CN103724630A

CN103724630A - 嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法

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Publication number: CN103724630A
Application number: CN201310649112.5A
Authority: CN
Inventors: 潘海燕; 浦鸿汀; 江斌; 常志宏
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103724630B

Abstract

本发明涉及一种嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺的质子导电材料的制备方法。采用溶液缩聚法以四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的聚苯并咪唑；以二酐、非磺化二胺、磺化二胺为单体制备酸酐封端的磺化聚酰亚胺，采用饱和氯化钠溶液置换法将磺酸型的磺化聚酰亚胺转换成钠盐型的磺化聚酰亚胺，再将氨基封端的聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺，聚苯并咪唑链段具有一定的高温质子传递功能且对水不具依赖性，能提高膜材料在高温低湿度条件下的电导率。较之传统磺化聚酰亚胺膜，能够显著提高膜材料的水解稳定性、尺寸稳定性以及机械性能。在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法。本发明的质子交换膜材料可应用于燃料电池材料。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)通过氧化还原反应高效地将化学能转化成电能，可作为交通运输、发电站及便携电源的能量源。在过去30年里，以杜邦公司的Nafion^?为代表的全氟磺酸膜因具有较高的电导率、优异的抗氧化性及化学稳定性而被广泛使用。然而全氟磺酸膜具有高成本、低尺寸稳定性以及低的力学性能等缺点。近年来，开发高性能、低成本的新型聚合物质子交换膜成为研究的热点。

磺化聚酰亚胺因其具有优异的机械性能、尺寸稳定性、热性能以及较好的质子电导率，近年来得到了较广泛的关注[S. Faure, US Pat 6245881]。然而，磺化聚酰亚胺仍然存在耐水解性能不佳，以及电导率对湿度敏感，高温下由于膜材料脱水导致电导率急剧下降等缺点，造成磺化聚酰亚胺型质子交换膜还未商业化生成。

聚苯并咪唑(PBI)是一类具有优良性能(如优异的机械性能、尺寸稳定性以及热性能等)的氮杂环类聚合物。其主链上的咪唑基团在无水条件下仍具有传递质子的能力。掺杂磷酸之后的PBI具有良好的非水质子导电性能，可以用作中高温非水质子交换膜，得到了较为广泛的研究[Li Qingfeng, etc, J. Applied Electrochemistry, 31:773-779, 2001]。然而，PBI在掺杂磷酸之后也存在力学性能下降和磷酸在电池运行过程中随产生的水而流失的问题，从而导致电池使用寿命降低。

基于嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑的质子交换膜结合了磺化聚酰亚胺和聚苯并咪唑两者的优点，既保留了磺化聚酰亚胺低温高湿度条件下的电导率，又能够提高高温低湿度条件下的电导率。磺化聚酰亚胺中磺酸基团与聚苯并咪唑中的咪唑基团之间的氢键网络能够进一步提高膜的机械性能以及尺寸稳定性[Zhai Yunfeng,etc. Journal of Power Sources, 169: 257-264, 2007；Zhang Haiqiu,etc. Journal of Membrane Science, 308: 66-74, 2008]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法。以克服磺化聚酰亚胺耐水解性能差以及电导率对湿度敏感高温下电导率急剧下降等缺点。

本发明选择以磺化聚酰亚胺和聚苯并咪唑作为嵌段制备嵌段聚合物质子交换膜材料，旨在提高质子交换膜材料在高温条件下的电导率。

化学反应过程如下：

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Figure 2013106491125100002DEST_PATH_IMAGE006

其中磺化二胺为4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸等中任意一种，但不仅限于此。

非磺化二胺为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基苯等中任意一种，但不仅限于此。

二酐为1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐等中任意一种，但不仅限于此。

四胺为3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘等中的一种，但不仅限于此。

二酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、全氟辛二酸、1,8-联苯二酸、1,4-萘二酸、3,5-二羧基吡啶、2,5-二羧基呋喃或对二苯砜乙二酸醚中的一种，但不仅限于此。

封端剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中的一种，但不仅限于此。

本发明提出的嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法，具体步骤如下：

(1)将1当量四胺、多聚磷酸置于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，在通入惰性气体的同时开始搅拌升温，至145-155℃保持25-35min，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8-1.0倍当量的二酸和0-0.2倍当量的封端剂，升温至190-210℃后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，加入三苯基膦，保持190-210℃反应18-22h；待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；将所得产物聚苯并咪唑在真空烘箱中40℃下烘干备用；

(2)在完全干燥的三口烧瓶中加入1当量的磺化二胺、酚类溶剂和质子化保护试剂，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入1.0-2.0倍当量的二酐、0-1.0倍当量和2.0-4.0倍当量的催化剂，在室温下搅拌 30 min后，加热至75-85℃，反应3.5-4.5 h，再在175-185℃下，反应18-22h；反应结束后，降温到75-85℃，加入有机溶剂稀释高粘度的溶液，把溶液倒入丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤去除溶剂后，置于饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h；过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，真空烘箱中100 ℃下烘干22-24h，即得钠盐化的磺化聚酰亚胺；通过改变磺化单体以及磺化单体与非磺化单体的摩尔比，得到不同磺化度的酸酐封端型磺化聚酰亚胺；

(3)在完全干燥的三口烧瓶中加入步骤(2)所得的钠盐化的磺化聚酰亚胺，有机溶剂，在惰性气体的保护下搅拌，当钠盐化的磺化聚酰亚胺完全溶解后，加入步骤(1)所得的聚苯并咪唑、催化剂，在室温下搅拌 25-35 min后，加热至75-85℃，反应3.5-4.5 h，再在175-185℃下，反应将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液75-85℃下洗涤22-26小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜。

本发明中，步骤(1)、(2)和(3)中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，但不局限于此。

本发明中，步骤(2)中所述酚类溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚或对氯酚中的一种，但不局限于此。

本发明中，步骤(2)中所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯中的一种，但不局限于此。

本发明中，步骤(2)和(3)中所述催化剂为苯甲酸、喹啉或异喹啉中的一种，但不局限于此。

本发明中，步骤(3)中所述有机溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯烷酮中的一种，但不局限于此。

本发明的有益效果在于：制备的聚合物具有聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺的嵌段结构，聚苯并咪唑链段具有一定的高温质子传递功能且对水不具依赖性，因此能够提高膜材料在高温低湿度条件下的电导率。聚合物磺酸基团与咪唑基团能够形成氢键网络，一定程度上能够显著提高膜材料的尺寸稳定性以及机械性能。

附图说明

图1为制备的嵌段型磺化聚酰亚胺聚苯并咪唑(SPI-b-PBI)的质子电导率性能随磺化度的变化，其中磺化聚酰亚胺的磺化度为120%，140%，160%（合成方法见实施例3、4、5）。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

磺化度为80%的嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺(PBI-b-SPI-80)的合成与制备

(1) 将2.1864g(10mmol，98%)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)以及47g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气的同时开始升温，至150℃保持30分钟，使得DAB能够均匀地分散溶解在多聚磷酸中。再加入2.49g(10mmol, 99%)间苯二甲酸(IPA)、0.0352g(0.02564mmol, 99%)对氨基苯甲酸(PABA)，升温至200℃后加入2.84g(20mmol) P₂O₅以增强对反应产物水的吸收，滴入两滴三苯基膦作为助催化剂，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量1mol/L氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中40℃下烘干，即得氨基封端的聚苯并咪唑，记作PBI--NH₂。

(2) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.8825g(2.4 mmol, 98%) 3,3'-二氨基二苯醚二磺酸，30mL间甲酚和 1.0mL三乙胺，在N₂保护下搅拌，当3,3'-二氨基二苯醚二磺酸完全溶解后，加入1.7003g 1,3,5,8-萘四甲酸二酐(6.15mmol, 97%) ，0.7356g 3,3'-二氨基二苯醚(3.6mmol, 98%)，1.5328g苯甲酸(12.3mmol, 98%)。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。反应结束后，降温到80 ℃，加入 10mL 间甲酚，以稀释高粘度的溶液，把溶液倒入 300mL丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤后，将所得磺化聚酰亚胺(SPI-80)放入200mL饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h。过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h，即得钠盐化的SPI-80，记作SPI-80(Na)。

(3) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.5531g步骤(2)所得 SPI-80(Na)，30 mL NMP溶剂，在N₂保护下搅拌，当SPI-80完全溶解后，加入0.3865g 步骤(1)所得PBI-NH₂，0.39mL异喹啉。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(PBI-b-SPI-80)质子交换膜。

实施例2

磺化度为100%的嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺(PBI-b-SPI-100)的制备

(1) 将2.1864g(10mmol，98%)3,3'-二胺基联苯胺(DAB)以及约50g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气的同时开始升温，至150℃保持30分钟，使得DAB能够均匀地分散溶解在多聚磷酸中。再加入2.49g(10mmol, 99%)间苯二甲酸(IPA)、0.0352g(0.02564mmol, 99%)对氨基苯甲酸(PABA)，升温至200℃后加入4.26g(30mmol) P₂O₅以增强对反应产物水的吸收，滴入三滴三苯基膦作为助催化剂，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量1mol/L氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中40℃下烘干，即得氨基封端的聚苯并咪唑，记作PBI--NH₂。

(2) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入1.1031g(3mmol, 98%) 3,3'-二氨基二苯醚二磺酸，30mL间甲酚和 1.0mL三乙胺，在N₂保护下搅拌，当3,3'-二氨基二苯醚二磺酸完全溶解后，加入1.7003g 1,3,5,8-萘四甲酸二酐(6.15mmol, 97%)，0.6129g 3,3'-二氨基二苯醚(3mmol, 98%)，1.5328g苯甲酸(12.3mmol, 98%)。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4h，再在180 ℃下，反应20h。反应结束后，降温到80℃，加入 10mL 间甲酚，以稀释高粘度的溶液，把溶液倒入 300mL丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤后，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h。将所得磺化聚酰亚胺(SPI-100)放入200mL饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h。过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h，即得钠盐化的SPI-100，记作SPI-100(Na)。

(3) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.5531g步骤(2)所得 SPI-100(Na)，30 mL NMP溶剂，在N₂保护下搅拌，当SPI-100完全溶解后，加入0.3865g 步骤(1)所得PBI-NH₂，0.39mL异喹啉。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(PBI-b-SPI-100)质子交换膜。

实施例3

磺化度为120%的嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺(PBI-b-SPI-120)的制备

(1) 制备氨基封端PBI-NH₂(聚合度40)的反应过程如下，将2.1864g(10mmol，98%)3,3'-二胺基联苯胺以及63g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气的同时开始升温，至150℃保持30分钟，使得DAB能够均匀地分散溶解在多聚磷酸中。再加入2.49g(10mmol, 99%)间苯二甲酸(IPA)、0.0352g(0.02564mmol, 99%)对氨基苯甲酸(PABA)，升温至200℃后加入4.26g(30mmol) P₂O₅以增强对反应产物水的吸收，滴入两滴三苯基膦作为助催化剂，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量1mol/L氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中40℃下烘干，即得氨基封端的聚苯并咪唑，记作PBI--NH₂。

(2) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入1.3238g(3.6mmol, 98%) 3,3'-二氨基二苯醚二磺酸，25mL间甲酚和 1.0mL 三乙胺，在N₂保护下搅拌，当3,3'-二氨基二苯醚二磺酸完全溶解后，加入1.7003g 1,3,5,8-萘四甲酸二酐(6.15mmol, 97%)，0.4904g 3,3'-二氨基二苯醚(2.4 mmol, 98%)，1.5328g苯甲酸(12.3mmol, 98%)。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。反应结束后，降温到80℃，加入 15mL 间甲酚，以稀释高粘度的溶液，把溶液倒入 300mL丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤后，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h。将所得磺化聚酰亚胺(SPI-120)放入200mL饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h。过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h，即得钠盐化的SPI-120，记作SPI-120(Na)。

(3) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.5531g步骤(2)所得 SPI-120(Na)，30 mL NMP溶剂，在N₂保护下搅拌，当SPI-120完全溶解后，加入0.3865g 步骤(1)所得PBI-NH₂，0.39mL异喹啉。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(PBI-b-SPI-120)质子交换膜。如图1所示，PBI-b-SPI-120的质子传导率随温度的升高呈现先增大后降低的趋势。

实施例4

磺化度为140%的嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺(PBI-b-SPI-140)的制备

(1) 制备氨基封端PBI-NH₂(聚合度40)的反应过程如下，将2.1864g(10mmol，98%)3,3'-二氨基联苯胺以及约70g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气的同时开始升温，至150℃保持30分钟，使得DAB能够均匀地分散溶解在多聚磷酸中。再加入2.49g(10mmol, 99%)间苯二甲酸(IPA)、0.035g(0.025mmol, 99%)对氨基苯甲酸(PABA)，升温至200℃后加入4.26g(30mmol) P₂O₅以增强对反应产物水的吸收，滴加3滴三苯基膦作为助催化剂，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量1mol/L氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中40℃下烘干，即得氨基封端的聚苯并咪唑，记作PBI--NH₂。

(2) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入1.5444g(4.2mmol, 98%) 3,3'-二氨基二苯醚二磺酸，30mL间甲酚和 1.0mL 三乙胺，在N₂保护下搅拌，当3,3'-二氨基二苯醚二磺酸完全溶解后，加入1.7003g 1,3,5,8-萘四甲酸二酐(6.15mmol, 97%)，0.3678g 3,3'-二氨基二苯醚(1.8mmol, 98%)，1.5328g苯甲酸(12.3mmol, 98%)。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。反应结束后，降温到80 ℃，加入 15mL 间甲酚，以稀释高粘度的溶液，把溶液倒入 300mL丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤后，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h。将所得磺化聚酰亚胺(SPI-140)放入200mL饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h。过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h，即得钠盐化的SPI-140，记作SPI-140(Na)。

(3) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.5531g步骤(2)所得 SPI-140(Na)，30 mL NMP溶剂，在N₂保护下搅拌，当SPI-140完全溶解后，加入0.3865g 步骤(1)所得PBI-NH₂，0.39mL异喹啉。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(PBI-b-SPI-140)质子交换膜。如图1所示，PBI-b-SPI-140的质子传导率随温度的升高呈现先增大后降低的趋势。

实施例5

磺化度为160%的嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺(PBI-b-SPI-160)的制备

(1) 制备氨基封端PBI-NH₂(聚合度40)的反应过程如下，将2.1864g(10mmol，98%)3,3'-二胺基联苯胺以及47g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气的同时开始升温，至150℃保持30分钟，使得DAB能够均匀地分散溶解在多聚磷酸中。再加入2.49g(10mmol, 99%)间苯二甲酸(IPA)、0.0352g(0.02564mmol, 99%)对氨基苯甲酸(PABA)，升温至200℃后加入4.26g(30mmol) P₂O₅以增强对反应产物水的吸收，加入3滴三苯基膦作为助催化剂，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量1mol/L氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中40℃下烘干，即得氨基封端的聚苯并咪唑，记作PBI--NH₂。

(2) 在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入1.7650g(4.8mmol, 98%) 3,3'-二氨基二苯醚二磺酸，20mL间甲酚和 1.0mL 三乙胺，在N₂保护下搅拌，当3,3'-二氨基二苯醚二磺酸完全溶解后，加入1.7003g 1,3,5,8-萘四甲酸二酐(6.15mmol, 97%)，0.2452g 3,3'-二氨基二苯醚(1.2mmol, 98%)，1.5328g苯甲酸(12.3mmol, 98%)。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。反应结束后，降温到80 ℃，加入 10mL 间甲酚，以稀释高粘度的溶液，把溶液倒入 300mL丙酮中，有丝状沉淀析出。用丙酮反复洗涤后，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h。将所得磺化聚酰亚胺(SPI-160)放入200mL饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h。过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，置于真空烘箱中100 ℃下烘干24h，即得钠盐化的SPI-160，记作SPI-160(Na)。

(3) 在 100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.5531g步骤(2)所得 SPI-160(Na)，30 mL NMP溶剂，在N₂保护下搅拌，当SPI-160完全溶解后，加入0.3865g 步骤(1)所得PBI-NH₂，0.39mL异喹啉。在室温下搅拌 30 min后，加热至80℃，反应4 h，再在180 ℃下，反应20h。将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(PBI-b-SPI-160)质子交换膜。如图1所示，PBI-b-SPI-140的质子传导率随温度的升高呈现先增大后降低的趋势。

Claims

1.一种嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将1当量的四胺、多聚磷酸置于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，在通入惰性气体的同时开始搅拌升温，至145-155℃保持25-35min，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8-1.0倍当量的二酸和0-0.2倍当量的封端剂，升温至190-210℃后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，加入三苯基膦，保持190-210℃反应18-22h；待反应体系温度冷却至室温后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；将所得产物聚苯并咪唑在真空烘箱中40℃下烘干备用；

(2)在完全干燥的三口烧瓶中加入1当量的磺化二胺、酚类溶剂和质子化保护试剂，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入1.0-2.0倍当量的二酐、0-1.0倍当量的非磺化二胺和2.0-4.0倍当量的催化剂，在室温下搅拌 30 min后，加热至75-85℃，反应3.5-4.5 h，再在175-185℃下，反应18-22h；反应结束后，降温到75-85℃，加入有机溶剂稀释高粘度的溶液，把溶液倒入丙酮中，有丝状沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后，置于饱和氯化钠溶液中，不断搅拌，置换48h；过滤后，用去离子水反复冲洗3~5遍，真空烘箱中100 ℃下烘干22-24h，即得钠盐化的磺化聚酰亚胺；通过改变磺化单体以及磺化单体与非磺化单体的摩尔比，得到不同磺化度的酸酐封端型磺化聚酰亚胺；

(3)在完全干燥的三口烧瓶中加入步骤(2)所得的钠盐化的磺化聚酰亚胺，有机溶剂，在惰性气体的保护下搅拌，当钠盐化的磺化聚酰亚胺完全溶解后，加入步骤(1)所得的聚苯并咪唑、催化剂，在室温下搅拌 25-35 min后，加热至75-85℃，反应3.5-4.5 h，再在175-185℃下，反应18-22h；将所得聚合物溶液在100℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液75-85℃下洗涤22-26小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时；烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述酚类溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚或对氯酚中的一种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯中的一种。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述催化剂为苯甲酸、喹啉或异喹啉中的一种。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于磺化二胺为4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸中任意一种。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于非磺化二胺为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基苯中任意一种。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于二酐为1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中任意一种。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于四胺为3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的一种。

11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于二酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、全氟辛二酸、1,8-联苯二酸、1,4-萘二酸、3,5-二羧基吡啶、2,5-二羧基呋喃或对二苯砜乙二酸醚中的一种。

12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于封端剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中的一种。