CN114853772B - 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件，具有化合物其中，L1为直接键合、取代或未取代的C6‑C30的芳基、或者取代或未取代的C3‑C30的杂芳基；Z1‑Z4中有一个为N，其余为CH或C；X为O或S。本发明的化合物具有较高的能效，器件具有较低的电压和较高的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED，Organic Light Emission Diodes)器件技术具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，应用前景十分广泛。一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产了光发射。
发光材料分为荧光材料和磷光材料。发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光掺杂剂(包含氮的有机物)的方法。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级要高于染料分子的三线态能级。这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。
目前，在使用磷光材料制备的有机发光器件中，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，大多使用CBP等含有三苯胺基团材料当作发光层的主体发光材料。这一类材料的玻璃化转变温度Tg一般较低、热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
因此，本发明提供了一种具有驱动电压低、寿命长等优点的有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件，不仅具有较低的驱动电压，也具有较长的寿命。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机电致发光化合物，具有式I所示的结构：
其中，L1为直接键合、取代或未取代的C6-C30的芳基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
Z1-Z4中有一个为N，其余为CH或C；
X为O或S。
优选的：所述L1选自直接键合、苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、联苯基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、恶唑基或噻唑基。
优选的：所述L1选自直接键合、苯基、萘基或联苯基。
优选的：所述L1选自苯基。
优选的：所述式I所示的结构为下列结构式的化合物1-48中的一种；
根据本发明的另一个方面，还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中含有根据上述的有机电致发光化合物。
优选的：所述器件包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层。
优选的：所述有机功能层中包含所述有机电致发光化合物。
优选的：所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述发光层包括所述有机电致发光化合物。
优选的：所述发光层还惨杂有绿色磷光材料。
本发明的一种有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件，提供了一类吩噻嗪衍生物的有机发光的化合物，以进一步提高有机电致发光器件的发光性能。同时，本发明的有机电致发光器件，不仅具有较低的电压，也具有较高的效率。具体的技术效果如下：
1、本发明的化合物中的吩噻嗪空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性，同时该类材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用。
2、本发明通过吩噻嗪连接二苯并噻吩或二苯并呋喃的结构，提高分子的三线态能级，能够有效的拓宽激子复合区域，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减少激子在高浓度时的三线态-三线态猝灭，从而获得较高三线态、较宽能隙的优良磷光主体材料。
3、本发明的结构具有较大共轭结构，有利于材料分子蒸镀成膜过程中分子间的固态堆积，有效地提高电荷在分子间的转移和传递能力，具有非常高的载流子迁移率。同时，较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度Tg大大的提高，这样的有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性。
本发明的化合物在OLED器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本发明的实施例中，提供了一种有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件，具有式I所示的结构的化合物：
其中，L1为直接键合、取代或未取代的C6-C30的芳基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
Z1-Z4中有一个为N，其余为CH或C；
X为O或S。
优选L1选自直接键合、苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、联苯基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、苯并噻唑基、恶唑基或噻唑基。并优选L1选自直接键合、苯基、萘基或联苯基。进一步的，优选L1选自苯基。
本发明实施例的一种有机电致发光化合物及具有其的有机电致发光器件，不仅具有较高的性能，也具有较低的电压和较长的寿命。
在本发明的实施例中，优选式I所示的结构的化合物为：
下面具体实施例描述本发明：
制备化合物1-48的合成方法如下。
步骤1：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入3-溴吩噻嗪(10mmol)，中间体A(12mmol)，用混合溶剂溶解(60ml甲苯，30ml乙醇)，然后加入K2CO3水溶液(2M)，然后加入Pd(PPh3)4(0.1mmol)，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体1，HPLC纯度92.8％，收率56.3％。
步骤2：
在三口烧瓶中，加入中间体1(7mmol)、中间体B(10mmol)、氢氧化钾(12.mmol)、碘化亚铜(0.35mmol)、邻菲罗啉(0.35mmol)和300m1均三甲苯，在氮气保护卜加热回流24小时，冷却，减压除去溶剂，加入水和二氯甲烷，分层，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用柱层析纯化得到中间体2，产率为80％。
步骤3：
在单口烧瓶中加入中间体2(10mmol)，联硼酸频纳醇酯(l2mmol),醋酸钾(33mmol),[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(50mg),二氧六环(60mL)，加热到100℃反应12h，缓慢滴加1N的稀盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸钠干燥，浓缩，用乙醚和干己烷重结晶得到中间体3，产率为69％。
步骤4：
500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入中间体C(10mmol)，中间产物3(12mmol)，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入K2CO3)水溶液(2M)，然后加入Pd(PPh3)4(0.1mmol)，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中化合物1，HPLC纯度94％，收率60.2％％。
由上可知，制备化合物1-48的合成方法类似，只需加入相应的不同中间体A、中间体B和中间体C即可。
下面以化合物11为例。
步骤1：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入3-溴吩噻嗪(10mmol)，中间体A：4-二苯并呋喃硼酸(12mmol)，用混合溶剂溶解(60ml甲苯，30ml乙醇)，然后加入K2CO3水溶液(2M)，然后加入Pd(PPh3)4(0.1mmol)，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体11-1，HPLC纯度92.8％，收率56.3％。
步骤2：
在三口烧瓶中，加入中间体11-1(7mmol)、中间体B：间溴碘苯(10mmol)、氢氧化钾(12.mmol)、碘化亚铜(0.35mmol)、邻菲罗啉(0.35mmol)和300m1均三甲苯，在氮气保护卜加热回流24小时，冷却，减压除去溶剂，加入水和二氯甲烷，分层，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用柱层析纯化得到中间体11-2，产率为80％。
步骤3：
在单口烧瓶中加入中间体11-2(10mmol)，联硼酸频纳醇酯(l2mmol),醋酸钾(33mmol),[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(50mg),二氧六环(60mL)，加热到100℃反应1 2h，缓慢滴加1N的稀盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸钠干燥，浓缩，用乙醚和干己烷重结晶得到中间体11-3，产率为69％。
步骤4：
500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入中间体C：3-氯-苯并呋南[3,2-Cl]吡啶(10mmol)，中间产物11-3(12mmol)，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入Na2CO3水溶液(2M)，然后加入Pd(PPh3)4(0.1mmol)，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中化合物11，HPLC纯度94％，收率60.2％％。
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，HRMS Calcd for C41H24N2SO2：608.16，Found：608.20。C41H24N2SO2元素分析理论值：C，80.90；H，3.97；N，4.60。元素分析实测值：C，80.83；H，3.93；N，4.7。
以化合物16为例：
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，HRMS Calcd for C41H24N2SO2：608.16，Found：608.20。C41H24N2SO2元素分析理论值：C，80.90；H，3.97；N，4.60。元素分析实测值：C，80.93；H，4.01；N，4.66。
以化合物35为例：
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，HRMS Calcd for C41H24N2S2O：624.13，Found：624.19。C41H24N2S2O元素分析理论值：C，78.82；H，3.87；N，4.47。元素分析实测值：C，78.75；H，3.93；N，4.53。
以化合物40为例：
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，HRMS Calcd for C41H24N2S2O：624.13，Found：624.19。C41H24N2S2O元素分析理论值：C，78.82；H，3.87；N，4.47。元素分析实测值：C，78.78；H，3.91；N，4.54。
化合物能级测定：
对化合物1-15及CBP(结构可见下方)分别进行T1能级、热性能、HOMO能级的测定，检测结果如下表所示：
表1：能级测定结果
其中，三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10- 5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由表1可知，本发明化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，适当的HOMO能级，适合作为发光层材料。
器件对照试验：
本发明的实施例还提供了一种OLED器件，其结构依次包括：透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极电极层。
基板层可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。在本发明的实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
本发明有机电致发光器件的空穴传输区域，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、多种不同材料形成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构。空穴传输区域可以具有空穴传输层/空穴注入层的结构、电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层的结构，但不限于此；其中，NPB是常用的空穴传输材料，故在本发明实施例的有机电致发光器件制作中选用NPB作空穴传输材料。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构。本发明实施例中采用了单发光层的结构。
本发明实施例中有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料。主体材料由本发明实施例的化合物1-48构成；掺杂材料为Ir(ppy)2acac，且掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％；其中，优选发光层中掺杂材料的质量掺杂浓度为5％～15％。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。电子传输区域包括空穴阻挡层和电子传输层的一种或多种，例如：电子传输区域可以具有电子传输层的结构、空穴阻挡层/电子传输层的结构，但不限于此。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物。
有机电致发光器件的制备：
首先，清洗透明玻璃基板层上的ITO阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
然后在基板上蒸镀HAT-CN，膜厚10nm，该层为空穴注入层；
接着，蒸镀50nm膜厚的TAPC，该层作为空穴传输层；蒸镀5nm厚的TCTA作为电子阻挡层。
接着，蒸镀40nm的发光层：其中，本发明的化合物1-48或CBP为主体材料，Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体，掺杂质量浓度为6％；
在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀BmPYPB，厚度为35nm，这层有机材料作为电子传输层；
在空穴阻挡/电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层。
上述材料的具体结构式如下所示：
通过上述方法分别制备发光层的主体材料为化合物1-15和CBP的器件，并测试发光颜色、电流效率和寿命。其中，电流效率均在10mA/cm2条件下测得；寿命测试系统为Chroma的MODEL 58131型号的OLED器件寿命测试仪，测试均为5000nit亮度下LT95寿命衰减。结果如表2中所示。
表2：器件测试结果
| 发光层 | 发光颜色 | 电流效率(cd/A) | LT90寿命 |
| 化合物1：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 41.5 | 51 |
| 化合物2：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 42.3 | 47 |
| 化合物3：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 43.2 | 50 |
| 化合物4：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 41.1 | 54 |
| 化合物5：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 46.8 | 56 |
| 化合物6：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 42.7 | 57 |
| 化合物7：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 43.8 | 58 |
| 化合物8：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 44.9 | 59 |
| 化合物9：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 40.5 | 44 |
| 化合物10：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 43.5 | 39 |
| 化合物11：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 42.8 | 50 |
| 化合物12：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 42.1 | 48 |
| 化合物13：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 43.1 | 53 |
| 化合物14：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 44 | 56 |
| 化合物15：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 43.1 | 52 |
| CBP：Ir(ppy)2acac＝94:6 | 绿色 | 13.2 | 13 |
从表2中可以看出，本发明的有机电致发光材料用于有机电致发光器件，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料CBP获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升，是具有优良性能的磷光主体材料。如上所述，本发明的化合物具有高的热稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的器件寿命。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，具有式I所示的结构：
其中，L1选自苯基；
Z1-Z4中有一个为N，其余为CH或C；
X为O或S。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于：所述式I所示的结构为下列结构式的化合物1-48中的一种；
3.一种有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件的发光层中含有根据权利要求1或2所述的有机电致发光化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述器件包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括发光层。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述发光层还掺杂有绿色磷光材料。
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