CN105884707A - 含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用 - Google Patents

含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种含有三苯胺‑吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的应用，属于有机化学技术领域。首先在催化剂的作用下，带取代基的吩噁嗪与对卤硝基苯发生亲核取代反应，得到含吩噁嗪结构的单硝基化合物；其次在Pd/C作为催化剂的作用下，水合肼将含吩噁嗪结构的单硝基化合物还原，得到含吩噁嗪结构的单氨基化合物；然后该单氨基化合物与对卤硝基苯在催化剂的作用下，通过亲核取代反应得到含三苯胺‑吩噁嗪结构的二硝基化合物；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼将含三苯胺‑吩噁嗪结构的二硝基化合物还原，得到含三苯胺‑吩噁嗪结构的二胺单体。

Description

含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的应用。
背景技术
电致变色通常是指在外加电压的作用下，材料发生氧化还原作用，在外观上表现出颜色的变化。近年来，电致变色材料的应用越来越广泛，尤其是在显示器、汽车防炫目后视镜以及智能窗等领域。目前电致变色材料主要包括无机电致变色材料和有机电致变色材料。与无机材料相比，导电或者共轭聚合物有机材料具有更好的稳定性、加工性以及更快的转换速度，因此，高分子聚合物材料在电致变色方面的应用有着巨大的潜力。
三芳胺衍生物因其易氧化且伴随着颜色变化的特点而被应用在电致变色材料中。在聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中引入螺旋形的三苯胺结构，还可以有效地改善聚合物的溶解性且不损失其热性能。三苯胺氧化形成的阳离子自由基不稳定，容易发生尾对尾偶联作用，但是在三苯胺的对位上引入供电子基团可以避免此现象的发生。吩噁嗪是一种很好的供电子基团，除此之外，在三苯胺的对位上引入吩噁嗪结构，制备的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺还具有多重变色的现象，使得此种材料在电致变色等领域有了巨大的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的应用。
本发明所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体，其结构式如下所示：
上式所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8相同或不相同，为氢、卤素、烷基(碳原子的数目是1～10)、芳基、芳烷基(芳基上烷基碳原子的数目是1～10)、烷氧基(碳原子数目是1～10)中的一种。本发明所述的含有三苯胺-吩噁嗪的二胺单体制备方法，其具体步骤如下：
1)以摩尔比为1：1～5：1～5的带取代基的吩噁嗪、对卤硝基苯、催化剂为原料，加入溶剂，反应体系的总固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于130～150℃反应10～35h；冷却后出料于冰水和乙醇体积比为1：1的混合液中并充分搅拌，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到含有吩噁嗪结构的单硝基化合物；
2)将步骤1)得到的含吩噁嗪结构的单硝基化合物加入到乙醇中，反应体系的总固含量为5％～20％，搅拌加热至回流，加入与含吩噁嗪结构的单硝基化合物质量比为1：0.1～0.5的钯碳Pd/C，再缓慢滴加与含吩噁嗪结构的单硝基化合物摩尔比为1：10～20的质量分数为85％的水合肼溶液，于回流状态下反应6～15h；反应结束后趁热过滤反应液以除去Pd/C，收集滤液并将其减压蒸馏至原来反应液体积的1/4～1/3，最后在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到含吩噁嗪结构的单氨基化合物；
3)以摩尔比为1：2～10：2～10的步骤2)得到的含吩噁嗪结构的单氨基化合物、对卤硝基苯、催化剂为原料，加入溶剂，反应体系的总固含量为10％～20％，在搅拌、氮气保护下，于130～150℃反应10～35h；冷却后出料于乙醇中并充分搅拌，粗产物用冰醋酸进行重结晶，得到含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物；
4)以体积比为1：1～5的乙醇与1,4-二氧六环混合液作为溶剂，将步骤3)得到的含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物加入到反应容器中，反应体系的总固含量为5％～20％，搅拌加热至回流，加入与含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物质量比为1：0.1～0.5的Pd/C，再缓慢滴加与含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物摩尔比为1：10～20的质量分数为85％的水合肼溶液，于回流状态的温度下反应6～15h；反应结束后趁热过滤反应液以除去Pd/C，收集滤液并将其减压蒸馏至原来反应液体积的1/4～1/3，最后在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体。
所得化合物结构经过核磁共振以及红外振动光谱分析，均能证明结构的正确性。其合成反应式如下所示：
步骤1)和步骤3)中所述的对卤硝基苯可以是对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯、对碘硝基苯；催化剂可以为但不局限于氟化铯、碳酸钾、碳酸钠；溶剂可以为但不局限于二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
步骤1)和3)中的所述的反应容器中包括机械搅拌、温度计和冷凝管。
步骤2)和4)中所述的反应容器中包括磁力搅拌子和冷凝管。
步骤2)和4)中所述的水合肼的滴加速度为0.2mL/min～0.8mL/min。
本发明所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有变色性能的聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种不同二酸单体进行聚合反应制得聚酰胺，具体合成方法为：以摩尔比为1：1的含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体与二酸单体为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系的总固含量为5％～30％，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯，二者与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1，最后加入与二胺和二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，在氮气的保护下于110～120℃反应2～4h，冷却后出料在甲醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺粉末。
本发明所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有变色性能的聚酰亚胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种不同的二酐进行聚合反应制得聚酰亚胺，具体合成方法为：将含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体加入到N，N二甲基乙酰胺中，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入与二胺单体摩尔比为1：1的二酐单体，反应体系的总固含量为5％～30％，氮气保护下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和1～5：1的乙酸酐和吡啶，80～120℃反应1～5h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。
本发明所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有变色性能的聚酰胺酰亚胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种不同含亚胺基团的二酸单体进行聚合反应制得聚酰胺酰亚胺，具体合成方法为：以摩尔比为1：1的含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体与含亚胺基团的二酸单体为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系的总固含量为5％～30％，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯，二者与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1，最后加入与二胺和含亚胺基团的二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，在氮气的保护下于110～120℃反应2～4h，冷却后出料在甲醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺酰亚胺粉末。
其中，二酸单体可以为但不局限于1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。二酐单体可以为但不局限于氢化均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。含亚胺基团的二酸单体可以为但不局限于2,2'-(1,4-亚环己基)双(1，3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)、2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)。
聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺的合成反应式如下所示：
其中n为60～120的整数。
其中Ar1是二酸单体除了两端基团后剩余的基团，但不局限于以下式1～式5所示的结构：
Ar2是二酐单体除了两端基团后剩余的基团，但不限于以下式6～式12所示的结构：
Ar3是含亚胺基团的二酸单体除了两端基团后剩余的基团，但不限于以下式13～式14所示的结构：
本发明制备的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的电致变色性能的测试采用的方法如下所示：将聚合物粉末用N,N-二甲基乙酰胺溶解，配制浓度为5～10mg/mL的溶液，将配制好的聚合物溶液滴涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚合物薄膜。在电化学测试过程中，涂覆聚合物(薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，含有0.1M的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解质溶液。通过电化学工作站对其施加渐增的电压，同时用紫外可见光谱仪监测其光谱的吸收变化。
本发明的二胺单体的特有结构使得制得的聚合物的溶解性能得到有效的改善，并且赋予了该聚合物多重电致变色的性能，使其在光电导体、空穴传输、电致变色等领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1：实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺氢核磁谱图，从谱图中可以看出氢原子的化学位移分布明确且能一一对应，证明了所得二胺单体的结构；
图2：实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺红外谱图，从谱图中可以看出3407cm-1、3317cm-1为N-H的振动吸收峰，证明了该二胺单体的结构；
图3：实施例4制备的1,4-环己烷二甲酸型聚酰胺的红外谱图，从谱图中可以看出3317cm-1为N-H的振动吸收峰，1673为C＝O的振动吸收峰，证明了该聚酰胺的结构；
图4：实施例7制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的DSC曲线图，从谱图中可以看出其玻璃化转变温度为286℃，说明该聚酰胺具有很好的热性能；
图5：实施例8制备的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺TGA曲线图，在氮气气氛下，10％失重温度为502℃；在空气氛围下，10％失重温度为479℃，说明该聚酰胺具有很好的耐热稳定性；
图6：实施例7制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的循环伏安曲线图，说明了该聚酰胺具有两对可逆的氧化还原峰；
图7：实施例7制备的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的电致变色曲线图，当外加电压从0V增加到0.9V，342nm处的吸收峰强度逐渐降低，404nm、538nm处出现新峰并且逐渐升高，近红外区1148nm处的宽峰逐渐升高，同时薄膜颜色 由无色变为粉红色；当电压继续增加到1.2V，342nm处的吸收峰继续降低，404nm、538nm处吸收峰继续升高，871nm处出现新峰并且逐渐增强，1148nm处的宽峰逐渐降低，同时薄膜颜色变为深红色。
具体实施方式
实施例1：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10g(54.6mmol)的吩噁嗪、8.2g(57.3mmol)的对氟硝基苯、4.4g(28.7mmol)的氟化铯，加入100mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于130℃反应20h；冷却后出料于冰水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中并充分搅拌，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到12.8g的红色的N-(4-硝基苯)吩噁嗪固体，产率为77％。
第二步反应：向装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入第一步反应制备的10g(32.9mmol)的N-(4-硝基苯)吩噁嗪，加入150mL的乙醇作为溶剂，加热到回流后，加入2g的钯碳Pd/C，将11.6g(197.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态下反应10h；反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至50mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到7.8g的白色的N-(4-胺基苯)吩噁嗪固体，产率为86％。
第三步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入5g(18.2mmol)的第二步反应制备的N-(4-胺基苯)吩噁嗪、5.4g(38.3mmol)的对氟硝基苯、5.8g(38.3mmol)的氟化铯，加入50mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于140℃反应20h；冷却后出料于冰水中并充分搅拌，粗产物用冰醋酸进行重结晶，得到7.3g的橙色的4,4’-二硝基-4”-N-吩噁嗪三苯胺固体，产率为78％。
第四步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入5g(9.7mmol)的第三步反应制备的4,4’-二硝基-4”-N-吩噁嗪三苯胺，加入40mL的乙醇和40mL的1,4-二氧六环作为溶剂，加热至回流，加入1g的钯碳，将6.9g(116.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态的温度下反应12h，反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至30mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到3.7g的白色的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺固体，产率为84％，所得产物结构如下式所示。
图1为4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺的氢核磁谱图，图2为4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺的红外谱图，从谱图中可以确定所得结构为4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺。
实施例2：4,4’-二氨基-4”-N-(3,7-二甲基吩噁嗪)三苯胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入11.5g(54.6mmol)的3,7-二甲基吩噁嗪、8.2g(57.3mmol)的对氟硝基苯、4.4g(28.7mmol)的氟化铯，加入100mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于130℃反应20h；冷却后出料于冰水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中并充分搅拌，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到13.4g的红色的3,7-二甲基-N-(4-硝基苯)吩噁嗪固体，产率为74％。
第二步反应：向装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入第一步反应制备的10.9g(32.9mmol)的3,7-二甲基-N-(4-硝基苯)吩噁嗪，加入150mL的乙醇作为溶剂，加热到回流后，加入2g的钯碳Pd/C，将11.6g(197.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态下反应10h；反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至50mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到8.6g的白色的3,7-二甲基-N-(4-胺基苯)吩噁嗪固体，产率为87％。
第三步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入5.5g(18.2mmol)的第二步反应制备的3,7-二甲基-N-(4-胺基苯)吩噁嗪固体、5.4g(38.3mmol)的对氟硝基苯、5.8g(38.3mmol)的氟化铯，加入50mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于140℃反应20h；冷却后出料于冰水中并充分搅拌，粗产物用冰醋酸进行重结晶，得到7.5g的橙色的4,4’-二硝基-4”-N-(3,7-二甲基吩噁嗪)三苯胺，产率为76％。
第四步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入5.3g(9.7mmol)的第三步反应制备的4,4’-二硝基-4”-N-(3,7-二甲基吩噁嗪)三苯 胺，加入40mL的乙醇和40mL的1,4-二氧六环作为溶剂，加热至回流，加入1g的钯碳，将6.9g(116.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态的温度下反应12h，反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至30mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到4.1g的白色的4,4’-二氨基-4”-N-(3,7-二甲基吩噁嗪)三苯胺固体，产率为86％，所得产物结构如下式所示。
实施例3：4,4’-二氨基-4”-N-(3-乙基吩噁嗪)三苯胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入11.5g(54.6mmol)的3-乙基吩噁嗪、8.2g(57.3mmol)的对氟硝基苯、4.4g(28.7mmol)的氟化铯，加入100mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于130℃反应20h；冷却后出料于冰水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中并充分搅拌，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到13.2g的红色的3,7-二甲基-N-(4-硝基苯)吩噁嗪固体，产率为73％。
第二步反应：向装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入第一步反应制备的10.9g(32.9mmol)的3-乙基-N-(4-硝基苯)吩噁嗪，加入150mL的乙醇作为溶剂，加热到回流后，加入2g的钯碳Pd/C，将11.6g(197.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态下反应10h；反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至50mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到8.4g的白色的3-乙基-N-(4-胺基苯)吩噁嗪固体，产率为85％。
第三步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入5.5g(18.2mmol)的第二步反应制备的3-乙基-N-(4-胺基苯)吩噁嗪固体、5.4g(38.3mmol)的对氟硝基苯、5.8g(38.3mmol)的氟化铯，加入50mL的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于140℃反应20h；冷却后出料于冰水中并充分搅拌，粗产物用冰醋酸进行重结晶，得到7.0g的橙色的4,4’-二硝基-4”-N-(3-乙基吩噁嗪)三苯胺，产率为71％。
第四步反应：向装有磁力搅拌子、冷凝管的250mL三颈烧瓶中，加入5.3g(9.7mmol)的第三步反应制备的4,4’-二硝基-4”-N-(3-乙基吩噁嗪)三苯胺，加入40mL的乙醇和40mL的1,4-二氧六环作为溶剂，加热至回流，加入1g的钯碳，将6.9g(116.4mmol)的质量分数为85％的水合肼缓慢滴加到反应体系中，于回流状态的温度下反应12h，反应结束后趁热过滤反应液除去钯碳，收集滤液并将其减压蒸馏至30mL，在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到3.7g的白色的4,4’-二氨基-4”-N-(3-乙基吩噁嗪)三苯胺固体，产率为79％，所得产物结构如下式所示。
实施例4：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与1,4-环己烷二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.3564g(2mmol)的1,4-环己烷二甲酸、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.1298g的1,4-环己烷二甲酸型聚酰胺，标记为5a。
实施例5：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与对苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.3323g(2mmol)的对苯二甲酸、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.0835g的对苯二甲酸型聚酰胺，标记为5b。
实施例6：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与4,4’-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.4845g(2mmol)的4,4’-联苯二甲酸、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.2019g的4,4’-联苯二甲酸聚酰胺，标记为5c。
实施例7：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与4,4’-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.5165g(2mmol)的4,4’-二羧基二苯醚、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.2581g的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺，标记为5d。
实施例8：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.7845g(2mmol)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.4938g的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，标记为5e。
实施例9：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与氢化均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺，加入18mL的N，N二甲基乙酰胺作为溶剂，缓慢加入0.4483g(2mmol)的氢化均苯四甲酸酐,室温下搅拌6h，再加入4mL吡啶和8mL乙酸酐，加热至100℃反 应1.5h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，乙醇回流洗三次，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.0911g的氢化均苯四甲酸酐型聚酰亚胺，标记为6a。
实施例10：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺，加入18mL的N，N二甲基乙酰胺作为溶剂，缓慢加入0.4362g(2mmol)的均苯四甲酸酐,室温下搅拌6h，再加入4mL吡啶和8mL乙酸酐，加热至100℃反应1.5h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，乙醇回流洗三次，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.0794g的均苯四甲酸酐型聚酰亚胺，标记为6b。
实施例11：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺，加入18mL的N，N二甲基乙酰胺作为溶剂，缓慢加入0.8885g(2mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐室温下搅拌6h，再加入4mL吡啶和8mL乙酸酐，加热至100℃反应1.5h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，乙醇回流洗三次，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.4381g的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺，标记为6c。
实施例12：4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺与2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)聚合制备聚酰胺酰亚胺
向装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.9131g(2mmol)的4,4’-二氨基-4”-N-吩噁嗪三苯胺、0.9127g(2mmol)的2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)、2mL亚磷酸三苯酯和1mL吡啶，加入4mL的NMP作为溶剂，加入0.2g的CaCl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在甲醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到1.4537g的2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)型聚酰胺酰亚胺，标记为7a。
由于在聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的分子骨架上引入了三苯胺单元， 很大程度上改善了聚合物的溶解性，在大多数极性溶剂中，聚合物的溶解性都非常好，其溶解性数据如下表所示：
表1：实施例4～12制备的聚合物在6种溶剂中的溶解性
注：a测试溶解性的溶液浓度为10mg/mL
++：室温全溶；+：加热全溶；+-：部分溶解；--：加热不溶。

Claims (10)

1.一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体，其结构式如下所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不相同，为氢、卤素、碳原子的数目是1～10的烷基、芳基、烷基上碳原子的数目是1～10的芳烷基、碳原子数目是1～10的烷氧基中的一种。
2.权利要求1所述的一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1：1～5：1～5的带取代基的吩噁嗪、对卤硝基苯、催化剂为原料，加入溶剂，反应体系的总固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于130～150℃反应10～35h；冷却后出料于冰水和乙醇体积比为1：1的混合液中并充分搅拌，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到含有吩噁嗪结构的单硝基化合物；
2)将步骤1)得到的含吩噁嗪结构的单硝基化合物加入到乙醇中，反应体系的总固含量为5％～20％，搅拌加热至回流，加入与含吩噁嗪结构的单硝基化合物质量比为1：0.1～0.5的钯碳Pd/C，再缓慢滴加与含吩噁嗪结构的单硝基化合物摩尔比为1：10～20的质量分数为85％的水合肼溶液，于回流状态下反应6～15h；反应结束后趁热过滤反应液以除去Pd/C，收集滤液并将其减压蒸馏至原来反应液体积的1/4～1/3，最后在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到含吩噁嗪结构的单氨基化合物；
3)以摩尔比为1：2～10：2～10的步骤2)得到的含吩噁嗪结构的单氨基化合物、对卤硝基苯、催化剂为原料，加入溶剂，反应体系的总固含量为10％～20％，在搅拌、氮气保护下，于130～150℃反应10～35h；冷却后出料于乙醇中并充分搅拌，粗产物用冰醋酸进行重结晶，得到含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物；
4)以体积比为1：1～5的乙醇与1,4-二氧六环混合液作为溶剂，将步骤3)得到的含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物加入到反应容器中，反应体系的总固含量为5％～20％，搅拌加热至回流，加入与含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物质量比为1：0.1～0.5的Pd/C，再缓慢滴加与含三苯胺-吩噁嗪结构的二硝基化合物摩尔比为1：10～20的质量分数为85％的水合肼溶液，于回流状态的温度下反应6～15h；反应结束后趁热过滤反应液以除去Pd/C，收集滤液并将其减压蒸馏至原来反应液体积的1/4～1/3，最后在氮气氛围下对浓缩液进行重结晶，得到含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体。
3.如权利要求2所述的一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：对卤硝基苯是对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯或对碘硝基苯；催化剂是氟化铯、碳酸钾或碳酸钠；溶剂是二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.如权利要求2所述的一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤1)和3)中的所述的反应容器中包括机械搅拌、温度计和冷凝管；步骤2)和4)中所述的反应容器中包括磁力搅拌子和冷凝管。
5.如权利要求2所述的一种含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)和4)中所述的水合肼的滴加速度为0.2mL/min～0.8mL/min。
6.权利要求1所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的应用。
7.如权利要求6所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的应用，其特征在于：是以该二胺单体为反应原料，分别与二酸单体、二酐单体或含亚胺基团的二酸单体进行聚合反应制备聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
8.如权利要求7所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的应用，其特征在于：以摩尔比为1：1的含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体与二酸单体为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系的总固含量为5％～30％，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯，二者与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1，最后加入与二胺和二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，在氮气的保护下于110～120℃反应2～4h，冷却后出料在甲醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺粉末；二酸单体是1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚或2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。
9.如权利要求7所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的应用，其特征在于：将含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体加入到N，N二甲基乙酰胺中，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入与二胺单体摩尔比为1：1的二酐单体，反应体系的总固含量为5％～30％，氮气保护下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和1～5：1的乙酸酐和吡啶，80～120℃反应1～5h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末；二酐单体是氢化均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
10.如权利要求7所述的含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的应用，其特征在于：以摩尔比为1：1的含三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体与含亚胺基团的二酸单体为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系的总固含量为5％～30％，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯，二者与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1，最后加入与二胺和含亚胺基团的二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，在氮气的保护下于110～120℃反应2～4h，冷却后出料在甲醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺酰亚胺粉末；含亚胺基团的二酸单体是2,2'-(1,4-亚环己基)双(1，3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)或2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)。
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