CN102838764A - 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法 - Google Patents
倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，将磺化二胺单体和非磺化二胺单体加入二酐及催化剂形成反应体系，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液；将该磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂中，洗涤并烘干得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺；将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺、倍半硅氧烷和催化剂一起溶解，浇注，脱除有机溶剂得到倍半硅氧烷杂化的质子交换膜。本发明提供的质子交换膜具有较大的IEC值，极佳的尺寸稳定性和耐水性，成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜，特别涉及一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，该质子交换膜具有极佳的耐水性。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有高效和低污染的特点，被看作是未来的清洁能源。目前，实际应用中的燃料电池用质子交换膜材料是磺化全氟型聚合物，以Du pont公司的Nafion膜为代表，它具有高的质子导电率，良好的机械性能和耐热性，优异的耐化学和电化学稳定性。然而，全氟型聚合物的一些缺陷比如价格高，工作温度低(一般低于100℃)，气体和甲醇透过率高，严重限制了它们在工业上的应用。过去十几年来，在开发低价高性能的磺化聚合物膜以及像无机酸掺杂的其他膜作为燃料电池用可替代的质子交换膜方面已经作了巨大的努力。磺化聚合物膜是研究得最广泛的质子交换膜，其中磺化聚酰亚胺被认为是最有前景的材料之一。
但遗憾的是，磺化聚酰亚胺膜的耐水性较差。特别是磺化聚酰亚胺膜的质子电导率主要取决于其离子交换容量(IEC)的高低。IEC高，其质子电导率也高，反之亦然。当膜的IEC在1.80mmol/g以上时，大多数膜的质子电导率与Nafion 117差不多甚至更高。为了保证高的质子导电率，磺化聚酰亚胺膜必须具有较高的IEC。但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀，甚至溶解，从而丧失力学强度。另外，磺化聚酰亚胺膜在水中浸泡一定时间后发生化学降解，从而导致膜的力学强度下降(丧失)。近年来，一些研究者通过对磺化二胺单体进行分子设计，开发了一些结构新颖的磺化聚酰亚胺，这些材料的质子传导性和耐水性得到了极大的改善，但是膜在高温条件下的耐水性仍有不足之处。
发明内容
为了解决现有技术中的以上不足，本发明提供了一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，通过本发明提供的方法制备的膜，具有优异的热性能，且倍半硅氧烷还能使膜具有较好的尺寸稳定性同时又具有极佳的耐水性。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，具体内容如下：
(1)将磺化二胺单体和非磺化二胺单体溶解到有机溶剂1中，加入二酐及催化剂1形成反应体系，将该反应体系加热至70～100℃反应2～10小时后，升温至170～200℃反应2～30小时，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液；其中，有机溶剂1选自于苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，催化剂1选自于三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；
(2)将所得到的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂A中，洗涤并烘干得到磺化聚酰亚胺；其中，所述溶剂A选自于丙酮、乙酸乙酯、乙醇，或甲醇中的一种或几种；
(3)将步骤(2)中所得的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺、倍半硅氧烷和催化剂2一起溶解在有机溶剂2中，浇注成平板上，脱除有机溶剂2得到倍半硅氧烷杂化的质子交换膜。其中，有机溶剂2选自间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种和几种。催化剂2选自苯甲酸、三乙胺、异喹啉、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、或氯化亚砜中的一种或几种。
其中磺化二胺单体和非磺化二胺单体摩尔比优选为20∶1～1∶20，二酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比优选为1.01∶1～1.1∶1。二酸酐的摩尔数稍高于二胺的摩尔数，从而使磺化聚酰亚胺的端基为酸酐基团，有利于产生交联半互穿网络结构，从而提高膜的尺寸稳定性，耐水性和质子导电率。
通过原位聚合在合成磺化聚酰亚胺的同时掺杂倍半硅氧烷的方法，如果在合成步骤中，倍半硅氧烷就和磺化聚酰亚胺之间产生较大程度的交联，则获得的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺几乎不能再溶解在任何有机溶剂中制成膜，所以必须得控制反应程度，这会导致磺化聚酰亚胺的分子量较低，最终影响质子交换膜的性能。本发明的方法，先合成含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺，能够获得高分子量的磺化聚酰亚胺，再在成膜过程中掺杂倍半硅氧烷，获得具有较大交联程度倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜。质子交换膜的性能相比于原位法制备的膜的性能有较大幅度的提高。
本发明中，倍半硅氧烷的用量是步骤(2)中所得含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺质量的0.05％～10％。
步骤(3)中较佳的脱除溶剂的条件是，40～180℃真空干燥2～40小时。得到的膜再经过酸化处理，然后再用去离子水冲洗并真空烘干。
催化剂2的加入量是步骤(2)中所得含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺质量的5～150％，其中最佳的添加量是步骤(2)中所得含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺质量的10-80％。
所选用的二酐单体选自下列的任意一种：
磺化二胺单体选自下列的任意一种：
非磺化二胺单体选自下列的任意一种：
为了获得更高耐水性的质子交换膜，对磺化聚酰亚胺的结构进行了优选。因为五元环的二苯醚型酰亚胺更容易水解，对酸不稳定，磺化后更加不稳定。而萘型酰亚胺体系存在一个水解平衡，抑制进一步水解，使萘型酰亚胺相对稳定，二酐单体优选为1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐，结构如下式：
虽然一些含有侧链磺酸基的磺化二胺能使得磺化聚酰亚胺具有更高的质子传导性和耐水性，但是这些磺化二胺单体合成复杂，非常昂贵，难于实现工业化。现今已工业化生产的磺化二胺是2，2’-联苯胺双磺酸，而4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸也可以比较容易的从4，4’-二氨基二苯醚以较低成本获得。所以，本发明中磺化二胺优选2，2’-联苯胺双磺酸和4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸。而4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸含有醚键(-O-)，能够改善磺化聚酰亚胺的耐水性。从更高的耐水性和更低的成本考虑，磺化二胺单体最优选为4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸，结构如下式：
将醚键(-O-)等柔性基团引入到磺化聚酰亚胺主链中，可提高分子链柔性，增强链段的活动性，从而改善磺化聚酰亚胺的溶解性，获得好的成膜性。并从成本和实现工业化生产的角度考虑，非磺化二胺单体优选为4，4’-二氨基二苯醚，结构如下式：
本发明需采用的有机溶剂1是高沸点的酚类溶剂，如苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，而间甲酚几乎能溶解所有产生磺化聚酰亚胺，所以本发明最优选间甲酚作为反应的有机溶剂1。在合成过程中，可采用三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种作为催化剂1。催化剂1能够有效的释放出磺化二胺中的氨基，有利于氨基与酸酐进行反应。也能进一步的促进聚酰亚胺的生成。三乙胺、苯甲酸价格较有优势，本发明更进一步优选三乙胺或苯甲酸中的一种或两种作为催化剂1。最优选为三乙胺和苯甲酸同时作为催化剂1。催化剂1的总用量优选为二酐单体质量的10～300％。
在制备倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺质子交换膜中，添加的倍半硅氧烷选自以下列的任意一种：
通过磺化聚酰亚胺和倍半硅氧烷之间互相反应，形成半互穿网络结构，更加有利于质子交换膜提高其保水性、尺寸稳定性和耐水性，因此，倍半硅氧烷优选为下列的任意一种。
本发明提供的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜具有较大的IEC值(1.7-2.7mmol/g)，尺寸稳定性(尺寸形变＜10％)和耐水性(膜在90℃水中保持时间＞1000h)，和一般的磺化聚酰亚胺膜相比有大幅度的提高，且成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。
具体实施方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明，在此提供这些实施例的目的仅在于对本发明进行说明，而不在于对本发明的范围进行限定。
实施例中使用的1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)(97％)购自北京马尔蒂科技有限公司；2，2’-联苯胺双磺酸(BDSA)(水含量＜30％)购自TCI；4，4-二氨基二苯醚(ODA)(98％)和苯并咪唑(AR)购自阿拉丁；苯甲酸(AR)，硫酸(AR)，盐酸(AR)，间甲酚(AR)，丙酮(合成级)，三乙胺(AR)，二甲亚砜(AR)均购自国药试剂；4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸基(ODADS)由ODA经发烟硫酸磺化制得；倍半硅氧烷，自制。其中OAPS指
所有药品使用前都进行充分干燥。
质子交换容量(IEC)的测定：将准确称量的质子交换膜(0.2～0.3g)放到氯化钠溶液中搅拌条件下浸泡两天，然后将膜取出，用1.0N的标准氢氧化钠溶液滴定溶液，计算标准溶液的用量；得到的就是磺酸基的含量，二者的比值就是实际测得的IEC。
尺寸形变的测定：将膜充分地烘干，裁成1×2cm长方形的形状，测定膜的厚度。之后将膜浸泡在特定温度的去离子水中，80℃放置24h以保证膜已经充分的湿润，取出后将表面的水擦干净，然后迅速测定膜的长，计算长度的变化。
耐水性的测定：将质子交换膜膜浸于90℃去离子水中，记录膜开始失去机械性能的时间，判断标准是膜自然破碎或轻微弯曲时便断裂。
制备例1合成含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺A
6.00g ODADS、1.11g ODA在室温、氮气气氛下溶于88ml间甲酚、5.65g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入6.25g NTDA及4.04g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺A。
制备例2合成含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺B
5.73g BDSA、1.11g ODA在室温、氮气气氛下溶于88ml间甲酚、5.65g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入6.25g NTDA及4.04g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺B。
实施例1 OAPS杂化的磺化聚酰亚胺A膜
制备例1合成的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺A 1.25g、OAPS 0.03g、0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚42μm，IEC＝2.166mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝3.35％，膜在90℃水中保持时间＞1000h。
实施例2 OAPS杂化的磺化聚酰亚胺A膜
制备例1合成的将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺A 1.25g、OAPS 0.06g、0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜。然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚51μm，IEC＝1.998mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝3.04％，膜在90℃水中保持时间＞1000h。
实施例3 S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺A膜
制备例1合成的将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺1.25g、SOAPS 0.03g、0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚39μm，IEC＝2.207mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝3.19％，膜在90℃水中保持时间＞1000h。
实施例4 S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺质子交换A膜
制备例1合成的将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺1.25g、S-OAPS 0.05g、0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚49μm，IEC＝2.197mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝2.48％，膜在90℃水中保持时间＞1000h。
实施例5 S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺质子交换B膜
制备例2合成的将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺B 1.25g、S-OAPS 0.05g、0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚53μm，IEC＝2.243mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝4.31％，膜在90℃水中保持时间＞400h。
对比例1制备不掺杂POSS的磺化聚酰亚胺薄膜
制备例1合成的将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺1.25g，0.7g苯并咪唑溶解于25ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚35μm，IEC＝2.219mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝13.42％，膜在90℃水中保持时间10h。
对比例2一步法制备S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺薄膜
4.54g ODADS、0.84g ODA和0.48g S-OAPS在室温、氮气气氛下溶于147ml间甲酚、3.65g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入4.89g NTDA及4.31g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺。
1.3g上述S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22ml二甲亚砜中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后得到膜，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干。膜厚46μm，IEC＝2.524mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝3.17％，膜在90℃水中保持时间＞80h。
Claims (7)
1.一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，其特征在于：
(1)将磺化二胺单体和非磺化二胺单体溶解到有机溶剂1中，加入二酐及催化剂1形成反应体系，将该反应体系加热至70～100℃反应2～10小时后，升温至170～200℃反应2～30小时，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液；其中，有机溶剂1选自于苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，催化剂1选自于三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；
(2)将所得到的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂A中，洗涤并烘干得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺；其中，所述溶剂A选自于丙酮、乙酸乙酯、乙醇，或甲醇中的一种或几种；
(3)将步骤(2)中所得的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺、倍半硅氧烷和催化剂2一起溶解在有机溶剂2中，浇注成平板上，脱除有机溶剂2得到倍半硅氧烷杂化的质子交换膜；其中，有机溶剂2选自间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种和几种；催化剂2选自苯甲酸、三乙胺、异喹啉、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、或氯化亚砜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比为20∶1～1∶20，二酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比为1.01∶1～1.1∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：倍半硅氧烷的质量为步骤(2)中所得含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺质量的0.05％～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)二酐选自下列的任意一种：
(2)磺化二胺单体选自下列任意一种：
(3)非磺化二胺单体选自下列的任意一种：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
二酐为：
磺化二胺单体为：
非磺化二胺单体为：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的倍半硅氧烷是下列任意一种：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的倍半硅氧烷是下列任意一种：
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