JP7157879B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び絶縁電線 - Google Patents
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Description
特許文献1に記載の方法ではワニス合成が多段階となるため、ポリアミック酸を含有する樹脂組成物の生産性が劣る。また、特許文献1に記載の方法で製造された樹脂組成物は、分子量が比較的低く、絶縁電線等の製造効率を高めるために高濃度化することが難しい。
本開示の樹脂組成物は、硬化後の塗膜物性に優れ生産性が高く、高濃度化が可能である。従って、当該樹脂組成物は、絶縁電線の絶縁層の形成に好適に用いることができる。
本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物であって、上記ポリアミック酸が分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造であり、下記一般式(1)で表される繰り返し単位1モルに対する下記一般式(2)で表される構造の割合が0.001モル以上0.1モル以下である。
以下、本開示に係る樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び絶縁電線の実施形態について詳説する。
<樹脂組成物>
当該樹脂組成物は、ポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物である。また、当該樹脂組成物は、空孔形成剤を含有する。
上記溶媒としては、各種の有機溶剤を用いることができるが、上記溶媒が非プロトン性極性溶媒であるとよい。この非プロトン性極性溶媒は、ポリアミック酸の原料となる酸二無水物及びジアミン化合物と反応せず、上記ポリアミック酸に対して好適な溶媒として機能できる。
当該樹脂組成物に上記空孔形成剤を含有させることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として当該樹脂組成物を用いた際、絶縁層に気孔を含めることができる。このため、絶縁層の低誘電率化を実現でき、コロナ放電開始電圧が向上する。従って、絶縁層の絶縁破壊を発生し難くすることができる。
当該樹脂組成物の導体への塗布及び硬化により絶縁電線の絶縁層を形成する際、化学発泡剤は、焼付けによる硬化時の加熱により発泡し、絶縁層中に気孔を生じさせる。このように上記空孔形成剤を化学発泡剤とすることで、焼付けによる当該樹脂組成物の硬化時に容易に気孔を形成することができる。
調整が困難となるおそれがある。逆に、上記発泡温度が上記上限を超えると、焼付け温度の上昇や焼付け時間の長大化を招き、絶縁電線の製造コストが増加するおそれがある。ここで「発泡温度」とは、発泡剤が発泡を開始する温度である。また、「焼付け時間」とは、当該樹脂組成物が塗布された導体を焼付け温度で保持する時間である。
熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張剤を含む芯材と上記芯材を包む外殻とを有する。熱膨張性マイクロカプセルは、上述の焼付けの加熱により上記芯材に含まれる上記熱膨張剤が膨張又は発泡し、上記外殻を押し広げることで気孔が形成される。従って、上記空孔形成剤を熱膨張性マイクロカプセルとすることで、気孔の大きさの制御性を高められる。
コアシェル構造の中空形成粒子は、上述の焼付けの加熱によりコアをガス化し除去することで、中空粒子を得る。上記中空形成粒子は、当該樹脂組成物の硬化後にコアの熱分解により得られる気孔及び外殻を備えるため、気孔の形成時にも気孔の連通が抑制される。このため、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、絶縁層の絶縁破壊電圧を高め易い。
上記高沸点溶媒は、上述の当該樹脂組成物の溶媒より沸点が高く、気泡形成用に用いられる。上記高沸点溶媒の沸点の下限としては、180℃が好ましく、210℃がより好ましい。一方、上記高沸点溶媒の沸点の上限としては、300℃が好ましく、260℃がより好ましい。上記高沸点溶媒の沸点が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の溶媒を揮発させる際に揮発する量が増加し、気泡が十分に形成できないおそれがある。逆に、上記高沸点溶媒の沸点が上記上限を超えると、上記高沸点溶媒が揮発し難くなり、気泡が十分に形成できないおそれがある。
当該樹脂組成物は、繰り返し単位1モルに対する上記一般式(2)で表される構造の割合を上記範囲内とすることにより、分子量が制御された高分子量のポリアミック酸を容易に得ることができる。従って、当該樹脂組成物は、容易かつ確実に高濃度化することができる。また、当該樹脂組成物は、一段階の反応工程で得られるため生産性が高い。
当該樹脂組成物の製造方法は、ポリアミック酸と溶媒とを含有し、上記ポリアミック酸が、分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造である樹脂組成物、すなわち当該樹脂組成物を製造することができる。当該樹脂組成物の製造方法は、重合する工程と、空孔形成剤を分散させる工程とを備える。
上記重合する工程では、下記一般式(3)で表される酸二無水物及び下記一般式(4)で表されるジアミン化合物を、非プロトン性極性溶媒及び反応制御剤の存在下で重合する。
上記空孔形成剤を分散させる工程では、上記重合する工程後の反応混合物に、熱分解性樹脂を混合する工程を備えるとよい。このように得られる樹脂組成物に熱分解性樹脂を含めることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、硬化時の加熱により上記熱分解性樹脂が熱分解し、絶縁層の形成時に熱分解性樹脂が存在していた部分に気孔を容易に形成することができる。
当該樹脂組成物の製造方法は、非プロトン性極性溶媒及び反応制御剤の存在下、酸二無水物及びジアミン化合物を重合するので、製造を一工程で行うことができ、生産性が高い。また、当該樹脂組成物の製造方法は、分子鎖末端を適量の反応制御剤に由来するR3を含む上記一般式(2)で表される構造で封止する。このため、当該樹脂組成物の製造方法では、ポリアミック酸の分子量を容易に制御しつつ、分子量を高めることができる。
当該絶縁電線は、線状の導体と、この導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層とを有する。
上記導体は、通常金属を主成分とする。上記金属としては、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金が好ましい。導体に上記金属を用いることで、良好な加工性や導電性等を兼ね備えた絶縁電線を得ることができる。
上記絶縁層は、上記導体を被覆するように上記導体の周面側に積層される。上記絶縁層は、他の層を介して被覆してもよい。具体的には、導体の被覆層が上記絶縁層以外の層を含む多層構造であってもよい。
当該絶縁電線は、塗布する工程及び絶縁層を形成する工程を備える製造方法により効果的に得ることができる。
<樹脂組成物>
当該樹脂組成物は、ポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物である。また、当該樹脂組成物は、熱分解性樹脂を含有する。
上記溶媒は、第1実施形態の溶媒と同様とできるので、詳細説明を省略する。
当該樹脂組成物に上記熱分解性樹脂を含有させることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、硬化時の加熱により上記熱分解性樹脂が熱分解し、絶縁層の形成時に熱分解性樹脂が存在していた部分に気孔を形成することができる。
当該樹脂組成物の製造方法は、ポリアミック酸と溶媒とを含有し、上記ポリアミック酸が、分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造である樹脂組成物、すなわち当該樹脂組成物を製造することができる。当該樹脂組成物の製造方法は、重合する工程と、熱分解性樹脂を混合する工程とを備える。
上記重合する工程では、下記一般式(3)で表される酸二無水物及び下記一般式(4)で表されるジアミン化合物を、非プロトン性極性溶媒及び反応制御剤の存在下で重合する。
上記熱分解性樹脂を混合する工程では、上記重合する工程後の反応混合物に、熱分解性樹脂を混合する。
当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物の製造方法では、樹脂組成物に熱分解性樹脂を含めることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、硬化時の加熱により上記熱分解性樹脂が熱分解し、絶縁層の形成時に熱分解性樹脂が存在していた部分に気孔を容易に形成することができる。
<樹脂組成物>
当該樹脂組成物は、ポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物である。また、当該樹脂組成物は、中空フィラーを含有する。
上記溶媒は、第1実施形態の溶媒と同様とできるので、詳細説明を省略する。
当該樹脂組成物に上記中空フィラーを含有させることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、この中空フィラーの内部の空洞部分が気孔となる。また、当該樹脂組成物に上記中空フィラーを含有させることで、得られる絶縁層の可撓性及び機械的強度が制御し易い。
当該樹脂組成物の製造方法は、ポリアミック酸と溶媒とを含有し、上記ポリアミック酸が、分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造である樹脂組成物、すなわち当該樹脂組成物を製造することができる。当該樹脂組成物の製造方法は、重合する工程と、中空フィラーを分散させる工程とを備える。
上記重合する工程では、下記一般式(3)で表される酸二無水物及び下記一般式(4)で表されるジアミン化合物を、非プロトン性極性溶媒及び反応制御剤の存在下で重合する。
上記中空フィラーを分散させる工程では、上記重合する工程後の反応混合物に、中空フィラーを分散させる。
当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物の製造方法では、樹脂組成物に中空フィラーを含めることで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、得られる絶縁層の可撓性及び機械的強度が制御し易い。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
まず撹拌翼を備えた1Lフラスコを用いて非プロトン性極性溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と反応制御剤としてのメタノールとを室温で混合し、この溶液にジアミン化合物である4,4’-ジアミノ-ジフェニルエーテル(ODA)を溶解した。その後、上記溶液を200rpmで撹拌しながら酸二無水物であるPMDAをほぼ等量に2分割し、分割したそれぞれのPMDAを10分の間隔を空けて、すなわち投入時間10分で加え、上記溶液を2時間室温で放置した。なお、PMDA及びODAの混合比(モル比)は表1に示すとおりであり、反応制御剤の混合比は、60とした。また、得られるポリアミック酸の濃度が26質量%となるようにNMPの量を調整した。
ポリアミック酸の濃度を表1のとおりとし、反応制御剤の混合比を70(No.2)、100(No.3)、310(No.6)、120(No.9)とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
反応制御剤を用いず(混合比0)、ポリアミック酸の濃度を表1のとおりとした以外は、No.1と同様にして樹脂組成物を得た。No.4の樹脂組成物は粘度が高過ぎたため、塗工を行うことができず、絶縁電線は作製できなかった。また、No.5の樹脂組成物はゲル化したため、塗工を行うことができず、絶縁電線は作製できなかった。
反応制御剤をエタノールとし、エタノールの混合比を60(No.7)、350(No.8)、100(No.18)とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
非プロトン性極性溶媒をNMPとDMAcとの混合溶媒(混合比20:80)とし、ポリアミック酸の濃度を表1のとおりとし、反応制御剤の混合比を100とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
酸二無水物をPMDAとBPDAとの混合物(混合比35:65)とし、ポリアミック酸の濃度を表1のとおりとし、反応制御剤の混合比を100(No.11)、210(No.12)、300(No.13)とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
ジアミン化合物をODAと、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)との混合物(混合比70:30)とし、ポリアミック酸の濃度を表1のとおりとし、反応制御剤の混合比を30(N0.14)、60(No.15)、100(No.16)、200(No.17)とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
反応制御剤を1-プロパノールとし、混合比を100とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
反応制御剤を1-ブタノールとし、混合比を100とした以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
No.1と同様の組成で同様の方法で重合して得られる反応混合物に、空孔形成剤としての化学発泡剤(アゾジカルボジアミド)を10phrの割合で分散させ、化学発泡剤を含む樹脂組成物を得た。なお、上記樹脂組成物において、得られるポリアミック酸の濃度が29質量%となるようにNMPの量を調整した。ここで「phr」とは樹脂100質量部当たりの質量部をいう。
化学発泡剤に代えて、熱膨張性マイクロカプセル(芯材:アゾジカルボジアミド、外殻:塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体)を10phrの割合で分散させた以外は、No.21と同様にして絶縁電線を作製した。
化学発泡剤に代えて、球状の中空形成粒子(平均粒子径3μm、コア:(メタ)アクリル系重合体架橋物、シェル:シリコーン)を30phrの割合で分散させ、また得られるポリアミック酸の濃度が28質量%となるようにNMPの量を調整した以外は、No.21と同様にして絶縁電線を作製した。
No.1と同様の組成で同様の方法で重合して得られる反応混合物に、中空フィラーとしてのガラスバルーン(平均粒子径18μm)を30phrの割合で分散させ、ガラスバルーンを含む樹脂組成物を得た。なお、上記樹脂組成物において、得られるポリアミック酸の濃度が28質量%となるようにNMPの量を調整した。
上記No.1~No.24で得られた樹脂組成物について、粘度、平均分子量及び末端構造割合を測定した。なお、ゲル化したNo.5については粘度及び平均分子量は測定していない。
粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社の「RB-80L」)を用いて測定温度30℃、回転数6rpmで3分間回転させたときの粘度として測定した。
樹脂組成物を東ソー株式会社の「GPCシステム」で分析することによりポリアミック酸の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。分析時の展開溶媒としては、リン酸30mモル及びリチウムブロマイド10mモルを溶解させたN-メチル2-ピロリドンを用い、標準物質としては、ポリスチレンを用いた。また、分析時のカラムは、東ソー株式会社の「TSKgeI GMH HR-H」を2本直列接続したものを用い、ガードカラムとしては「TSK Guard Colum HHR-Hを用いた。測定は、流速0.5mL/分、測定時間60分で行った。
まず、対象の樹脂組成物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)で希釈し、スターラーで撹拌させながらアセトン中に滴下した。これにより得られた固形分を回収し、真空下で12時間以上乾燥させた。上記固形分を約30mg取り、ジメチルスルホキシド-d6(DMSO-d6)に溶解させ、1H NMR(ブルカー社製の「Ascend500を用いたAVANCE III HD」)により定量モードで測定し、スペクトルを得た。なお、測定条件としては、Flip Angle=13.0μs、PD=70s、積算回数=64回とした。
PMDAのベンゼン環に由来し、δ6以上δ9以下に現れるプロトン数は、PMDA1分子当たり2個である。また、ODAのベンゼン環に由来し、δ6以上δ9以下に現れるプロトン数は、ODA1分子当たり8個である。繰り返し単位1モル当たりには、PMDA及びODAが1モルずつ含まれるから、繰り返し単位1モル当たりのプロトン数NAは、2+8=10モルである。
BPDAのベンゼン環に由来し、δ6以上δ9以下に現れるプロトン数は、BPDA1分子当たり6個である。PMDA及びODAについては上述の通りである。繰り返し単位1モル当たりには、PMDAが0.35モル、BPDAが0.65モル、ODAが1モル含まれるから、繰り返し単位1モル当たりのプロトン数NAは、0.35×2+0.65×6+8=12.6モルである。
BAPPのベンゼン環に由来し、δ6以上δ9以下に現れるプロトン数は、BAPP1分子当たり16個である。PMDA及びODAについては上述の通りである。繰り返し単位1モル当たりには、PMDAが1モル、ODAが0.7モル、BAPPが0.3モル含まれるから、繰り返し単位1モル当たりのプロトン数NAは、2+8×0.7+16×0.3=12.4モルである。
皮膜伸びは、得られた絶縁電線から導体を取り除いてチューブ状の絶縁層としたものを引張試験機(株式会社島津製作所製のオートグラフAGS-X)を用いてチャック間距離20mm、10mm/分の速度で引張試験を行い、皮膜伸び(破断伸び)を測定した。
ガラス転移温度は、得られた絶縁電線から導体を取り除いてチューブ状の絶縁層としたものを動的粘弾性測定装置(DMS)(ヤマト科学株式会社製のEXSTAR DMS6100)を用いて温度範囲20℃~500℃、昇温速度10℃/分でガラス転移温度を測定した。
皮膜伸び、ガラス転移温度及び巻線外観観察から絶縁電線について以下の基準で判定を行った。
A:皮膜伸び、ガラス転移温度共に良好で巻線外観も正常である。
B:皮膜伸び、ガラス転移温度共に良好であるが、巻線外観に発泡が見られる。
C:皮膜伸び又はガラス転移温度が不十分である。
Claims (33)
- ポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリアミック酸が分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、
上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造であり、
下記一般式(1)で表される繰り返し単位1モルに対する下記一般式(2)で表される構造の割合が0.001モル以上0.1モル以下であり、
上記ポリアミック酸の重量平均分子量が15,000以上である樹脂組成物。
- 上記ポリアミック酸の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が2.3以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 上記ポリアミック酸の数平均分子量が8,000以上である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 上記ポリアミック酸が上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基である繰り返し単位の重合体である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記ポリアミック酸が上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基である繰り返し単位と、上記R1がビフェニル-3,3’,4,4’-テトライル基である繰り返し単位との共重合体である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基である繰り返し単位と上記R1がビフェニル-3,3’,4,4’-テトライル基である繰り返し単位との平均モル比が、2:8以上4:6以下である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 上記分子鎖の両端がアミノ基であるポリアミック酸及び遊離ジアミン化合物が含まれない請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記ポリアミック酸の濃度が25質量%以上である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 空孔形成剤を含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記空孔形成剤が化学発泡剤である請求項10に記載の樹脂組成物。
- 上記空孔形成剤が熱膨張剤を含む芯材と上記芯材を包む外殻とを有する熱膨張性マイクロカプセルである請求項10に記載の樹脂組成物。
- 上記芯材の最も含有量の多い成分がアゾビスイソブチロニトリル又はアゾジカルボジアミドである請求項12に記載の樹脂組成物。
- 上記外殻の最も含有量の多い成分が塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体である請求項12又は請求項13に記載の樹脂組成物。
- 上記空孔形成剤がコアシェル構造の中空形成粒子である請求項10に記載の樹脂組成物。
- 上記中空形成粒子のコアが熱分解性樹脂を最も含有量の多い成分とし、
上記中空形成粒子のシェルの最も含有量の多い成分の熱分解温度が上記熱分解性樹脂の熱分解温度より高い請求項15に記載の樹脂組成物。 - 上記中空形成粒子のシェルの最も含有量の多い成分がシリコーンである請求項16に記載の樹脂組成物。
- 上記空孔形成剤が上記溶媒より沸点の高い高沸点溶媒である請求項10に記載の樹脂組成物。
- 上記高沸点溶媒の沸点が180℃以上300℃以下である請求項18に記載の樹脂組成物。
- 熱分解性樹脂を含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記熱分解性樹脂が(メタ)アクリル系重合体の架橋物である請求項20に記載の樹脂組成物。
- 上記熱分解性樹脂が球状の樹脂粒子であり、
上記樹脂粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下である請求項20又は請求項21に記載の樹脂組成物。 - 中空フィラーを含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記中空フィラーが有機樹脂バルーン、ガラスバルーン又はそれらの組み合わせである請求項23に記載の樹脂組成物。
- ポリアミック酸と溶媒とを含有し、上記ポリアミック酸が、分子鎖中に下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、上記分子鎖の一端又は両端が下記一般式(2)で表される構造である樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(3)で表される酸二無水物及び下記一般式(4)で表されるジアミン化合物を、非プロトン性極性溶媒及び反応制御剤の存在下で重合する工程を備え、
上記重合する工程で、上記反応制御剤の含有量を、上記酸二無水物100モルに対して0.1モル以上300モル以下とし、上記ポリアミック酸の重量平均分子量を15,000以上とする樹脂組成物の製造方法。
- 上記重合する工程で、上記酸二無水物及び上記ジアミン化合物のモル量の比を99:101以上101:99以下とする請求項25に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基である請求項25又は請求項26に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基及びビフェニル-3,3’,4,4’-テトライル基である請求項25又は請求項26に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記R1がベンゼン-1,2,4,5-テトライル基である酸二無水物と上記R1がビフェニル-3,3’,4,4’-テトライル基である酸二無水物とのモル比が、2:8以上4:6以下である請求項28に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記重合する工程後の反応混合物に、空孔形成剤を分散させる工程を備える請求項25から請求項29のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記重合する工程後の反応混合物に、熱分解性樹脂を混合する工程を備える請求項25から請求項29のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 上記重合する工程後の反応混合物に、中空フィラーを分散させる工程を備える請求項25から請求項29のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 線状の導体と、上記導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層とを有する絶縁電線であって、
上記絶縁層が請求項1に記載の樹脂組成物により形成されている絶縁電線。
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