CN112661701B

CN112661701B - 蝶烯类电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN112661701B
Application number: CN202011531810.1A
Authority: CN
Inventors: 孙向南; 汪康; 李贺; 曹淼; 杨冰; 白金凤; 马晓宇
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112661701A

Abstract

本发明公开了一种蝶烯类电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于化学及有机发光材料技术领域，该电子传输材料的结构通式为：

Description

蝶烯类电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及化学及有机发光材料技术领域，具体是一种蝶烯类电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。关于有机发光二极管(OLED)的研究起始于上世纪50年代。有机EL材料自发明以来,因其相对于前两代显示(CRT以及LCD)器具有明显的优势,被产业广泛的应用。

为了制作效率高的有机发光器件，研究者逐渐把器件内有机物层的结构从单层变为多层结构。把EL器件设计为多层结构是由于空穴和电子的移动速度不同，适当的设计出空穴注入层,空穴传输层,电子传输层及电子注入层，平衡从阴阳两极注入的空穴和电子，从而利于空穴和电子在发光层的复合，提高器件的激子利用率，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，向其他层移动等因素制约了其应用。随着市场对OLED器件要求的进一步提高，更高发光效率、更长寿命、更低成本成为OLED器件发展的趋势，所以如何开发一种高电子传输性能电子传输材料，提高电子迁移率，促进载流子注入平衡，进而使器件发光效率更高、寿命更长成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种蝶烯类电子传输材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种蝶烯类电子传输材料，其结构通式为式I：

式中，L为连接键、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基中的至少一种；

环A为单环或多环，具体为经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C12环烷基、金刚烷中的任一种；

R₁独立地为氢、氘、卤素、腈基、硝基、羟基、胺基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C3-C12环烷基、经取代或未经取代的C1-C15烷氧基、经取代或未经取代的C6-C15芳氧基、经取代或未经取代的C1-C15烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C15芳基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-30元杂芳基、经取代或未经取代的C10-C24稠环基、经取代或未经取代的C10-C30螺环基、与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂肪族环或(C3-C30)芳香族环中的任一种。

优选的，L为苯、萘、联苯中的任一种。

优选的，经取代或未经取代的3元-30元杂芳基中的杂原子为O、N、S中的至少一种。

优选的，与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂肪族环或(C3-C30)芳香族环中的碳原子置换为氮、氧、硫、硅中至少一种的杂原子。

优选的，所述电子传输材料的化学结构式为式E001～式E042中的任一种：

在本说明书中，术语“经取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

杂环基是指包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的电子传输材料的制备方法，其包括以下步骤：

将化合物A和化合物B溶于溶剂中，并加入四三苯基膦钯和碳酸钾进行反应，得到化合物C；

在保护气氛下，将化合物C和化合物D溶于甲苯中，并加入Pd₂(dba)₃和P(t-Bu)₃进行反应，得到所述的电子传输材料；

其中，化合物A的结构式为式A，化合物B的结构式为式B，化合物C的结构式为式C，化合物D的结构式为式D：

优选的，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液。

具体的，上述制备方法的合成路线如下：

上述制备方法可具体包括以下步骤：

S1、在三口烧瓶中，加入化合物A(1eq)，化合物B(1eq)，无水碳酸钾(2eq)，加入至甲苯/乙醇/水混合溶液中，加热至60℃，搅拌20min。加入四三苯基磷钯(0.01eq)，升温至82℃，反应5h。TLC检测反应完毕。降温，静置分液，取有机相浓缩，得固体，用甲苯重结晶，得到化合物C。

S2、在氮气保护下，在三口烧瓶中，加入化合物C(1eq)，化合物D(1eq)，NaOt-Bu(2eq)，加入甲苯，Pd₂(dba)₃(0.02eq)，P(t-Bu)₃(0.04eq)，升温至90℃，反应4h。TLC检测反应完毕。降温，加水搅拌，静置分液，取有机相浓缩，柱层析色谱，浓缩得固体，甲苯重结晶得化学式1所示的电子传输材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述电子传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的电子传输材料。

优选的，所述有机物层包括电子传输层；所述电子传输层部分或全部包含所述的电子传输材料。

具体的，本公开内容的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。

其中，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。

空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。

优选的，所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的电子传输材料。主体材料和掺杂材料的质量比为(90-99.5):(0.5-10)。

主体材料可以采用EMH-1；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。

所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)₃等绿色磷光材料，FIrpic、FIr₆等蓝色磷光材料和Btp₂Ir(acac)等红色磷光材料。

空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。

阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。

在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。

另外，上述的有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTF T)等上，但不限于此。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供的一种蝶烯类电子传输材料，通过引入苯并蝶烯类刚性结构，使得本发明的电子传输材料具有良好的成膜性和热稳定性。本发明提供的电子传输材料具有高的电子注入和移动速率。因此，利用具有使用本发明的电子传输材料制备的电子注入层和/或电子传输层的有机电致发光器件，可以提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而可以提高器件的发光效率，以及可以降低器件的驱动电压，从而增强所得的有机电致发光器件的耐久性。

具体实施方式

下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。

实施例1

该实施例提供了一种蝶烯类电子传输材料，其制备方法如下：

S1、在1L的三口烧瓶中，加入化合物A(70.63mmol)，化合物B(70.63mmol)，无水碳酸钾(141.26mmol)，甲苯/乙醇/水＝200mL/100mL/100mL，加热至60℃，搅拌20min。加入四三苯基磷钯(0.70mmol)，升温至82℃，反应5h。TLC检测反应完毕。降温，静置分液，取有机相浓缩，得固体，用甲苯重结晶，得化合物C(23.2g，MW:535.49)。

S2、在氮气保护下，1L的三口烧瓶中，加入化合物C(37.35mmol)，化合物D(37.35mmol)，NaOt-Bu(74.7mmol)，甲苯200mL，Pd₂(dba)₃(0.75mmol)，P(t-Bu)₃(1.49mmol)，升温至90℃，反应4h。TLC检测反应完毕。降温，加水100mL搅拌，静置分液，取有机相浓缩，柱层析色谱提纯，浓缩得固体，甲苯重结晶得如式E041所示的电子传输材料(16.0g，产率为66％，MW:648.83)。

实施例2

S1、在1L的三口烧瓶中，加入化合物A(70.63mmol)，化合物B(，70.63mmol)，无水碳酸钾(141.26mmol)，甲苯/乙醇/水＝200mL/100mL/100mL，加热至60℃，搅拌20min。加入四三苯基磷钯(0.70mmol)，升温至82℃，反应5h。TLC检测反应完毕。降温，静置分液，取有机相浓缩，得固体，用甲苯重结晶，得化合物C(19.0g，产率为75％MW:359.28)。

S2、在氮气保护下，1L的三口烧瓶中，加入化合物C(37.35mmol)，化合物D(37.35mmol)，NaOt-Bu(74.7mmol)，甲苯200mL，Pd₂(dba)₃(0.75mmol)，P(t-Bu)₃(1.49mmol)，升温至90℃，反应4h。TLC检测反应完毕。降温，加水100mL搅拌，静置分液，取有机相浓缩，拌样过硅胶漏斗，浓缩得固体，甲苯重结晶得如E001所示的电子传输材料(12.0g，产率为68％，MW:472.58)。

实施例3

S1、在1L的三口烧瓶中，加入化合物A(70.63mmol)，化合物B(，70.63mmol)，无水碳酸钾(141.26mmol)，甲苯/乙醇/水＝200mL/100mL/100mL，加热至60℃，搅拌20min。加入四三苯基磷钯(0.70mmol)，升温至82℃，反应5h。TLC检测反应完毕。降温，静置分液，取有机相浓缩，得固体，用甲苯重结晶，得化合物C(21.4g，产率为74％MW:409.31)。

S2、在氮气保护下，1L的三口烧瓶中，加入化合物C(37.35mmol)，化合物D(37.35mmol)，NaOt-Bu(74.7mmol)，甲苯200mL，Pd₂(dba)₃(0.75mmol)，P(t-Bu)₃(1.49mmol)，升温至90℃，反应4h。TLC检测反应完毕。降温，加水100mL搅拌，静置分液，取有机相浓缩，拌样过硅胶漏斗，浓缩得固体，甲苯重结晶得如E015所示的电子传输材料(12.0g，产率为66％，MW:488.65)。

实施例4

S1、在1L的三口烧瓶中，加入化合物A(70.63mmol)，化合物B(，70.63mmol)，无水碳酸钾(141.26mmol)，甲苯/乙醇/水＝200mL/100mL/100mL，加热至60℃，搅拌20min。加入四三苯基磷钯(0.70mmol)，升温至82℃，反应5h。TLC检测反应完毕。降温，静置分液，取有机相浓缩，得固体，用甲苯重结晶，得化合物C(25.2g)。

S2、在氮气保护下，1L的三口烧瓶中，加入化合物C(37.35mmol)，化合物D(37.35mmol)，NaOt-Bu(74.7mmol)，甲苯200mL，Pd₂(dba)₃(0.75mmol)，P(t-Bu)₃(1.49mmol)，升温至90℃，反应4h。TLC检测反应完毕。降温，加水100mL搅拌，静置分液，取有机相浓缩，拌样过硅胶漏斗，浓缩得固体，甲苯重结晶得如E034所示的电子传输材料(13.5g，产率为67％，MW:538.70)。

实施例5～实施例9

因结构通式为发明内容中的化学式I的其他电子传输材料的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1相同，只需要将原料分别替换为目标产物对应的原料，原料用量按照相应化学计量比相应调整即可得到相对应的电子传输材料，所以在此不再穷举，本发明实施例参照实施例1至4的制备方法完成对电子传输材料E008，E020，E025，E029，E038的合成，其质谱、化学式、产率如表1所示。

表1

实施例	电子传输材料	分子式	质谱计算值	质谱测试值
					实施例5	E008	C<sub>51</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub>	676.86	676.85
实施例6	E020	C<sub>45</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>	600.77	600.75
					实施例7	E025	C<sub>49</sub>H<sub>34</sub>N<sub>2</sub>	650.83	650.81
实施例8	E029	C<sub>41</sub>H<sub>30</sub>N<sub>2</sub>	550.71	550.73
					实施例9	E038	C<sub>43</sub>H<sub>30</sub>N<sub>2</sub>	574.73	574.71

另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的制备方法即可获得，所以在此不再一一例举。

器件实施例1

该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：

S1、将费希尔公司涂层厚度为

的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。

S2、将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为80nm的4，4'，4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(NPB)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")作为主体材料以及掺杂有5％(btp)₂Ir(acac)的发光材料。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1，1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm的上述电子传输材料E001，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。

器件实施例2～器件实施例9

参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的电子传输材料E001分别替换为上述实施例提供的电子传输材料E008，E015，E020，E025，E029，E034，E038，E041作为电子传输层的材料，其他方法和原料均相同，以制备得到相应的有机电致发光器件。

器件对比例1

该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将电子传输层中的电子传输材料E001替换为对比化合物Alq3进行蒸镀，其他方法和原料均相同，以制得有机电致发光器件。其中，对比化合物Alq3的结构式如下：

器件对比例2

该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将电子传输层中的电子传输材料E001替换为对比化合物BCP进行蒸镀，其他方法和原料均相同，以制得有机电致发光器件。其中，对比化合物BCP的结构式如下：

对上述器件实施例1～9以及器件对比例1～2得到的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在1000cd/m²的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命，结果如下表2：

表2

从上表2结果中可以看出，使用本发明提供的电子传输材料作为电子传输层所制备的有机电致发光器件，与使用现有的Alq3和BCP作为电子传输层所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种蝶烯类电子传输材料，其特征在于，所述蝶烯类电子传输材料的结构通式为式I：

式中，(L)_n为以下结构中的一种：

其中，“*”表示连接位点；

环A为以下结构中的一种：

其中，“┄”表示并环位点；

R₁为苯基、异丙基和乙基中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种蝶烯类电子传输材料，其特征在于，所述蝶烯类电子传输材料的化学结构式为式E001、E008、E015、E020、E025、E029、E034、E038、E041中的任一种：

3.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1～2中任一项所述的蝶烯类电子传输材料。

4.根据权利要求3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括电子传输层；所述电子传输层部分或全部包含所述的蝶烯类电子传输材料。