CN111205262B - 一种含有螺芴基团的胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

及一种含有螺芴基团的胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机光电材料与器件技术领域。所述衍生物的分子结构如下所示，其可以用于制备有机电致发光器件(OLED)的空穴传输层。采用所述胺衍生物作为空穴传输材料制备的有机电致发光装置具有亮度高、效率高及稳定性好的优点，有效提升OLED器件的性能。
Figure DDA0002376615010000011

Description

一种含有螺芴基团的胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种含有螺芴基团的胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emitting Device)是一种发光二极管，其中发光层是由有机化合物制成的膜，在一定驱动电压下OLED器件即可以发光。有机化合物的发光层夹在两个电极之间。OLED由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无需背光、低能耗、响应速度快而应用于平板显示器中。
OLED装置典型地由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。OLED的基本机制涉及注入载流子、传输、重组载流子和形成激子以发光。当外部电压施加到OLED器件时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到电子传输层、空穴将从阳极注入到空穴传输层，当电子与空穴进一步注入到发光层时会相互复合形成激子，激子由激发态变为基态后会发射出光子。
OLED一般需要在发光层(EML)与电子传输层(ETL)之间制备空穴阻挡层(HBL)，或需要在发光层(EML)与空穴传输层(HTL)之间制备电子阻挡层(EBL)。使用HBL或EBL的目的是把载流子限制在发光层中，有效地改善电子和空穴的注入平衡，限制注入的空穴和电子的重组和使EML内所产生激子弛豫，因此可以改进装置的效率。
目前，已进行了很多改进以使有机电致发光器件实用化。可通过提高空穴注入性同时提高电子阻挡性来阻挡通过阴极注入的电子，改进空穴和电子再结合的几率。因此，空穴输送材料和电子阻挡材料起着重要作用，并且期望提供具有高的空穴注入性、大的空穴迁移率、高的电子阻挡性和高的耐热性的材料。
已知现有的OLED器件中使用的空穴传输材料，例如N，N’-二(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)和4，4’，4”-三(3-甲基苯苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)。NPB具有良好的空穴输送能力，但是由于其具有100℃甚至更低的玻璃化转变温度(Tg)，并且在高温条件下由于结晶引起器件特性的降低，使其难以适用于需要高电流的有机发光器件中。MTDATA的玻璃化转变温度为76℃。因此使用该化合物作为空穴传输层得到的器件所表现出的耐热性不是很高。此外，使用上述两种化合物分别作为空穴传输材料制作得到的OLED器件，它们的电流效率也不令人满意且驱动电压有待降低。
Figure BDA0002376612990000021
因此，获得一种既可以降低驱动电压又能进一步提高发光效率的电子阻挡材料成为商业化应用中的急切需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有螺芴基团的胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用，本发明提供的衍生物可以作为OLED装置的空穴传输材料或电子阻挡材料。由该衍生物制备的有机发光器件能够实现低驱动电压下的高亮度和高效率。
本发明首先提供一种含有螺芴基团的胺衍生物，所述衍生物的分子结构如式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)所示：
Figure BDA0002376612990000022
其中，R1-R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢原子、氘原子、氟、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C48芳基、取代或未取代的C3～C48杂芳基、C6～C40芳香胺基团或者它们中的每一个可通过有或没有稠环的C3～C30亚烷基连接到相邻的取代基上形成稠环；
L表示单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基；
m、n、k、s、t分别选自1～6的整数。
优选的，R1-R7各自独立地选自氢原子、氟、氰基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C6～C30芳香胺基团或者它们中的每一个可通过有或没有稠环的C3～C30亚烷基连接到相邻的取代基上形成稠环；L表示单键或亚苯基。
优选的，所述R1-R7各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002376612990000031
优选的，所述的一种含有螺芴基团的胺衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0002376612990000041
Figure BDA0002376612990000051
Figure BDA0002376612990000061
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
Figure BDA0002376612990000062
是指相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
本发明中，“取代”的个数可为一个或多个(例如2个、3个)，当存在多个“取代”时，所述“取代”相同或不同。
本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，“C1～C4烷基”定义为包括在直链或者支链结构的具有1、2、3或者4个碳原子的基团。例如，“C1～C4烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基等。
术语“芳基”是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个或多个氢原子后所形成的基团，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，例如“C6～C40的芳基”可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
术语“杂芳基”是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，例如“C3～C30的杂芳基”可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
术语“亚芳基”是一个芳香环上两个处于不同位置上的原子分别与另外一个基团通过共价键连接。
术语“芳香胺基团”是指具有芳香性取代基的胺所构成的基团，即-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
本发明所用试剂市售可得。
发明所述衍生物所用原料为市售或可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。
发明提供了一种如式(I)、式(II)和式(III)所述的衍生物的制备方法，其可包括如下任一方案：
方案一：
Figure BDA0002376612990000081
方案二：
Figure BDA0002376612990000082
方案三：
Figure BDA0002376612990000083
其中，R1-R7、L、m、n、k、s及t的定义如上所述。
在本发明的某一合成实施方案中，合成如式(I)、式(II)和式(III)所述的衍生物利用的原料如下：
Figure BDA0002376612990000091
Figure BDA0002376612990000101
本发明还提供了一种有机电致发光器件(OLED)，该有机电致发光器件由阴极、阳极和置于两极之间的一个或多个有机化合物层组成；所述的有机化合物层至少包括空穴传输层、发光层和电子传输层，本发明所述的含有螺芴基团的胺衍生物可以单独或与其它材料一起作为空穴传输层使用。
OLED器件中，透明阳极可通过使用本身已知的电极材料而形成，即，通过在基板(如玻璃基板等透明基板)上气相沉积如ITO或金等具有大的功函数的电极材料而形成。
本发明中的发光层材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，可以为荧光或磷光材料。
本发明所提供的一种含有螺芴基团的胺衍生物可作为空穴传输材料和/或电子阻挡材料应用于有机电致发光二器件。
所述的有机电致发光器件用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源、装饰光源。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的含有螺芴基团的胺衍生物，同时含有螺[芴-9,9'-呫吨]基团和螺芴基团。结构中螺芴的刚性平面使该衍生物其热稳定性和化学稳定性都较高，且该化合物秉承了具有螺[芴-9,9'-呫吨]结构的化合物所表现出的含有两个不对称π系统，具有较高的三线态能级的优势。
本发明提供的含有螺芴基团的胺衍生物可以实现三线态能级和HOMO/LUMO的选择性调节，还具有很好的空穴传输能力和成膜性，从而能够提高OLED器件的发光效率和耐热性，并且能够降低驱动电压，是一类性能优良的OLED材料。
附图说明
图1为本发明对比效果实施例1中有机电致发光器件的结构示意图。
其中，1为透明基底，2为ITO，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
图2为本发明效果实施例1-64中有机电致发光器件的结构示意图。
其中，1为透明基底，2为ITO，31为空穴传输层I，32空穴传输层II，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
下述实施例中，所述的室温均是指10-30℃。
化合物的合成实施例
实施例1：
中间体(I)的具体制备方法如下：
在氮气氛围下，将原料(a)(15mmol)、原料(b)(15mmol)、叔丁醇钠(30mmol)加入到150mL无水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.3mmol)、三叔丁基膦(0.3mmol)，80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体(I)。获得的中间体结构见表1。
以中间体1为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将原料a-1(3.14g，15mmol)、原料b-1(5.91g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)加入到150mL无水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.07g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.06g，0.3mmol)，80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体1，产率为84％。
表1.依照方案一中的合成路线(1)，用原料a和原料b反应得到的中间体(I)如下：
Figure BDA0002376612990000121
Figure BDA0002376612990000131
Figure BDA0002376612990000141
Figure BDA0002376612990000151
实施例2：
化合物的具体制备方法如下：
在氮气氛围下，将原料c-A(19.55mmol)、中间体(I)(20.14mmol)和叔丁醇钠(27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(0.39mmol,0.02eq)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物纯品。获得的目标化合物有关数据见表2。
以化合物1为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将原料c-A-1(8.02g，19.55mmol)、中间体1(10.54g，20.14mmol)和叔丁醇钠(2.6g，27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(200mg，0.02eq)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物1(12.68g,14.8mmol)，产率为76％。
表2.依照方案一中的合成路线(2)，用原料c-A和中间体(I)反应得到的产物数据汇总如下：
Figure BDA0002376612990000161
Figure BDA0002376612990000171
实施例3：
化合物的具体制备方法如下：
在氮气氛围下，将原料c-B(20mmol)、中间体(I)(21mmol)和叔丁醇钠(27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(0.4mmol,0.02eq)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物纯品。获得的目标化合物有关数据见表3。
以化合物37为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将原料c-B-37(8.2g，20mmol)、中间体1(11.0g，21mmol)和叔丁醇钠(2.6g，27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(204mg)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物37(12.1g,14.2mmol)，产率为71％。
表3.依照方案二中的合成路线(1)，用原料c-B和中间体(I)反应得到的产物数据汇总如下：
Figure BDA0002376612990000181
实施例4：
化合物的具体制备方法如下：
在氮气氛围下，将原料c-D(20mmol)、中间体(I)(21mmol)和叔丁醇钠(27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(0.4mmol,0.02eq)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物纯品。获得的目标化合物有关数据见表4。
以化合物59为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将原料c-D-59(8.2g，20mmol)、中间体26(13.3g，21mmol)和叔丁醇钠(2.6g，27.0mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(204mg)。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物59(14.5g,15.0mmol)，产率为75％。
表4.依照方案三中的合成路线(1)，用原料c-D和中间体(I)反应得到的产物数据汇总如下：
Figure BDA0002376612990000191
效果实施例及对比效果实施例中所用化合物的结构如下所示：
Figure BDA0002376612990000201
效果实施例
以下利用本发明的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，以质量分数5％的ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min。器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5*10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监控，利用真空蒸镀工艺在ITO玻璃上依次沉积各种有机层及LiF电子注入层和Al金属阴极(具体器件结构见如下效果实施例)。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试。器件封装后实施性能测试。
对比效果实施例1的有机电致发光器件中，以ITO玻璃为透明基底，BBPB被作为空穴传输层使用，发光层(EML)采用重量百分比95％的TCTA:PIM-TRZ(1:2，重量比)为主体、重量百分比5％的Ir(ppy)3为客体掺杂发光材料，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极使用。对比效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/BBPB(50nm)/EML(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]，EML代表发光层，对比效果实施例结果见表5。
效果实施例1-64的有机电致发光器件中，以ITO玻璃为透明基底，BBPB被作为第一空穴传输层，本发明所制备化合物被作为第二空穴传输层，发光层(EML)采用重量百分比95％的TCTA:PIM-TRZ(1:2，重量比)为主体、重量百分比5％的Ir(ppy)3为客体掺杂发光材料，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/BBPB(40nm)/n(10nm)/EML(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]，n代表本发明所制备化合物1-64中的任何一个，EML代表发光层，效果实施例结果见表5。
对比效果实施例器件与效果实施例器件的差别在于：效果实施例器件中有两个空穴传输层由BBPB和化合物1-64之一构成，而对比效果实施例器件中只有一个空穴传输层由BBPB构成。
在效果施例和对比效果实施例中，通过常规方法表征所述OLED器件的基本性能指标，包括器件的开启电压、发光最高亮度、电流效率(以cd/A测量)、及寿命(T95：器件在恒定电流密度10mA/cm2驱动下亮度衰减到初始亮度的95％时所需要的时间)。
表5对比效果实施例与效果实施例数据
Figure BDA0002376612990000211
Figure BDA0002376612990000221
Figure BDA0002376612990000231
从表5中效果实施例1-64和对比效果实施例1的数据可见，本发明所述的含有螺芴基团的胺衍生物可以作为空穴传输层2应用于电致发光器件时，制备的器件具有亮度高、效率高及稳定性好的优点。
综上所述，本发明的含有螺芴基团的胺衍生物作为空穴传输层2应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率并提高器件的稳定性。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含有螺芴基团的胺衍生物，其分子结构式如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)所示：
Figure FDA0004132209270000011
其中，R1、R2、R5、R6、R7各自独立地选自氢原子；R3、R4各自独立地选自氢原子或未取代的C1～C10的烷基；
L表示未取代的C6～C24亚芳基；
m、n、k、s、t分别选自1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含有螺芴基团的胺衍生物，其特征在于：胺衍生物的结构式如下之一所示，
Figure FDA0004132209270000012
Figure FDA0004132209270000021
3.一种有机发光器件，由阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层至少包括空穴传输层、发光层和电子传输层；其特征在于：权利要求1或2中任何一项所述的含有螺芴基团的胺衍生物单独或与其它材料一起作为空穴传输层。
4.根据权利要求3所述的有机发光器件用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源或装饰光源。
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