtt,J= 5.0, 1.8, 0.5 Hz), 9.14 (dt,J=5.1, 0.5 Hz)), 9.31 (1H, ddt,J= 5.0, 1.7, 0.5 Hz).
实施例11
一种应用于OLED器件的化合物30的结构式：
化合物30的具体合成路线为：
按照摩尔比1.1:1:1.5称取原料1、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的摩尔比为1:3，溶剂用二甲苯，溶剂用量为原料1重量的15倍，130~140℃保温反应10h，HPLC检测，中间体I剩余0.15%，反应纯度85%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物30，收率70%，HPLC纯度99.9%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.58 – 8.51 (m, 1H), 8.29 (d, J =7.5 Hz, 1H), 8.25 – 8.16 (m, 4H), 7.99 (ddd, J = 10.7, 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.95– 7.90 (m, 1H), 7.92 – 7.83 (m, 3H), 7.80 – 7.74 (m, 1H), 7.55 – 7.43 (m,10H), 7.14 (s, 1H)。
实施例12
一种应用于OLED器件的化合物36的结构式：
化合物36的具体合成路线为：
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按照摩尔比1:2.2:4称取原料1和原料2、碳酸钾，加入催化剂醋酸钯和配体三叔丁基膦，催化剂醋酸钯与原料1的摩尔比为0.005:1，催化剂醋酸钯与配体三叔丁基膦的摩尔比为1:2，溶剂为四氢呋喃，溶剂用量为原料1重量的10倍，在60℃下保温反应15h，HPLC检测，原料1无剩余，反应产品纯度：83%。经过水解、水洗、过柱、浓缩、重结晶得到化合物A，收率：72%，HPLC纯度：98.0%。
13C NMR (125 MHz, Common NMR Solvents) δ 171.55, 163.27, 141.36,140.45, 134.11, 129.30, 129.10, 128.82, 127.72, 127.42, 127.28.
化合物36的制备：按照摩尔比1:1.2:1.7称取化合物A、中间体I和叔丁醇钠，加入催化剂醋酸钯和配体三苯基膦，催化剂醋酸钯与化合物A的摩尔比为0.01:1，催化剂醋酸钯与催化剂配体三苯基膦的摩尔比为1:3，溶剂用二甲苯，溶剂用量为化合物A重量的20倍。125~130℃保温反应5h，HPLC检测，化合物A剩余0.01%，反应纯度93%，经过水解、水洗，过柱、浓缩、重结晶得到化合物36，收率78%，HPLC纯度99.5%。
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.54 (dd, J = 7.3, 1.7 Hz, 1H), 8.29(d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz,1H), 7.96 – 7.87 (m, 4H), 7.77 – 7.70 (m, 1H), 7.55 – 7.44 (m, 4H).
化合物1~37的质谱数据如下表1：
表1 化合物1~37的质谱数据
器件实施例：
OLED发光器件结构如图2所示。镀一层空穴注入层（HIT）在透明导电玻璃或塑料基板或镀有铟-锡氧化物ITO上，然后依次经过空穴传输层（HTL）、发光层(EML）、电子传输层（ETL）及电子注入层（EIL），最后加一层金属层作为导电阴极及密封圈。本发明涉及苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，是电子及空穴传递性和光发射性能优良的新型材料。如下器件实施例涉及苯并吲哚苯并喹啉结构的新型材料作为发光层为例，研究器件性能。
器件实施例1：
一种OLED器件的制备步骤包括：（1）ITO基片阳极：将透明基板上的ITO阳极层，先用蒸馏水清洗15分钟，然后分别用异丙醇、丙酮超声清洗20分钟，最后在等离子体清洗器中处理15分钟。（2）空穴注入层：在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料m-MTDATA，厚度30nm。（3）空穴传输层：通过真空蒸镀方式，在m-MTDATA上蒸镀空穴传输材料TTB，厚度50nm。（4）发光层：在TTB上真空蒸镀发光层，发光层使用实施例中化合物11作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3质量百分含量为7%，厚度为40nm；（5）电子传输层：通过真空蒸镀方式，在主体发光材料上蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm；（6）电子注入层：通过真空蒸镀方式，蒸镀电子注入层LiF，厚度2nm；（7）导电阴极：在TPBI上采用真空蒸镀阴极，厚度120nm，制成OLED发光器件。
器件实施例2：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物25。
器件实施例3：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物9。
器件实施例4：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物17。
器件实施例5：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物26。
器件实施例6：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物36。
器件实施例7：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物2。
器件实施例8：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物1。
器件实施例9：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物30。
器件实施例10：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物16。
器件实施例11：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物23。
器件实施例12：
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物7。
比较实施例1
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为CBP。
CBP的结构式如下：
。
比较实施例2
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为化合物X，化合物X的结构式如下：
。
比较实施例3
本实施例与器件实施例1不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为化合物Y，化合物Y的结构式如下：
。
器件实施例1-12和比较实施例1-2的OLED器件性能测试数据如表2所示：
表2 OLED器件性能测试数据
备注：测试上述OLED器件是加以正向直流电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000nits的基准灰度下，利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。
器件性能测试以比较实施例1作参照，比较实施例1的各项性能指标设定为1.0。由上述表中的测试结果可以看出，本发明所涉及苯并吲哚苯并喹啉结构化合物应用的OLED器件与CBP、化合物X或化合物Y制备的器件相比，普遍具有工作寿命长，驱动电压低，提升了电流发光效率。综上所述，本发明涉及苯并吲哚苯并喹啉结构化合物制备的OLED器件，在各方面性能优良。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，其特征在于，所述的化合物结构式如下通式I所示：
所述的Ar选自如下结构式中的任意一种：
2.根据权利要求1所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，其特征在于，所述的化合物选自如下结构式中的任意一种：
3.一种根据权利要求1-2任意一项所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、化合物1的制备：
在反应器中加入2-溴苯并[f]喹啉、氨水、催化剂氧化亚铜和溶剂，蒸馏反应，保温反应结束后，经后处理得到化合物1，所述的化合物1如下：
S2、化合物2的制备：
在反应器中加入化合物1、2-溴-1-氯萘、叔丁醇钠和溶剂，并加入催化剂醋酸钯、催化剂配体三苯基膦，升温反应，边反应边蒸馏，保温反应结束后，经后处理得到化合物2，所述的化合物2如下：
S3、中间体I的制备：
在反应器中加入化合物2、碳酸钾和溶剂，并加入催化剂醋酸钯和催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐，升温反应，边反应边蒸馏，保温反应结束后，经后处理得到中间体I，所述的中间体I如下：
S4、苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备
在反应器中加入中间体I和X-Ar，经过偶联反应得到权利要求1或2所述的苯并吲哚苯并喹啉结构化合物，其中，X为Cl、Br、I中的任意一种。
4.根据权利要求3所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤S1的升温反应温度为130～140℃，步骤S1的保温反应时间为24-26h。
5.根据权利要求3所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2的溶剂为二甲苯，步骤S2的升温反应温度为128～132℃，步骤S2的保温反应时间为14-16h。
6.根据权利要求3所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤S3的升温反应温度为138～142℃，步骤S3的保温反应时间为9-11h。
7.根据权利要求3所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，2-溴苯并[f]喹啉和氨水的重量比1:4，氧化亚铜与2-溴苯并[f]喹啉摩尔比为1：1，2-溴苯并[f]喹啉与溶剂的重量比为1:5；
步骤S2中，化合物1、2-溴-1-氯萘和叔丁醇钠摩尔比为1:1.1:3，化合物1与溶剂的重量比为1:7，催化剂与化合物1的摩尔比为0.01:1，催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:2～3；
步骤S3中，化合物2和碳酸钾摩尔比为1:2.5，催化剂与化合物2的摩尔比为0.01:1，催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:2～3；化合物2与溶剂的重量比为1:6。
8.一种OLED器件，其特征在于，权利要求1-2任意一项所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物作为OLED器件的发光材料。
9.根据权利要求8所述一种OLED器件，其特征在于，所述苯并吲哚苯并喹啉结构化合物应用于所述OLED器件的发光层。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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