CN107903417B - 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 - Google Patents

喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其中，该侧链型磺化聚酰亚胺通过在主链上形成有疏水性质的喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，既保证了侧链的柔性，又利于形成微相分离结构，同时又具有较高的分子量、优良的热稳定性以及水解稳定性；本发明制备工艺简单，反应条件易于操作和控制，适用于工业化生产。应用本发明的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率和优异的机械性能，具有广阔的应用前景。

Description

喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法及其质子交换膜的制备方法。
背景技术
磺化聚酰亚胺膜具有良好的物理化学稳定性、耐热性、高的机械强度、易于制备和价格低廉等优点，已成为高性能质子交换膜材料领域的研究热点。但由于这类聚合物结构中酰亚胺环自身的弱点，导致其水解稳定性不佳。一般可通过改变单体结构来提高其耐水性，如引入含柔性基团的单体、引入碱性较高的二胺单体、引入侧链型磺化二胺单体等，其中引入侧链型的磺化二胺单体被认为是一种非常有效的方法。文献(Journal ofMaterials Chemistry 2004，14，1062)报道了一种通过醚键桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，这些侧链型磺化聚酰亚胺膜具有由亲水侧链结构域和疏水主链结构域组成的微相分离结构，使其具有优异的水解稳定性和较高的质子导电率。文献(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry 2006，44，2862)报道了一种羰基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，该聚合物膜同样具有水解稳定性和较高的质子导电率。一般是先合成侧链型磺化二胺单体，然后在聚合过程中，通过调节磺化二胺和非磺化二胺的比例得到所需的磺化聚酰亚胺。然而该聚合过程比较复杂，且所用的侧链型磺化二胺单体的合成过程复杂、收率低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法，以及应用含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，本发明通过在主链上形成喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，既保证了磺酸基侧链的形成，同时具有疏水性质的喹喔啉基团在聚合物分子的主链上，又利于形成微相分离结构，进而可增大聚合物膜的质子电导率。此外，本发明通过控制磺酸基侧链的数目来调节聚合物的磺化度。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)，或者通式(Ⅰ、Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)，或者通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1，0<z<1且0<y+z<1)：
Figure BDA0001479015140000021
其中，X表示O或S；
其中，-R1-(SO3H)a包括：
Figure BDA0001479015140000031
R2包括：
Figure BDA0001479015140000032
R3包括：
Figure BDA0001479015140000033
n为正整数；a＝1或2或3；0<y≤1，0<z<1。
一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物和磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，其中所述具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的具有通式(I)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1，0<z<1且0<y+z<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。
进一步的，磺化二胺为4-(3,4-二氨基-苯氧基)-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-[1-甲基-1-(4-磺酸基-苯基)乙基]-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苯硫基)-苯磺酸、4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3,4’-二磺酸基联苯、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苯氧基)-苯磺酸、5-(3,4-二氨基-苯氧基)-2-甲基-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苄基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3-磺酸基-苯硫基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苯硫基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3-磺酸基-苯氧基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-1,3-苯二磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苯氧基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3-磺酸基-苯硫基]-1,3-苯二磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-[1-甲基-1-(4-磺酸基-苯基)乙基]-苯磺酸、5-(3,4-二氨基-苯硫基)-2-甲基-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3-磺酸基-苯氧基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3,4’-二磺酸基联苯、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苄基)-苯磺酸中的一种，其结构如下所示：
Figure BDA0001479015140000051
进一步的，非磺化二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、9,9’-二(4-氨基苯基)芴中的一种。
进一步的，二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘醚-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘酮-1,1’,8,8’-四酸二酐、联苯-4,4’-二(4-氧代-1,8-萘二甲酸酐)、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐中的一种。
进一步的，有机弱酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸中的一种；有机弱碱为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、异喹啉中的一种；有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，具有通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法中，磺化二胺的摩尔添加量为所述4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰的0.1-0.9倍；有机弱酸的摩尔添加量为所述二酐单体的1.0-3.0倍；有机弱碱的摩尔添加量为所述磺化二胺的2.0-4.0倍。
进一步的，磺化二胺、非磺化二胺以及二酐单体在所述有机溶剂中的总质量浓度为5-20％。
本发明还提供一种应用喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：
将喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，经过滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将所得膜浸泡在乙醇中，充分洗涤后，在温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/L的盐酸溶液中浸泡4-24h，最后用去离子水洗至中性后烘干，得到喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
进一步的，有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺在有机溶剂中的质量浓度为2-20％。
本发明的有益效果是：本发明提出一种侧链型磺化聚酰亚胺，通过在主链上形成有疏水性质的喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，这样既可保证磺酸基侧链的形成，利于形成微相分离结构，同时所得磺化聚酰亚胺具有较高的分子量，良好的热稳定性和水解稳定性。本发明喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，工艺简单，反应条件易于控制。应用本发明的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率、优异的力学性能和热稳定性，是一种应用前景广阔的质子交换膜材料。
附图说明
图1为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的合成路线；
图2为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的红外谱图；
图3为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的热失重曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明提出一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)，或者通式(Ⅰ、Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)，或者通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1，0<z<1且0<y+z<1)：
Figure BDA0001479015140000071
其中，X表示O或S；
其中，R1-(SO3H)a包括：
Figure BDA0001479015140000081
R2包括：
Figure BDA0001479015140000083
R3包括：
Figure BDA0001479015140000082
n为正整数；a＝1或2或3；0<y≤1，0<z<1。
本发明还提出一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物和磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，其中所述具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的具有通式(I)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0<y<1，0<z<1且0<y+z<1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。
本发明还提供一种应用喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：
将喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，经过滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将所得膜浸泡在乙醇中，充分洗涤后，在温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/L的盐酸溶液中浸泡4-24h，最后用去离子水洗至中性后烘干，得到喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
以下通过具体实施例，对喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法进行详细说明：
实施例1：一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺均聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向干燥的250mL三颈瓶中加入4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰4.24g(10mmol)以及间甲酚50-130mL，待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐2.68g(10mmol)以及苯甲酸1.22-3.66g(10-30mmol)。优选的，本实施例中的间甲酚的最优添加量为70mL，苯甲酸为2.44g(20mmol)。先将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸3.60g(10mmol)和三乙胺2.02-4.04g(20-40mmol)，反应2-4h，优选的，本实施例中的三个温度分别为100℃、180℃和80℃，三个时间分别为4h、20h和4h，三乙胺的最优添加量为3.03g(30mmol)。反应结束后，将产物倒入500mL甲醇中，得到丝状产物，用甲醇充分洗涤3～5次，最后将产物在真空、100℃下干燥备用；
将实验得到的侧链型磺化聚酰亚胺溶解在间甲酚中，配成质量浓度为2-20％的溶液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。经过滤，将溶液浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中烘干2-8h，本实施例中采用的温度和时间分别为100℃和5h。烘干后的膜在乙醇中充分洗涤，而后于温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/L的盐酸溶液中浸泡4-24h，优选的，本实施例采用的条件分别为80℃、3mol/L和12h。最后用去离子水充分洗涤至中性并烘干，得到喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
实施例2：一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向干燥的250mL三颈瓶中加入4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰4.24g(10mmol)以及间甲酚65mL，待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐2.68g(10mmol)以及苯甲酸3.05g(25mmol)。先将反应体系在100℃反应4h，然后在180℃反应20h，然后将体系降温至80℃，再加入4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸1.80g(5mmol)和三乙胺1.52g(15mmol)，反应4h。其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3：一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向干燥的250mL三颈瓶中加入4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰2.12g(5mmol)以及间甲酚75mL，待完全溶解后加入4,4’-二氨基二苯醚1.00g(5mmol)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐2.68g(10mmol)以及苯甲酸2.44g(20mmol)。先将反应体系在100℃反应4h，然后在180℃反应20h，然后将体系降温至80℃，再加入4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸1.80g(5mmol)和三乙胺1.52g(15mmol)，反应4h。其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例4：一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向干燥的250mL三颈瓶中加入4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰4.24g(10mmol)以及间甲酚65mL，待完全溶解后加入4,4’-二氨基二苯醚2.00g(10mmol)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐5.36g(20mmol)以及苯甲酸3.90g(32mmol)。先将反应体系在100℃反应4h，然后在180℃反应20h，然后将体系降温至80℃，再加入4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸2.88g(8mmol)和三乙胺2.53g(25mmol)，反应4h。其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
图2为本发明4个优选实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的红外谱图(质子状态)，其中1710cm-1和1670cm-1左右的峰为酰亚胺环的特征吸收峰，1090cm-1和1017cm-1左右的峰为磺酸基团的特征吸收峰，1500cm-1左右的峰为喹喔啉环的质子吸收峰，其中1670cm-1处的峰变宽是由于喹喔啉环上的C＝N与主链C＝O的吸收峰位置几乎相同引起的。由图可知，本发明提供的制备方法可以成功得到所述的主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺。
图3为本发明4个优选实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的热失重曲线(质子状态)，从室温到150℃的热失重是由于水分的挥发，300℃到450℃的热失重是由于磺酸基团的分解，而500℃以上的失重则是由于聚合物主链的降解。由图可知，在温度高达700℃时，这类聚合物仍有30％以上的灰分残留，表明该聚合物具有优良的热稳定性。
表1为本发明应用4个优选实施例中制得的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜在不同温度下在水中的质子导电率结果，由表1中结果可知这些质子交换膜均具有较高的质子导电率。
表1
Figure BDA0001479015140000121
综上，本发明提出了一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其结构特征为通过在主链上形成有疏水性质的喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，这样既增大了主链的疏水性，又可保证磺酸基侧链的形成，利于形成微相分离结构。本发明制备方法易于操作和控制，适用于工业化生产，制得的磺化聚酰亚胺具有较高的分子量以及良好的水解稳定性，在质子交换膜领域具有广泛的应用前景。以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，其特征在于，所述的磺化聚酰亚胺为具有通式(I)或(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物，其中y＝1，或者具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物，其中0<y<1，或者具有通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物，其中0<y<1，0<z<1且0<y+z<1：
Figure FDA0002396995600000011
其中，X表示O或S；
其中，R1-(SO3H)a包括：
Figure FDA0002396995600000012
R2包括：
Figure FDA0002396995600000021
R3包括：
Figure FDA0002396995600000022
n为正整数；a＝1或2或3；0<y≤1，0<z<1。
2.一种如权利要求1所述的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述具有通式(I)或(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物，其中y＝1，其制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的具有通式(I)的磺化聚酰亚胺共聚物，其中0<y<1，其制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物，其中0<y<1，其制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物；
所述的具有通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物，其中0<y<1，0<z<1且0<y+z<1，其制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺溶于有机溶剂中，然后加入与4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰和非磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在50-120℃反应1-8h，然后在140-220℃反应8-24h，然后将体系降温至70-100℃，再加入一定量磺化二胺和一定量有机弱碱，反应2-4h，反应结束后，倒入甲醇中，得到丝状产物，经过反复洗涤后于真空下烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述磺化二胺为4-(3,4-二氨基-苯氧基)-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-[1-甲基-1-(4-磺酸基-苯基)乙基]-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苯硫基)-苯磺酸、4-(3,4-二氨基-苯氧基)-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3,4’-二磺酸基联苯、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苯氧基)-苯磺酸、5-(3,4-二氨基-苯氧基)-2-甲基-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯氧基)-5-(4-磺酸基-苄基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3-磺酸基-苯硫基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-苯磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苯硫基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯氧基)-3-磺酸基-苯氧基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-1,3-苯二磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苯氧基)-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3-磺酸基-苯硫基]-1,3-苯二磺酸、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-[1-甲基-1-(4-磺酸基-苯基)乙基]-苯磺酸、5-(3,4-二氨基-苯硫基)-2-甲基-苯磺酸、4-[4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3-磺酸基-苯氧基]-1,3-苯二磺酸、4-(3,4-二氨基-苯硫基)-3,4’-二磺酸基联苯、2-(3,4-二氨基-苯硫基)-5-(4-磺酸基-苄基)-苯磺酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述非磺化二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、9,9’-二(4-氨基苯基)芴中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘醚-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘酮-1,1’,8,8’-四酸二酐、联苯-4,4’-二(4-氧代-1,8-萘二甲酸酐)、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述有机弱碱为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、异喹啉中的一种；所述有机弱酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸中的一种；所述有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在具有通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法中，磺化二胺的摩尔添加量为所述4,4’-双(4-氨基-苯氧基)苯偶酰的0.1-0.9倍；所述有机弱酸的摩尔添加量为所述二酐单体的1.0-3.0倍；所述有机弱碱的摩尔添加量为所述磺化二胺的2.0-4.0倍。
8.根据权利要求2所述的一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述磺化二胺、非磺化二胺以及二酐单体在所述有机溶剂中的总质量浓度为5-20％。
9.一种应用喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，经过滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将所得膜浸泡在乙醇中，充分洗涤后，在温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/L的盐酸溶液中浸泡4-24h，最后用去离子水洗至中性后烘干，得到喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
10.根据权利要求9所述的应用喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
11.根据权利要求9所述的应用喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺在有机溶剂中的质量浓度为2-20％。
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