CN114437347B - 具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，是由下述结构式（I）表示的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和结构式（II）表示的酸酐基封端酰亚胺预聚物以摩尔比4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：
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Figure 464789DEST_PATH_IMAGE002
以其作为质子交换膜燃料电池的质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。

Description

具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，涉及燃料电池用质子交换膜，特别是涉及一种具有微孔结构的磺化聚酰亚胺类质子交换膜。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、热学性能和电学性能，是重要的特种高分子材料，广泛应用于机械、电器、航空航天等众多领域。不同的应用领域对聚酰亚胺的薄膜性能要求不同，在柔性电路板、柔性太阳能电池、柔性显示基板等方面的应用中，聚酰亚胺薄膜材料需要具备低的热膨胀系数、优异的尺寸稳定性以及高的耐热性能。
随着可再生能源的迅速发展，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的能量转换研究数量急剧增加，作为质子交换膜燃料电池电化学装置的关键部件，质子交换膜（PEM）因其在快速离子转移和气体隔离方面的作用而受到广泛研究。
其中，综合性能优异的商用Nafion系列膜因成本高、合成复杂而限制推广。近几十年来，研究人员提出了多种膜结构模型来提高膜的综合性能，如聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚和聚酰亚胺等。
聚酰亚胺由于其酰亚胺结构优异的力学性能、热稳定性以及薄膜材料的气体阻隔能力，被认为是替代质子交换膜的良好选择，但溶解性差是聚酰亚胺最严重的挑战之一。研究发现，通过降低主链的刚性可以提高其溶解度。
现在针对质子交换膜的研究主要集中在对其高质子传导性能的要求，而聚酰亚胺基类质子交换膜的质子传导性能通常是通过高的离子交换容量（IEC）来提高的，且大多数聚酰亚胺离聚物薄膜的质子传导率几乎不高于Nafion系列薄膜。
受商业Nafion质子交换膜的微观结构启发，制备高性能膜的传统策略侧重于通过分子结构设计强化膜内的相分离结构，如通过侧链支链或嵌段共聚诱导膜内亲水性和疏水性微相分离，从而形成连续的离子传输通道，促进离子传导。而由此设计的质子交换膜的微相分离程度仍然在很大程度上取决于IEC。因此，迫切需要找到一种新的机制，以促进离子在膜中的传导，减少对IEC的依赖，在保证膜尺寸稳定性的同时，获得较高的质子传导能力。
研究发现，阳离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用，可以加速离子传递，提高传导性能。而对受限空间的构建研究中发现，刚性和扭曲的聚合物链的填充效率低，从而可以产生具有窄孔径分布的微孔，由此可以通过引入亲水性官能团（包括可电离基团）的结合，产生用于离子导电性的互连水通道，达到高的离子传导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，以其作为质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。
本发明所述的具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺是由下述结构式（I）表示的含磺酸基团的芳香环二胺单体合成的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和下述结构式（II）表示的含芳香环的二元伯胺单体合成的酸酐基封端酰亚胺预聚物按照摩尔比为4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：
其中，n为20～60的整数，m为20～60的整数。
在本发明所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺中含有0.3～1.5nm的微孔，且孔的总比表面积可以达到100m2∙g-1以上。
本发明还提供了所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺的制备方法，具体是以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体与含磺酸基团的芳香环二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯进行聚合反应制备含氨基端基的酰亚胺预聚物，再以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体与含芳香环的二元伯胺单体4,4'-二氨基二苯醚进行聚合反应制备含酸酐端基的酰亚胺预聚物，最后将所述含氨基端基的酰亚胺预聚物与含酸酐端基的酰亚胺预聚物混合进行酰亚胺脱水缩合反应，形成具有嵌段长链的磺化聚酰亚胺。
进一步地，将上述制备出的磺化聚酰亚胺加入到其的不良溶剂中，沉淀析出纯化的嵌段磺化聚酰亚胺。
其中的不良溶剂可以是任何一种对磺化聚酰亚胺溶解性差的有机溶剂。具体地，可以是乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
更进一步地，本发明是将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺制备成薄膜。具体地，是按照常规方法，将嵌段磺化聚酰亚胺溶解在其的可溶性有机溶剂中，形成均一溶液后，浇注成膜，干燥后得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜。
其中，所述的可溶性有机溶剂是任何一种对于磺化聚酰亚胺具有较好溶解性的有机溶剂。优选地，其可以是N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚中的任意一种。
本发明制备的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜可以作为质子交换膜应用。
特别地，本发明制备的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜可以用于作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜使用。
以本发明的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜作为质子交换膜组装的质子交换膜燃料电池，在其IEC为1.74～2.25mmol·g-1时，质子电导率最高可以达到0.146S·cm-1。
本发明在聚酰亚胺质子交换膜的高分子链重复单元中引入非平面六元环结构，由此得到的聚酰亚胺不仅提高了溶解性能，还增大了膜的透明性。与此同时，在质子交换膜的性能方面，弯曲折叠的结构单元会影响聚合物的构象变化和聚合物链空间的有效包装，从而产生出具有窄孔径分布的微孔，以进一步增加离子传输通道，得到高的质子传导率。
此外，本发明在制备所述质子交换膜的过程中，为避免无序共聚物对聚合物链上亲水基团分布的影响，改用了先合成有序预聚体单元后，再进一步形成长链嵌段聚合物结构的方式，如此操作使合成的嵌段磺化聚酰亚胺产生出明显的微相分离结构，进一步提高了嵌段磺化聚酰亚胺薄膜的质子传导率。
附图说明
图1是实施例2制备嵌段磺化聚酰亚胺的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1～3制备嵌段磺化聚酰亚胺的红外光谱图。
图3是实施例1～3和对比例1制备磺化聚酰亚胺在273K下的CO2吸脱附曲线图。
图4是实施例1～3和对比例1制备磺化聚酰亚胺的孔径分布图。
图5是对比例2制备磺化聚酰亚胺PMDA-SPI-B40在273K下的CO2吸脱附曲线图。
图6是实施例1～3，对比例1、2以及商业薄膜的质子传导率测试对比图。
图7是实施例1～3和对比例2制备磺化聚酰亚胺的燃料电池性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
本发明提出了一种新型的具有微孔结构的嵌段磺化聚酰亚胺（SPI），其中包含有下述重复结构单元。
其中，n是氨基封端磺化酰亚胺预聚物的聚合度，m是酸酐基封端酰亚胺预聚物的聚合度。
以上聚合物中，两种预聚物的摩尔比为4～6∶6～4。
上述结构式表示的嵌段磺化聚酰亚胺可以采用四羧酸二酐单体和二胺单体，先通过调控配比，在亲核缩聚反应下生成氨基封端和酸酐基封端的预聚物，然后两部分预聚物再脱水缩合，形成长链的嵌段磺化聚酰亚胺。
其中，可以使用现有各种公知的方法获得酰亚胺预聚物，然后再混合两种封端预聚物继续进行酰亚胺脱水缩合反应得到嵌段磺化聚酰亚胺。
进而，本发明是将制备得到的聚合物投入其的不良溶剂中，沉淀析出并分离得到嵌段磺化聚酰亚胺固体物，再以其溶解在有机溶剂中制备薄膜。
实施例1。
1、含酸酐端基的酰亚胺预聚物（II）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.23mmol 4,4'-二氨基二苯醚(0.2454g)、1.32mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.2959g)，再加入0.38ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为20、Mn＝8000～8200的含酸酐端基的酰亚胺预聚物。
2、含氨基端基的酰亚胺预聚物（I）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.84mmol 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯(0.6618g)，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。当4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入1.748mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.3918g)和0.55ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为20、Mn＝15000～15500的含氨基端基的酰亚胺预聚物。
3、嵌段磺化聚酰亚胺的合成。
将上述制备的含酸酐端基的酰亚胺预聚物用6mL间甲酚溶液全部转移至上述制备的含氨基端基的酰亚胺预聚物中，氩气保护下升温至80℃搅拌反应4h，再加热至180℃搅拌反应18h后，向得到的粘性溶液中加入6ml间甲酚溶液进行稀释，最后加入100ml二甲基亚砜，冷却得到嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液。
4、嵌段磺化聚酰亚胺固体物的获得。
将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液倒入500mL其的不良溶剂乙酸乙酯中，沉淀析出纤维状的固体聚合物，过滤分离并收集聚合物。
再次将聚合物溶解在100mL二甲基亚砜中，以500mL乙酸乙酯进行沉淀，反复两次后，80℃真空下干燥过夜，制备得到纯化的嵌段磺化聚酰亚胺，记为SPI-B(6/4)-20。
5、嵌段磺化聚酰亚胺微孔质子交换膜制备。
称取0.2g嵌段磺化聚酰亚胺，加入10mL二甲基亚砜中溶解均匀后，将溶液倒入圆形培养皿中，60℃加热6h，80℃加热12h，100℃加热12h，直至溶剂完全蒸发，制备得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜，膜厚度约为50μm。
实施例2。
1、含酸酐端基的酰亚胺预聚物（II）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.23mmol 4,4'-二氨基二苯醚(0.2454g)、1.27mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.2846g)，再加入0.38ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为40、Mn＝16000～16400的含酸酐端基的酰亚胺预聚物。
2、含氨基端基的酰亚胺预聚物（I）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.84mmol 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯(0.6618g)，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。当4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入1.79mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.4013g)和0.55ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为40、Mn＝30000～31000的含氨基端基的酰亚胺预聚物。
3、嵌段磺化聚酰亚胺的合成。
将上述制备的含酸酐端基的酰亚胺预聚物用6mL间甲酚溶液全部转移至上述制备的含氨基端基的酰亚胺预聚物中，氩气保护下升温至80℃搅拌反应4h，再加热至180℃搅拌反应18h后，向得到的粘性溶液中加入6ml间甲酚溶液进行稀释，最后加入100ml二甲基亚砜，冷却得到嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液。
嵌段磺化聚酰亚胺的化学结构通过图1的1H NMR谱图得到了确认。
图中，1.1和3.1ppm (Hm，Hn)处的峰代表了聚合物中三乙胺基上的乙基氢；3.22、2.04、2.43ppm (Hh，Hi)峰信号在聚合物结构上均属于1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体上的氢；2,2'-双磺酸联苯二胺上芳香氢的对应信号分别为7.45、7.40和7.23ppm (Hb、Hc、Hd)；4,4'-二氨基二苯醚的芳香氢对应信号分别为7.82和7.13ppm (He，Hf)。由此证明上述制备过程得到了预期的SPI聚合物结构。
4、嵌段磺化聚酰亚胺固体物的获得。
将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液倒入500mL其的不良溶剂乙酸乙酯中，沉淀析出纤维状的固体聚合物，过滤分离并收集聚合物。
再次将聚合物溶解在100mL二甲基亚砜中，以500mL乙酸乙酯进行沉淀，反复两次后，80℃真空下干燥过夜，制备得到纯化的嵌段磺化聚酰亚胺，记为SPI-B(6/4)-40。
5、嵌段磺化聚酰亚胺微孔质子交换膜制备。
称取0.2g嵌段磺化聚酰亚胺，加入10mL二甲基亚砜中溶解均匀后，将溶液倒入圆形培养皿中，60℃加热6h，80℃加热12h，100℃加热12h，直至溶剂完全蒸发，制备得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜，膜厚度约为50μm。
实施例3。
1、含酸酐端基的酰亚胺预聚物（II）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.23mmol 4,4'-二氨基二苯醚(0.2454g)、1.26mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.2825g)，再加入0.38ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为60、Mn＝24000～24600的含酸酐端基的酰亚胺预聚物。
2、含氨基端基的酰亚胺预聚物（I）的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.84mmol 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯(0.6618g)，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。当4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入1.809mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.4055g)和0.55ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为60、Mn＝45000～46500的含氨基端基的酰亚胺预聚物。
3、嵌段磺化聚酰亚胺的合成。
将上述制备的含酸酐端基的酰亚胺预聚物用6mL间甲酚溶液全部转移至上述制备的含氨基端基的酰亚胺预聚物中，氩气保护下升温至80℃搅拌反应4h，再加热至180℃搅拌反应18h后，向得到的粘性溶液中加入6ml间甲酚溶液进行稀释，最后加入100ml二甲基亚砜，冷却得到嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液。
4、嵌段磺化聚酰亚胺固体物的获得。
将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液倒入500mL其的不良溶剂乙酸乙酯中，沉淀析出纤维状的固体聚合物，过滤分离并收集聚合物。
再次将聚合物溶解在100mL二甲基亚砜中，以500mL乙酸乙酯进行沉淀，反复两次后，80℃真空下干燥过夜，制备得到纯化的嵌段磺化聚酰亚胺，记为SPI-B(6/4)-60。
5、嵌段磺化聚酰亚胺微孔质子交换膜制备。
称取0.2g嵌段磺化聚酰亚胺，加入10mL二甲基亚砜中溶解均匀后，将溶液倒入圆形培养皿中，60℃加热6h，80℃加热12h，100℃加热12h，直至溶剂完全蒸发，制备得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜，膜厚度约为50μm。
图2进一步通过红外光谱(FTIR)对实施例1～3制备聚合物的化学结构进行了表征。其中，1710cm-1，1390cm-1附近的强吸收区归因于亚胺环上的亚胺键和碳氧双键；在1020cm-1和1090cm-1处观察到的条带分别对应于磺化基团的对称和非对称拉伸振动。
对比例1。
在50ml双颈烧瓶中加入16ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.84mmol 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯(0.6618g)，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。当4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入1.23mmol 4,4'-二氨基二苯醚(0.2454g)、3.06mmol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(0.6860g)和0.1ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到磺化聚酰亚胺无规共聚物，记为SPI-R(6/4)。
图3给出了实施例1～3和对比例1制备聚合物在273K下的CO2吸脱附曲线，根据其闭合的CO2吸脱附曲线，可以证实在这些聚合物中存在有微孔。进而，根据曲线可以进一步计算出SPI-B(6/4)-40的比表面积最大，可以达到106.644m3·g-1，同时，SPI-B(6/4)-20和SPI-B(6/4)-60的比表面积也分别为101.34m3·g-1和105.237m3·g-1，皆高于SPI-R(6/4)的77.063m3·g -1。
图4进一步给出了实施例1～3和对比例1聚合物的微孔孔径分布。其中，嵌段聚合获得的孔径分布趋势相近，范围为0.3～1.5nm，而对比例1的孔数量较所有嵌段聚合实施例低，且明显没有0.3、0.45、0.55nm处的孔径分布。
上述结果可能是导致图6出现质子电导率差异的原因。由于空间连接的微孔通道可以产生强氢键作用，促进质子传输，且由于嵌段聚合物的比表面积高于无规聚合，因此活性位点更多的嵌段聚合物的电导率明显高于无规聚合产物，且孔径最多、比表面积最大的SPI-B(6/4)-40的质子传导率最高可以达到0.146S·cm-1。
对比例2。
1、含酸酐端基的酰亚胺预聚物的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.23mmol 4,4'-二氨基二苯醚(0.2454g)、1.27mmol 均苯四甲酸二酐(0.2770g)，再加入0.38ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为40、Mn＝15600～16200的含酸酐端基的酰亚胺预聚物。
2、含氨基端基的酰亚胺预聚物的合成。
在50ml双颈烧瓶中加入8ml间甲酚溶液，氩气保护，机械搅拌下加入1.84mmol 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯(0.6618g)，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。当4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入1.79mmol均苯四甲酸二酐(0.3904g)和0.55ml脱水剂异喹啉，搅拌30min以形成均相。
将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到聚合度为40、Mn＝29750～30850的含氨基端基的酰亚胺预聚物。
3、嵌段磺化聚酰亚胺的合成。
将上述制备的含酸酐端基的酰亚胺预聚物用6mL间甲酚溶液全部转移至上述制备的含氨基端基的酰亚胺预聚物中，氩气保护下升温至80℃搅拌反应4h，再加热至180℃搅拌反应18h后，向得到的粘性溶液中加入6ml间甲酚溶液进行稀释，最后加入100ml二甲基亚砜，冷却得到嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液。
4、嵌段磺化聚酰亚胺固体物的获得。
将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺混合溶液倒入500mL其的不良溶剂乙酸乙酯中，沉淀析出固体聚合物，过滤分离并收集聚合物。
再次将聚合物溶解在100mL二甲基亚砜中，以500mL乙酸乙酯进行沉淀，反复两次后，80℃真空下干燥过夜，制备得到纯化的嵌段磺化聚酰亚胺，记为PMDA-SPI-B40。
5、嵌段磺化聚酰亚胺微孔质子交换膜制备。
称取0.2g嵌段磺化聚酰亚胺，加入10mL二甲基亚砜中溶解均匀后，将溶液倒入圆形培养皿中，60℃加热6h，80℃加热12h，100℃加热12h，直至溶剂完全蒸发，制备得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜，膜厚度约为50μm。
从图5的CO2吸脱附曲线可以看出，与各实施例比较，对比例2制备的PMDA-SPI-B40无吸附现象，证明其聚合物中无微孔存在。这是由于其采用的单体均苯四甲酸二酐中的苯环作为平面结构，难以像1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体中的脂肪六元环一样产生结构扭曲影响折叠而产生微孔。因此，对比例2聚合物未能为离子传输提供更多的通道，在质子传导率和燃料电池表征性能等方面均低于具有微孔结构的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜膜。例如其80℃时的质子电导率0.1S·cm-1，低于实施例1～3，燃料电池的功率密度也只有450mW·cm2。
应用例。
将实施例1～3和对比例2制备的薄膜用1M的H2SO4溶解浸泡24h，将三乙胺基团替换为氢离子后成为质子交换膜。
同时，将27.5% Nafion溶液溶于N’N-二甲基甲酰胺中，按照嵌段磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法制备得到膜厚度约为50μm的重铸Nafion膜作为对照。
以上述各种质子交换膜作为燃料电池质子交换膜组装氢氧燃料电池，其中气体扩散电极负载Pt/C催化剂0.25mg/cm2，H2和O2流量皆为0.2ml/min，在80℃、湿度100%条件下进行测试。
最终获得的各种质子交换膜的相关性能测试结果如图6、7所示。
图6中，由于嵌段磺化聚酰亚胺质子交换膜具有较高的IEC和离子迁移率，其质子传导率明显优于重铸Nafion膜(IEC=1.05mmol·g-1)，而对比例2的PMDA-SPI-B40由于具有更高的IEC(1.85mmol·g-1)，以至其质子传导率也高于重铸Nafion膜。与PMDA-SPI-B40相比，实施例1～3的SPI-B系列膜由于连续微孔引入了更多的自由体积元素，从而具有更高的质子传导率。特别是SPI-B(6/4)-40具有较窄的孔洞分布，具有较高的导电性，可达0.146S·cm-1，而SPI-B(6/4)-20的微孔数量和比表面积较SPI-B(6/4)-60少，其质子传导率也较低，为0.11S·cm-1，SPI-B(6/4)-60的质子传导率则为0.135S·cm-1。
在80℃、100%RH条件下，不同聚合度嵌段磺化聚酰亚胺质子交换膜燃料电池的测试结果如图7所示。其中SPI-B(6/4)-40的功率密度高达869mW·cm-2，对应于其的高σ(0.146S·cm-1)。SPI-B(6/4)-20和SPI-B(6/4)-60也具有良好的功率密度，分别为641.17和727.11mW·cm-2，能够满足燃料电池的工作要求。而对比例2制备的PMDA-SPI-B40由于没有新的微孔离子通道引入，使得其燃料电池的功率密度仅为450mW·cm2。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，是由下述结构式（I）表示的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和下述结构式（II）表示的酸酐基封端酰亚胺预聚物按照摩尔比为4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：
其中，n为20～60的整数，m为20～60的整数。
2.根据权利要求1所述的具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，其特征是嵌段磺化聚酰亚胺中含有0.3～1.5nm的微孔，比表面积100m2∙g-1以上。
3.权利要求1所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺的制备方法，是以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体与含磺酸基团的芳香环二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯进行聚合反应制备含氨基端基的酰亚胺预聚物，再以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体与含芳香环的二元伯胺单体4,4'-二氨基二苯醚进行聚合反应制备含酸酐端基的酰亚胺预聚物，最后将所述含氨基端基的酰亚胺预聚物与含酸酐端基的酰亚胺预聚物混合进行酰亚胺脱水缩合反应，形成具有嵌段长链的磺化聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是将制备的磺化聚酰亚胺加入到其的不良溶剂中，沉淀析出纯化的嵌段磺化聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述不良溶剂是乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是还包括将得到的嵌段磺化聚酰亚胺溶解在其的可溶性有机溶剂中，浇注成膜，干燥得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述可溶性有机溶剂是N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚中的任意一种。
8.权利要求1所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺作为质子交换膜的应用。
9.权利要求1所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺作为质子交换膜燃料电池中质子交换膜的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述质子交换膜在IEC为1.74～2.25mmol·g-1时的质子电导率最高0.146S·cm-1。
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