CN112500395B - 一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件，属于化学及发光材料技术领域，该有机化合物的结构通式为：
Figure DDA0002812020270000011
式中，Ar1和Ar2各自独立地表示为取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基中的任一种。本发明提供的有机化合物含有苯并七元环结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升有机电致发光器件的光电性能以及寿命。

Description

一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机 电致发光器件
技术领域
本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(以下简称OLED)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应的范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引着众多研究者的关注。
决定有机EL装置中的发光效率的最重要的因素是发光材料。发光材料要求具有以下特征：电子和空穴的高移动度、以及所形成的发光材料层的均匀性和稳定性。根据发光颜色将发光材料分为蓝色、绿色和红色材料，并且进一步包括黄色或橙色发光材料。此外，在功能方面，将发光材料分为主体材料和掺杂材料。近来，迫切的任务是开发具有高效率和长寿命的有机EL装置。具体地，考虑到中型和大型的OLED面板所需的EL特性，迫切需要开发优于常规材料的高度优异的发光材料。为此，优选地，作为固态溶剂和能量发射器，主体材料应具有高纯度和合适的分子量以便在真空下沉积。此外，要求主体材料具有高玻璃化转变温度和热解温度以实现热稳定性、高电化学稳定性，以实现长寿命、未晶薄膜的易成形性、与相邻层的良好粘合性以及层之间不移动性。
发光材料可以作为主体和掺杂剂的组合来使用，以提高颜色纯度、发光效率和稳定性。通常，具有优异的特征的EL装置具有包含通过将掺杂剂掺杂到主体中而形成的发光层的结构。当使用此种掺杂剂/主体材料系统作为发光材料时，因为主体材料大大影响EL装置的效率和寿命，因此它们的选择是重要的。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
但是由于现有有机电致发光化合物的合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，针对当前的OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的光电特性需求，必须选择更合适，具有高性能的电致发光材料，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此，有机电致发光化合物的进一步开发迫在眉睫。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物，其结构通式为式I：
Figure BDA0002812020260000021
式中，R1和R2独立地表示为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或未取代的硅基、硼烷基、磷氧基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、取代或未取代的C2～C60的烯基、取代或未取代的C3～C60的环烯基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的3元～20元的杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基中的任一种；
L独立地表示为连接键、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的3元～30元亚杂芳基中的任一种；
Ar1和Ar2各自独立地表示为取代或未取代的C3～C60的环烷基、取代或未取代的3元～60元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、取代或未经取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C6～C30芳基氨基、取代或非取代的3元～30元杂芳基氨基中的任一种。
优选的，式中，R1和R2独立地表示为氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的3元～10元的杂环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的3元～15元的杂芳基、取代或非取代的C6～C10芳基氨基、取代或非取代的3元～15元杂芳基氨基中的任一种。
优选的，Ar1和Ar2各自独立地表示为取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的3元～20元的杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、取代或未经取代的3元～20元杂芳基、取代或非取代的C6～C20芳基氨基、取代或非取代的3元～15元杂芳基氨基中的任一种。
优选的，杂环烷基、杂芳基、杂芳基氨基中的杂原子独立为选自氧、氮、硫中的至少一种。
优选的，式中，L独立的表示为连接键、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基、经取代或未经取代的3元～20元亚杂芳基中的任一种。
其中，上述术语“取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
优选的，所述有机化合物的化学结构式为式ET-001～ET-100中的任一种：
Figure BDA0002812020260000041
Figure BDA0002812020260000051
Figure BDA0002812020260000061
Figure BDA0002812020260000071
Figure BDA0002812020260000081
Figure BDA0002812020260000091
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的二苯并含氮七元杂环类有机化合物的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气氛下，将原料A和原料B溶于1,4-二氧六环溶液中，并加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1；
在保护气氛下，将中间体1和原料C溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，并加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体2；
在保护气氛下，将中间体2和原料D溶于1,4-二氧六环溶液中，并加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体3；
在保护气氛下，将中间体3和原料E溶于1,4-二氧六环溶液中，并加入钯催化剂，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体4；
在保护气氛下，将中间体4溶于水中，并加入钯催化剂、甲酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到所述有机化合物；
其中，原料A、原料B、原料C、原料D、原料E的结构式分别为式A、式B、式C、式D、式E；中间体1、中间体2、中间体3、中间体4的结构式分别为式II、式III、式IV、式V：
Figure BDA0002812020260000101
具体的，当L表示连接键时，中间体2可由原料A和原料C进行合成。
上述制备方法具体包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将原料A(1.1eq)和原料B(1.0eq)溶于1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；
S2、在氮气保护下，将中间体1(1.0eq)和原料C(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2；
S3、在氮气保护下，将中间体2(1.1eq)和原料D(1.0eq)溶于1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3；
S4、在氮气保护下，将中间体3(1.0eq)和原料E(5.0eq)溶于1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4；
S5、在氮气保护下，将中间体4(1.0eq)溶于水中，加入氢氧化钯(0.01eq)、甲酸钾(2.5eq)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得结构通式为式I的有机化合物。
另外，上述制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002812020260000121
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的有机化合物。
优选的，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的有机化合物。
此外，有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。
上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。
第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
优选的，所述主体材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5):(0.5～10)。
掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以为有机电致发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等，但不限于此。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物，含有苯并七元环结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升有机电致发光器件的光电性能以及寿命。该二苯并含氮七元杂环类有机化合物具有高电负性和富电子基团，且具有刚性特征的稠环结构，使得本公开的化合物促进分子间的电荷跃迁。同时，在化学式1中的R1、R2位置上连有取代基，增加了分子量，分子间不易结晶、不易聚集，使材料具有较高的光热稳定性。另一方面，增加此种分子间堆叠，则更容易实现水平分子取向，从而使得能够实现快速电子流特征。因此，将该有机化合物应用于有机电致发光器件中，可以通过改进界面特征展现出相对低的驱动电压、并且展示出优异的发光效率、高纯度颜色以及长的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
材料实施例1
该材料实施例提供了一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物，其制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002812020260000151
1、在氮气保护下，将原料A-014(33.00mmol)和原料B-014(30.00mmol)溶于200.00mL 1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(14.73g，产率：87.94％)；
Figure BDA0002812020260000152
2、在氮气保护下，将中间体1(25.07mmol)和原料C-014(25.07mmol)溶于200.00mL甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.25mmol)和碳酸钾(50.14mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(13.45g，产率：80.44％)；
Figure BDA0002812020260000161
3、在氮气保护下，将中间体2(19.50mmol)和原料D-014(19.50mmol)溶于180.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(39.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(14.65g，产率：88.07％)；
Figure BDA0002812020260000162
4、在氮气保护下，将中间体3(16.40mmol)和原料E-014(82.00mmol)溶于170.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.37g，产率：75.81％)；
Figure BDA0002812020260000171
5、在氮气保护下，将中间体4(12.00mmol)溶于100mL水中，加入氢氧化钯(0.12mmol)、甲酸钾(30.00mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得有机化合物ET-014(7.63g，产率：77.94％，Mw：816.03)。
对所得有机化合物ET-014进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为816.02；测试值为816.03。
元素分析(％)：
计算值为：C,89.79；H,5.06；N,5.15；
测试值为：C,89.78；H,5.06；N,5.16。
实施例2
Figure BDA0002812020260000181
1、在氮气保护下，将原料A-044(33.00mmol)和原料B-044(30.00mmol)溶于180.00mL 1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(13.21g，产率：88.02％)；
Figure BDA0002812020260000182
2、在氮气保护下，将中间体1(25.98mmol)和原料C-044(25.98mmol)溶于200.00mL甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.26mmol)和碳酸钾(51.96mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(13.80g，产率：80.37％)；
Figure BDA0002812020260000191
3、在氮气保护下，将中间体2(19.67mmol)和原料D-044(19.67mmol)溶于180.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(39.34mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(14.66g，产率：87.93％)；
Figure BDA0002812020260000192
4、在氮气保护下，将中间体3(16.52mmol)和原料E-044(82.60mmol)溶于160.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.37g，产率：75.78％)；
Figure BDA0002812020260000201
5、在氮气保护下，将中间体4(12.08mmol)溶于120mL水中，加入氢氧化钯(0.12mmol)、甲酸钾(30.20mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得有机化合物ET-044(7.62g，产率：77.90％，Mw：809.97)。
对所得有机化合物ET-044进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为809.99；测试值为809.97。
元素分析(％)：
计算值为：C,83.04；H,4.36；N,8.65；S,3.96；
测试值为：C,83.05；H,4.37；N,8.64；S,3.95。
实施例3
Figure BDA0002812020260000211
1、在氮气保护下，将原料A-064(33.00mmol)和原料B-064(30.00mmol)溶于220.00mL 1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(16.16g，产率：88.11％)；
Figure BDA0002812020260000212
2、在氮气保护下，将中间体1(26.17mmol)和原料C-064(26.17mmol)溶于230.00mL甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.26mmol)和碳酸钾(52.34mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(15.78g，产率：80.43％)；
Figure BDA0002812020260000221
3、在氮气保护下，将中间体2(20.00mmol)和原料D-064(20.00mmol)溶于200.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(16.51g，产率：88.05％)；
Figure BDA0002812020260000222
4、在氮气保护下，将中间体3(17.07mmol)和原料E-064(85.35mmol)溶于180.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(11.90g，产率：75.91％)；
Figure BDA0002812020260000231
5、在氮气保护下，将中间体4(11.98mmol)溶于120mL水中，加入氢氧化钯(0.12mmol)、甲酸钾(29.95mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得有机化合物ET-064(8.41g，产率：78.01％，Mw：900.05)。
对所得有机化合物ET-064进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为900.07；测试值为900.05。
元素分析(％)：
计算值为：C,82.74；H,4.14；N,7.78；O,1.78；S,3.56；
测试值为：C,82.75；H,4.13；N,7.77；O,1.79；S,3.56。
实施例4
Figure BDA0002812020260000232
1、在氮气保护下，将原料A-088(33.00mmol)和原料B-088(30.00mmol)溶于160.00mL 1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(11.70g，产率：87.98％)；
Figure BDA0002812020260000241
2、在氮气保护下，将中间体1(24.81mmol)和原料C-088(24.81mmol)溶于210.00mL甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.24mmol)和碳酸钾(49.62mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(14.72g，产率：80.55％)；
Figure BDA0002812020260000242
3、在氮气保护下，将中间体2(19.00mmol)和原料D-088(19.00mmol)溶于180.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.19mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(38.00mmol)，搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应4h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(14.20g，产率：88.17％)；
Figure BDA0002812020260000251
4、在氮气保护下，将中间体3(16.52mmol)和原料E-088(82.60mmol)溶于170.00mL1,4-二氧六环溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)，搅拌均匀，升温至85℃，并回流反应2h。反应结束后，待溶液冷却至室温后，抽滤除去盐和催化剂，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.39g，产率：75.98％)；
Figure BDA0002812020260000252
5、在氮气保护下，将中间体4(12.08mmol)溶于120mL水中，加入氢氧化钯(0.12mmol)、甲酸钾(30.20mmol)，置于100℃油浴锅中加热，并连续搅拌反应24h。反应结束后，从油浴锅中取出，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。然后用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得有机化合物ET-088(7.64g，产率：78.14％，Mw：809.97)。
对所得有机化合物ET-088进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为809.99；测试值为809.97。
元素分析(％)：
计算值为：C,83.04；H,4.36；N,8.65；S,3.96；
测试值为：C,83.05；H,4.37；N,8.64；S,3.95。
实施例5～实施例10
参照材料实施例1至4的制备方法完成对有机化合物ET-006、ET-024、ET-035、ET-059、ET-072、ET-099的制备，其质谱、分子式、产率如表1所示。
表1
Figure BDA0002812020260000261
Figure BDA0002812020260000271
采用TMA4000对上述实施例合成的化合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测试，其测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002812020260000272
Figure BDA0002812020260000281
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的有机化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等；上述实施例提供的有机发光化合物可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物，譬如乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱，即Ir(ppy)2(acac)。
根据所使用的材料，本发明实施例提及的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。另外，本发明实施例提供的有机发光化合物还可用于利用与有机电致发光器件相似的原理的有机电子器件，譬如有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其制备方法包括以下步骤：
S1、将涂层厚度为
Figure BDA0002812020260000282
的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，再用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，得到ITO透明电极，作为阳极，并送到蒸镀机里
S2、首先，在ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料CuPc
Figure BDA0002812020260000283
在空穴注入层上面真空蒸镀N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB，
Figure BDA0002812020260000291
)，作为空穴传输层；然后，在上述空穴传输层上真空蒸镀厚度为
Figure BDA0002812020260000292
的上述实施例1提供的有机化合物ET-014作为主体材料，和掺杂材料Ir(ppy)2(acac)作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为94:6，其中掺杂材料Ir(ppy)2(acac)的结构式如下；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为
Figure BDA0002812020260000293
的Alq3作为电子传输层；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为60nm的IDX001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。
其中，Alq3的结构式为：
Figure BDA0002812020260000294
器件实施例2～器件实施例10
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的有机化合物ET-014分别替换为上述实施例提供的有机化合物ET-006，ET-024，ET-035，ET-044，ET-059，ET-064，ET-072，ET-088，ET-099作为主体材料与掺杂材料Ir(ppy)2(acac)按94:6的重量比进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种含有CBP的有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将器件实施例1中使用的有机化合物ET-014分别替换为CBP作为主体材料与掺杂材料Ir(ppy)2(acac)按94:6的重量比进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。其中，CBP的结构式为：
Figure BDA0002812020260000295
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～10以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，其表征结果如下表3：
表3
Figure BDA0002812020260000301
从表1可以看出，将本发明实施例提供的有机化合物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，相比于现有使用CBP作为主体材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种二苯并含氮七元杂环类有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的化学结构式为式ET-006、ET-014、ET-024、ET-035、ET-044、ET-059、ET-064、ET-072、ET-088、ET-099中的任一种：
Figure FDA0003299408500000011
2.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1所述的有机化合物。
3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的有机化合物。
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