CN104130163A - 一种新型芳香侧链型磺化二胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型芳香侧链型磺化二胺及其制备方法。以4,4’-二氨基二苯醚为原料,经氧化、溴代后与对羟基苯磺酸反应,最后经还原反应得到新型芳香侧链型磺化二胺。本发明的新型芳香侧链型磺化二胺中亲水基团磺酸基位于侧链基团上,由于其空间位置远离主链,在提高质子传导效率同时避免对主链结构的影响。新型芳香侧链型磺化二胺可与二酐单体、非磺化二胺单体制备得到磺化聚酰亚胺,磺化聚酰亚胺可用于制备具备良好的耐热稳定性、机械性能和质子电导率的质子交换膜。新型芳香侧链型磺化二胺在质子交换膜燃料电池方面具有良好的应用前景。

Description

一种新型芳香侧链型磺化二胺的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜材料技术领域,特别涉及一种新型芳香侧链型磺化二胺及其制备方法,制得的新型芳香侧链型磺化二胺可用于制备质子交换膜材料磺化聚酰亚胺。 
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心部件,它的性能对燃料电池的性能、能量效率和使用寿命有着直接影响。近年来,非氟类聚合物作为全氟磺酸型质子交换膜的替代品而广受关注,其中磺化聚酰亚胺(SPI)就是一类具备良好热稳定性、良好的机械性能和质子传导性能的材料。磺化二胺单体是制备磺化聚酰亚胺的重要单体,对磺化聚酰亚胺的整体性能有显著影响。Okamoto课题组近年合成了一系列直链型和侧链型磺化二胺单体,并发现侧链型磺化二胺单体制备的磺化聚酰亚胺的质子传导性能更佳,他们还发现了磺化聚酰亚胺的分子链柔性越佳,磺化聚酰亚胺材料耐水解性更强,但是常见侧链型磺化聚酰亚胺结构上常见为联苯结构,缺乏柔性基团,制备的质子交换膜机械强度较差。 
本发明的目的在于针对现有磺化二胺单体结构,从改善提高聚合物性能的角度出发设计了主链中含有醚键的芳香侧链型磺化二胺单体结构,在保证高质子传导性能的基础上提高磺化聚酰亚胺分子链柔性,提高其耐水解稳定性。目前尚未有文献对此结构报道。 
发明内容
本发明的目的在于:提供一种主链具有柔性基团醚键的芳香侧链型磺化二胺,利用该芳香侧链型磺化二胺制备的磺化聚酰亚胺具有良好的耐水解稳定性和质子传导性能。 
本发明提供的主链具有柔性基团醚键的芳香侧链型磺化二胺的结构通式如下: 
其中,R= 
本发明还提供了一种上述芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,以4,4’-二氨基二苯醚为原料,经氧化、溴代后与芳基磺酸物反应,最后经还原反应得到新型芳香侧链型磺化二胺。具体制备步骤为: 
(1)将4,4’-二氨基二苯醚溶于冰醋酸中,加入30%(溶质质量分数)的双氧水和浓硫酸,反应加热至50~85℃持续反应2~12h,反应结束后冷却至室温,将反应混合物倒入冰水中,收集沉淀并用水洗涤数次,60℃真空干燥得到产物4,4’-二硝基二苯醚,其结构式通式如下: 
该步骤中,4,4'-二氨基二苯醚与H2O2摩尔比为1:(2~5),浓硫酸、双氧水和冰醋酸体积比1:(20~25):(50~60); 
(2)将步骤(1)中得到的4,4’-二硝基二苯醚、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、浓硫酸和水加入到反应瓶中,加热至60~85℃下反应3~6h,反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入冰水中,收集沉淀物,用水洗涤,并在60℃下真空干燥得到产物2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚,其结构式通式如下: 
该步骤中,4,4’-二硝基二苯醚与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)摩尔比为1:(2~3); 
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中得到的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚,与芳基磺酸物、无水碳酸盐以及有机溶剂,一起加入到反应瓶中,加热至150~170℃下反应3~6h,反应结束后,将反应混合物冷却至室温,将其倒入50%甲醇(甲醇与水的体积比为1:1)中,收集沉淀物,并用乙醇重结晶,将得到的产物在60℃下真空干燥得到产物2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚, 
该步骤中,无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜, 
2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚,与芳基磺酸物、无水碳酸盐的摩尔比为1:2:(2~3); 
(4)将步骤(3)中得到的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚,与冰醋酸和锌粉一同加入反应瓶中,在加热回流条件下搅拌3~6h,冷却至室温后,将反应混合物倒入冰水,并调节pH=8~12,抽滤,滤液加入醋酸酸化至pH=3~6,然后过滤,所得固体60℃下真空干燥得到目标产物,新型芳香侧链型磺化二胺,结构通式如下: 
其中,R= 
该步骤中,2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚和锌粉摩尔比为1:(2~5)。 
本发明的有益效果在于:本发明的新型芳香侧链型磺化二胺中,磺酸基位侧链基团上,由于其空间位置远离主链,使得亲水基团远离主链,可提高质子传导效率并且避免对主链结构的影响。新型芳香侧链型磺化二胺可与二酐单体、非磺化二胺单体制备得到磺化聚酰亚胺,磺化聚酰亚胺可用于质子交换膜的制备,并且具备良好的耐热稳定性、机械性能和质子电导率,因此新型芳香侧链型磺化二胺在质子交换膜燃料电池方面具有良好的应用前景。 
附图说明
图1为实施例1中,步骤(1)中制备的4,4’-二硝基二苯醚的1HNMR(DMSO-d6); 
图2为实施例1中,步骤(2)中制备的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚的1HNMR(DMSO-d6); 
图3为实施例1中,步骤(3)中制备的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚的1HNMR(DMSO-d6); 
图4为实施例1中,步骤(4)中制备的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚的1HNMR(DMSO-d6); 
图5为实施例3中制备的磺化聚酰亚胺膜在水中质子电导率随温度的变化图。 
具体实施方式
实施例1 
(1)4,4’-二硝基二苯醚的制备 
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入6.00g的4,4'-二氨基二苯醚(30.0mmol),随后加入125mL冰醋酸,48mL溶质质量分数30%的双氧水和2.4mL浓硫酸并加热至85℃反应12h。反应结束后冷却至室温,将反应混合物倒入500mL冰水中。收集沉淀并用水洗涤3次,60℃真空干燥。对产物结构进行了1HNMR表征,见图1,证明合成了4,4’-二硝基二苯醚。 
(2)2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚 
向250ml的三颈圆底烧瓶中加入4.00g步骤(1)中得到的4,4’-二硝基二苯醚(15.4mmol),5.74g(32.3mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS),100mL浓硫酸和10mL水,加热至85℃下反应6h。反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入冰水中,收集沉淀物,用水洗涤3次,并在60℃下真空干燥。对产物结构进行了1HNMR表征,见图2,证明合成了2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚。 
(3)2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚 
氮气保护下将3.98g(10mmol)步骤(2)中得到的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚、3.48g(20mmol)对羟基苯磺酸、2.76g(20.0mmol)无水碳酸钾和30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到反应瓶中,加热至170℃下反应6h。反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入50%甲醇中,收集沉淀物,并用乙醇重结晶,将得到的产物在60℃下真空干燥。对产物结构进行了1HNMR表征,见图3,证明合成了2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚。 
(4)2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚 
将1.21g(5.00mmol)步骤(3)中得到的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚、50mL冰醋酸和0.68g(10.0mmol)锌粉加入反应瓶中,加热至80℃回流下搅拌6h。冷却至室温后,将反应混合物倾入冰水中,并用NaOH水溶液至pH=12,抽滤,滤液加入醋酸酸化至pH=6,然后过滤,所得固体60℃下真空干燥得到2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚。对产物结构进行了1HNMR表征,见图4,证明合成了2,2’-双(4-磺酸基苯氧 基)-4,4’-二氨基二苯醚。 
实施例2: 
(1)4,4’-二硝基二苯醚的制备 
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入6.00g的4,4'-二氨基二苯醚(30.0mmol),随后加入144mL冰醋酸,62.5mL溶质质量分数30%的双氧水和2.4mL浓硫酸并加热至85℃反应12h。反应结束后冷却至室温,将反应混合物倒入500mL冰水中。收集沉淀并用水洗涤3次,60℃真空干燥,合成了4,4’-二硝基二苯醚。 
(2)2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚 
向250ml的三颈圆底烧瓶中加入4.00g步骤(1)中得到的4,4’-二硝基二苯醚(15.4mmol),8.22g(46.2mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS),100mL浓硫酸和10mL水,加热至85℃下反应6h。反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入冰水中,收集沉淀物,用水洗涤3次,并在60℃下真空干燥,合成了2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚。 
(3)2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚 
氮气保护下将3.98g(10.0mmol)步骤(2)中得到的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚、3.48g(20mmol)对羟基苯磺酸、4.14g(30.0mmol)无水碳酸钾和30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到反应瓶中,加热至170℃下反应6h。反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入50%甲醇中,收集沉淀物,并用乙醇重结晶,将得到的产物在60℃下真空干燥,合成了2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚。 
(4)2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚 
将1.21g(5.00mmol)步骤(3)中得到的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚、50mL冰醋酸和1.70g(25.0mmol)锌粉加入反应瓶中,加热至80℃回流下搅拌6h。冷却至室温后,将反应混合物倾入冰水并用NaOH水溶液至pH=8,抽滤,滤液加入醋酸酸化至pH=3,然后过滤,所得固体60℃下真空干燥得到2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚。 
实施例3: 
在100mL完全干燥的三口烧瓶中,按次序加人11.48g实施例1中制备的磺化二胺单体2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚、50.0mL间甲酚和10.0mL三乙胺,通入氮气保护,搅拌至2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二氨基二苯醚完全溶解以后,再向烧瓶中加入 8.04g二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐,2.00g非磺化二胺4,4’-二氨基二苯醚和5.20g苯甲酸。混合体系于室温下搅拌,然后油浴升温至80℃搅拌4h,随后升温至180℃搅拌20h。反应结束后将反应液冷却至110℃,再补加10mL间甲酚,将溶液移入大量丙酮中得到丝状聚合物,再用大量丙酮彻底清洗后,120℃真空干燥后得到磺化聚酰亚胺。 
将制备得到的磺化聚酰亚胺和间甲酚溶剂按固体含量5%的比例混合配制溶液,磁力搅拌器搅拌下加热至60℃并保温6h,在玻璃板上刮涂成膜,并在80℃下真空干燥8h,150℃下真空干燥2h,即可得到磺化聚酰亚胺膜。使用前需将此膜浸泡在甲醇中加磁力搅拌12h以除去膜中残余的间甲酚,随后将膜转移到1M硫酸溶液中,继续在磁力搅拌下浸泡20h以保证膜进行充分的质子交换,得到质子交换膜。最后以大量去离子水冲洗直至中性,然后移入真空干燥箱120℃真空干燥6h。将制备得到的质子交换膜进行质子电导率测试。 

Claims (9)

1.一种芳香侧链型磺化二胺单体,其特征在于:所述的芳香侧链型磺化二胺单体的结构通式为
其中,R=
2.如权利要求1所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:所述的制备方法为,
(1)将4,4’-二氨基二苯醚溶于冰醋酸中,加入溶质质量分数为30%的双氧水和浓硫酸,反应加热至50~85℃持续反应2~12h,反应结束后冷却至室温,将反应混合物倒入冰水中,收集沉淀并用水洗涤数次,60℃真空干燥得到产物4,4’-二硝基二苯醚;
(2)将步骤(1)中得到的4,4’-二硝基二苯醚、N-溴代琥珀酰亚胺、浓硫酸和水加入到反应瓶中,加热至60~85℃下反应3~6h,反应结束后,将反应混合物冷却至室温,并将其倒入冰水中,收集沉淀物,用水洗涤,并在60℃下真空干燥得到产物2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚;
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中得到的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚,与芳基磺酸物、无水碳酸盐以及有机溶剂,一起加入到反应瓶中,加热至150~170℃下反应3~6h,反应结束后,将反应混合物冷却至室温,将其倒入50%甲醇(甲醇与水的体积比为1:1)中,收集沉淀物,并用乙醇重结晶,将得到的产物在60℃下真空干燥得到产物2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚;
(4)将步骤(3)中得到的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚,与冰醋酸和锌粉一同加入反应瓶中,在加热回流条件下搅拌3~6h,冷却至室温后,将反应混合物倒入冰水,并调节pH=8~12,抽滤,滤液加入醋酸酸化至pH=3~6,然后过滤,所得固体60℃下真空干燥得到目标产物,新型芳香侧链型磺化二胺。
3.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的4,4'-二氨基二苯醚与双氧水中H2O2的摩尔比为1:2~5。
4.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的浓硫酸、双氧水和冰醋酸体积比1:20~25:50~60。
5.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的4,4’-二硝基二苯醚与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2~3。
6.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
7.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
8.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚,与芳基磺酸物、无水碳酸盐的摩尔比为1:2:2~3。
9.如权利要求2所述的芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚和锌粉摩尔比为1:2~5。
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