CN112939990B - 一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，属于化学及发光材料技术领域，该发光化合物的结构通式为：
Figure DDA0002933637070000011
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C3～C15环烷基、取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的C4～C12芳族杂环基中的至少一种。本发明实施例提供的发光化合物，用于有机电致发光器件等光电器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的的使用寿命。

Description

一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发 光器件
技术领域
本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
利用有机材料制备的光电器件由于其诸多优点越来越为人们所需求，由于制造此类器件的许多材料是相对便宜的，有机光电器件在成本方面比无机器件更具有优势。另外，有机材料的固有性能如柔性可以使得其非常适合于特殊应用，如在柔性基材上的制造。有机光电器件包括有机发光器件、有机光敏晶体管、有机光生伏打电池和有机光检测器等，对于有机发光器件，有机材料的性能可以比常规材料更具有优势，例如，有机发射层发光的波长一般可以容易地用合适的掺杂剂来调节，当对器件施加电压时有机膜就会发光，有机发光器件还可用于平板显示器、照明和逆光照明等中。因此，有机发光器件在各领域得到了广泛地研究、开发和使用。
目前，有机发光器件的材料主要存在寿命短的技术问题，而且发光效率和功率效率低以及驱动电压高，造成该类材料的使用成本增加，后期的使用对于市场的发展存在很大的障碍。
因此，研发一种新的发光化合物从而制备驱动电压低、发光效率高，使用寿命长的有机电致发光器件是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种具有有机稠环的发光化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种具有有机稠环的发光化合物，其结构通式为式A：
Figure GDA0003660840940000021
式中，R1表示单取代基；R4表示单取代基；R5表示无取代基、单取代基和二取代基中的任一种；R3、R6各自独立地表示无取代基、单取代基、二取代基中和三取代基的任一种；R2表示无取代基、单取代基、二取代基、三取代基和四取代基的任一种；且R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C3～C15环烷基、取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的C4～C12芳族杂环基中的至少一种。
优选地，C1～C8烷基为C1～C8的直链烷基或支链烷基；
C3～C15环烷基为单环烷基、多环烷基、螺烷基中的任一种，且取代的C3～C15环烷基上的碳原子可被至少一个杂原子取代；所述杂原子为N、O、S、Si、Se、Ge中的至少一种；
C6～C18芳基为单环基团或多环基团；所述多环基团具有两个碳为两个邻接环共用的多个环，其中至少一个环是芳香族环，其它环为环烷基、环烯基、芳基、杂芳基中的至少一种；
C4～C12芳族杂环基为呋喃、噻吩、吡啶中的任一种。
优选地，所述杂原子为N、O、S中的至少一种。
优选地，C1～C8烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的一种。
优选地，C3～C15环烷基为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷胺基中的任一种。
优选地，C6～C18芳基为苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘中的任一种。
需要说明的是，上述的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
优选地，所述发光化合物的化学结构式为式A001～式A105中的任一种：
Figure GDA0003660840940000031
Figure GDA0003660840940000041
Figure GDA0003660840940000051
Figure GDA0003660840940000061
Figure GDA0003660840940000071
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的发光化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将通式为式C的化合物C、通式为式B的化合物B和叔丁醇钠进行反应，得到所述发光化合物；式B中，X为卤素；
Figure GDA0003660840940000072
上述制备方法具体包括：
在保护气氛下，将通式为式C的反应物C、通式为式B的化合物B与叔丁醇钠混合后，加入溶剂甲苯中，加入催化剂进行加热反应，反应结束后抽滤，并依次洗涤、烘干，柱层析、旋蒸浓缩，得到所述发光化合物。
其反应路线如下：
Figure GDA0003660840940000081
优选地，上述R4表示以下结构式所示基团中的任一种：
Figure GDA0003660840940000082
上述
Figure GDA0003660840940000091
为基团连接位置。
进一步，上述步骤中保护气氛均为氮气或氩气；
进一步，化合物C与化合物B的摩尔比为(1.1～1.5):1，优选为1.2:1
所述加热反应的温度为120～140℃，反应时间为20～30h；
所述溶剂优选为甲苯；
所选催化剂为三(二亚苄基丙酮)双钯和50％三叔丁基膦的混合体系；
三(二亚苄基丙酮)双钯与化合物C的摩尔比为(0.005～0.02):1，优选为0.01:1；
50％三叔丁基膦与化合物C的摩尔比为(0.01～0.1):1，优选为0.05:1；
所述化合物C与溶剂Ⅰ的配比为50mmol:350～600mL；
所述洗涤剂为水、无水乙醇、石油醚中的一种或几种混合；优选为采用石油醚进行洗涤；
所述干燥的温度为70～80℃；
所述柱层析以二氯甲烷和石油醚按照一定比例(1～15均可)混合作为溶剂，采用硅胶柱层析。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的发光化合物。
优选的，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的发光化合物。
此外，有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。
上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。
第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
优选的，所述主体材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5):(0.5～10)。
掺杂材料可以包括荧光掺杂材料和磷光掺杂材料。磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
具体的，掺杂材料可以采用在欧洲专利申请07102949.0的化合物作为发光层中的掺杂剂。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以为有机电致发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等，但不限于此。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种具有有机稠环的发光化合物，用于有机电致发光器件等光电器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的的使用寿命。另外，本发明实施例提供的发光化合物的制备方法，具有合成步骤简单、易提纯，且目标产物收率高的特点，适于推广与应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
化合物实施例1
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A004，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000121
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C004(52.29mmol，20g)，B004(43.58mmol，8.06g)，叔丁醇钠(65.37mmol，6.27g)放入反应体系中，接着，往反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.52mmol，0.48g)和50％三叔丁基膦(2.6mmol，0.52g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色状的发光化合物A004(13.4g，产率：63.19％，Mw：486.62)。
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为486.21，测试值为486.62；
元素分析：
计算值C：88.86％；H：5.39％；N：5.76％；
测试值C：88.87％；H：5.40％；N：5.74％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成发光化合物。
化合物实施例2
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A015，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000131
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C015(52.29mmol，20g)，B015(43.58mmol,14.22g)，叔丁醇钠(65.37mmol，6.27g)放入反应体系中，接着，往反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.52mmol，0.48g)和50％三叔丁基膦(2.6mmol，0.52g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色发光化合物A015(16.6g，产率为60.68％，Mw：627.79)；
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为627.27，测试值为627.79；
元素分析：
计算值C：88.01％；H：5.30％；N：6.69％；
测试值C：88.02％；H：5.31％；N：6.67％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成发光化合物。
化合物实施例3
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A034，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000141
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C034(37.41mmol，20g)，B034(31.17mmol,7.52g)，叔丁醇钠(56.11mmol，5.4g)放入反应体系中，接着，往反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.37mmol，0.34g)和50％三叔丁基膦(1.85mmol，0.374g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色发光化合物A034(13.1g，产率为60.47％，Mw：694.92)；
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为694.33，测试值为694.92；
元素分析：
计算值C：89.88％；H：6.09％；N：4.03％；
测试值C：89.87％；H：6.08％；N：4.05％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成发光化合物。
化合物实施例4
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A074，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000151
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C074(41.10mmol，20g)，B074(34.25mmol，12.41g)，叔丁醇钠(61.65mmol，5.9g)放入反应体系中，接着，向反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.41mmol，0.38g)和50％三叔丁基膦(2.05mmol，0.41g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色发光化合物A074(14.1g，产率为53.61％，Mw：767.97)；
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为767.25，测试值为767.97；
元素分析：
计算值C：82.89％；H：4.33％；N：9.12％；Si：3.66％；
测试值C：82.87％；H：4.34％；N：9.11％；Si：3.68％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成的发光化合物。
化合物实施例5
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A083，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000161
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C083(33.46mmol，20g)，B083(27.88mmol，6.86g)，叔丁醇钠(50.19mmol，4.8g)放入反应体系中，接着，往反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.33mmol，0.3g)和50％三叔丁基膦(1.65mmol，0.33g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色发光化合物A083(11.1g，产率为52.18％，Mw：762.92)；
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为762.28，测试值为762.92；
元素分析：
计算值C：88.16％；H：4.49％；N：7.34％；
测试值C：88.18％；H：4.48％；N：7.33％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成发光化合物。
化合物实施例6
该化合物实施例提供了一种发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式A104，该发光化合物的制备方法的反应路线如下:
Figure GDA0003660840940000171
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护体系下，称取化合物C104(34.32mmol，20g)，B104(28.6mmol，10.36g)，叔丁醇钠(51.48mmol，4.9g)放入反应体系中，接着，往反应体系中加入400mL甲苯，三(二亚苄基丙酮)双钯(0.34mmol，0.31g)和50％三叔丁基膦(1.7mmol，0.34g)使反应体系在氮气保护下130℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用甲苯、石油醚依次冲洗烘干，得到淡黄色粉末，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终淡黄色发光化合物A104(14.1g，产率为57.06％，Mw：863.30)；
HPLC纯度：大于99％；
质谱：计算值为863.30，测试值为864.02；
元素分析：
计算值C：87.58％；H：4.32％；N：8.11％；
测试值C：87.59％；H：4.33％；N：8.09％；
通过将上述计算值与测试值对比可知，所测值与理论值基本一致，由此证明，通过本发明公开的技术方案即可成功合成发光化合物。
化合物实施例7～化合物实施例20
参照化合物实施例1至6的制备方法进行，将化合物C和化合物B分别替换为目标产物中的相应化合物，从而得到下述一系列发光化合物，参见下表1。按照化合物实施例1～6中的检测方法对各产物进行检测分析，其质谱和分子式如表1所示。
表1
Figure GDA0003660840940000181
Figure GDA0003660840940000191
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的发光化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等；上述实施例提供的有机发光化合物可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物，譬如可采用欧洲专利申请07102949.0的化合物作为发光层中的掺杂剂。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EML/HBL/ETL/EIL/阴极，其制备方法包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为
Figure GDA0003660840940000192
的ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：真空蒸镀2-TNATA(即N1-(2-萘基)-N4，N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1，4-二胺)60nm，形成空穴注入层。
c、HTL(空穴传输层)：真空蒸镀NPB(即N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺)60nm，形成空穴传输层。
d、EML(发光层)：主体材料发光化合物A004和掺杂材料，掺杂材料采用如下式所示在欧洲专利申请07102949.0的化合物作为发光层中的掺杂剂，以重量比90:10混合蒸镀30nm，形成发光层。
Figure GDA0003660840940000201
e、HBL(空穴阻挡层)：真空蒸镀BAlq 10nm，形成空穴阻挡层。
f、ETL(电子传输层)：真空蒸镀Alq3 40nm，形成电子传输层。
g、EIL(电子注入层)：真空蒸镀LiF 0.2nm，形成电子注入层。
h、阴极：蒸镀Al 150nm，形成阴极，得到有机电致发光器件。
器件实施例2～器件实施例20
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的发光化合物A004分别替换为上述实施例提供的式A007、A013、A015、A020、A030、A034、A041、A052、A061、A067、A074、A075、A081、A083、A085、A090、A095、A100、A104所示的发光化合物作为主体材料与掺杂材料进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将器件实施例1中使用的发光化合物A004替换为RH-1作为主体材料与掺杂材料进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。其中，RH-1的结构式为：
Figure GDA0003660840940000211
在亮度为5000cd/m2的条件下对上述器件实施例1～20以及器件对比例1得到的有机电致发光器件进行发光性能检测，采用KEITHLEY 2400型测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，测试驱动电压、发光寿命及发光效率，其测试结果参见表2：
表2
Figure GDA0003660840940000212
Figure GDA0003660840940000221
从表2可以看出，将本发明实施例提供的发光化合物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，相比于现有使用的主体材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种具有有机稠环的发光化合物，其特征在于，所述发光化合物的化学结构式为式A004、A007、A013、A015、A020、A030、A034、A041、A052、A061、A067、A074、A075、A081、A083、A085、A090、A095、A100、A104中的任一种：
Figure FDA0003683094560000011
Figure FDA0003683094560000021
2.一种如权利要求1所述的发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通式为式C的化合物C、通式为式B的化合物B和叔丁醇钠进行反应，得到所述发光化合物；式B中，X为卤素；
Figure FDA0003683094560000022
3.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1所述的发光化合物。
4.根据权利要求3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的发光化合物。
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