KR20220007135A - 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 절연 전선 - Google Patents

수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 절연 전선 Download PDF

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KR20220007135A
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마사아키 야마우치
준 스가와라
유다이 후루야
겐고 요시다
유지 하타나카
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
스미토모덴코 윈테크 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아믹산이 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이며, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 하기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 0.001몰 이상 0.1몰 이하이다. 하기 일반식 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 절연 전선
본 개시는, 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 절연 전선에 관한 것이다.
전선의 절연 피복 등에 이용되는 수지 조성물(바니시)의 도막 물성을 악화시키지 않고, 바니시에 포함되는 폴리아믹산의 분자량을 제어하는 방법으로서, 산 이무수물 1몰에 대해 0.99몰 미만의 다이아민 화합물을 반응시킨 후, 알코올에 의해 개개의 분자 말단을 봉지하고, 추가로 산 이무수물과 등량이 되도록 다이아민 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허공개 평9-59379호 공보 참조).
일본 특허공개 평9-59379호 공보
본 개시의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아믹산이 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이며, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 하기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 0.001몰 이상 0.1몰 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
［본 개시가 해결하려고 하는 과제］
특허문헌 1에 기재된 방법에서는 바니시 합성이 다단계가 되기 때문에, 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물의 생산성이 뒤떨어진다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조된 수지 조성물은, 분자량이 비교적 낮아, 절연 전선 등의 제조 효율을 높이기 위해서 고농도화하기가 어렵다.
본 개시는, 전술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 경화 후의 도막 물성이 우수하고 생산성이 높은 고농도의 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
［본 개시의 효과］
본 개시의 수지 조성물은, 경화 후의 도막 물성이 우수하고 생산성이 높으며, 고농도화가 가능하다. 따라서, 당해 수지 조성물은, 절연 전선의 절연층의 형성에 호적하게 이용할 수 있다.
［본 개시의 실시형태의 설명］
본 개시의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아믹산이 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이며, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 하기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 0.001몰 이상 0.1몰 이하이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
당해 수지 조성물은, 반복 단위 1몰에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 고분자량의 폴리아믹산을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 당해 수지 조성물은, 용이하고 또한 확실히 고농도화할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물은, 1단계의 반응 공정으로 얻어지기 때문에 생산성이 높다.
여기에서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 또한, 「반복 단위 1몰에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율」은 이하와 같이 하여 구해지는 양이다. 우선, 수지 조성물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 희석하고, 스터러로 교반시키면서 아세톤 중에 적하한다. 이것에 의해 얻어진 고형분을 회수하고, 진공하에서 12시간 이상 건조시킨다. 상기 고형분을 약 30mg 취하고, 다이메틸설폭사이드-d6(DMSO-d6)에 용해시켜, 1H NMR에 의해 정량 모드에서 측정하여, 스펙트럼을 얻는다. 한편, 측정 조건으로서는, Flip Angle=13.0μs, PD=70s, 적산 횟수=64회, 실온(25℃)으로 한다. 다음에, 얻어진 상기 스펙트럼에 나타나는 벤젠환에서 유래하는 양성자수(A로 한다)와, 상기 스펙트럼에 나타나는 R3에서 유래하는 양성자수(B로 한다)를 구한다. 상기 반복 단위 1몰당의 상기 스펙트럼에 나타나는 양성자수 및 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 1몰당의 상기 스펙트럼에 나타나는 양성자수는 산출 가능하므로(각각 NA[몰], NB[몰]로 한다), 이 NA 및 NB를 이용하여, 반복 단위 1몰에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율은, (B/NB)/(A/NA)로 구해진다.
상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로서는, 2.3 이하가 바람직하다. 이와 같이 상기 비를 상기 상한 이하로 함으로써, 폴리아믹산의 분자량의 분산이 낮아지므로, 당해 수지 조성물을 경화시킬 때에 고분자량체를 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 경화 후의 도막 물성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 「중량 평균 분자량」, 「수 평균 분자량」이란, JIS-K7252-1:2008 「플라스틱-사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 고분자의 평균 분자량 및 분자량 분포의 구하는 방법- 제1부: 통칙」에 준거하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정한 값을 말한다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량으로서는, 15,000 이상이 바람직하다. 이와 같이 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 예를 들어 절연 전선의 절연층을 형성할 때의 피막 신도를 확보하기 쉽게 할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량으로서는, 8,000 이상이 바람직하다. 이와 같이 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기계 강도가 우수한 절연층을 얻을 수 있음과 함께, 고열 환경하에 있어서도 절연층의 피막 강도를 확보하기 쉽게 할 수 있다.
상기 폴리아믹산이 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위의 중합체이면 좋다. 이와 같이 상기 폴리아믹산을 상기 중합체로 함으로써, 경화 후의 내열성이 향상된다.
상기 폴리아믹산이 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와, 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 공중합체이면 좋다. 이와 같이 상기 폴리아믹산을 상기 공중합체로 함으로써, 경화 후의 내열성 및 내습열열화성이 향상된다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 평균 몰비로서는, 2:8 이상 4:6 이하가 바람직하다. 이와 같이 상기 평균 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, 경화 후의 내열성 및 내습열열화성을 더 향상시킬 수 있다. 여기에서, 「평균 몰비」란, 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 비를 말한다. 여기에서, 상기 평균 몰비는, 1H NMR에 의해 정량 모드에서 측정한 스펙트럼을 해석하여 결정할 수 있다.
상기 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물이 실질적으로 포함되지 않으면 좋다. 이와 같이 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물을 포함하지 않음으로써, 경화 시의 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 「유리 다이아민 화합물」이란, 수지 조성물 중에 포함되는 미반응의 다이아민 화합물을 가리킨다.
상기 폴리아믹산의 농도로서는, 25질량% 이상이 바람직하다. 이와 같이 상기 폴리아믹산의 농도를 상기 하한 이상으로 하는 것에 의해, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 당해 수지 조성물을 사용할 때의 작업성이 향상된다. 여기에서, 「폴리아믹산의 농도」란, 수지 조성물을 250℃에서 2시간 건조시키고, 건조 전의 질량 Wb 및 건조 후의 질량 Wa로부터, Wa/Wb×100[질량%]으로 산출한 농도를 말한다.
상기 용매가 비양성자성 극성 용매이면 좋다. 이 비양성자성 극성 용매는, 폴리아믹산의 원료가 되는 산 이무수물 및 다이아민 화합물과 반응하지 않고, 상기 폴리아믹산에 대해서 호적한 용매로서 기능할 수 있다.
당해 수지 조성물은, 공공(空孔) 형성제를 함유하면 좋다. 이와 같이 공공 형성제를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 절연층에 기공을 포함시킬 수 있다. 이 때문에, 절연층의 저유전율화를 실현할 수 있어, 코로나 방전 개시 전압이 향상된다. 따라서, 절연층의 절연 파괴를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
상기 공공 형성제가 화학 발포제이면 좋다. 이와 같이 상기 공공 형성제를 화학 발포제로 함으로써, 경화 시에 용이하게 기공을 형성할 수 있다.
상기 공공 형성제가 열팽창제를 포함하는 심재(芯材)와 상기 심재를 싸는 외각(外殼)을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐이면 좋다. 이와 같이 상기 공공 형성제를 열팽창성 마이크로캡슐로 함으로써, 기공의 크기의 제어성을 높일 수 있다.
상기 심재의 주성분으로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 아조다이카보다이아마이드가 바람직하다. 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 아조다이카보다이아마이드는, 가열에 의해 N2 가스를 발생하므로, 열팽창성 마이크로캡슐의 화학적 안정성을 유지하면서, 열팽창시킬 수 있다. 여기에서, 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이며, 예를 들어 50질량% 이상 함유되는 성분이다.
상기 외각의 주성분으로서는, 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체가 바람직하다. 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체는 연신성이 우수하여, 열팽창성 마이크로캡슐의 팽창 시에 파단되지 않고 팽창하여, 발생한 가스를 포함하는 마이크로벌룬을 형성하기 쉽다.
상기 공공 형성제가 코어 셸 구조의 중공 형성 입자이면 좋다. 코어 셸 구조의 중공 형성 입자는, 당해 수지 조성물의 경화 후에 코어의 열분해에 의해 얻어지는 기공 및 외각을 구비하기 때문에, 기공의 형성 시에도 기공의 연통(連通)이 억제된다. 이 때문에, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 절연층의 절연 파괴 전압을 높이기 쉽다. 여기에서, 「코어 셸 구조」란, 입자의 코어를 형성하는 재료와 코어의 주위를 둘러싸는 셸의 재료가 상이한 구조를 말한다.
상기 중공 형성 입자의 코어가 열분해성 수지를 주성분으로 하고, 상기 중공 형성 입자의 셸의 주성분의 열분해 온도가 상기 열분해성 수지의 열분해 온도보다 높으면 좋다. 이와 같이 상기 중공 형성 입자를 구성함으로써, 가열에 의해 내부가 중공이 된 외각만으로 구성되는 중공 입자로 되므로, 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 여기에서, 「열분해 온도」란, 질소 분위기하에서 실온으로부터 10℃/분으로 승온하여, 질량 감소율이 50%가 될 때의 온도를 의미한다.
상기 중공 형성 입자의 셸의 주성분이 실리콘이면 좋다. 이와 같이 중공 형성 입자의 셸의 주성분을 실리콘으로 함으로써, 셸에 탄성을 부여함과 함께 절연성 및 내열성을 향상시키기 쉽고, 그 결과, 중공 형성 입자에 의한 독립 기공이 보다 유지되기 쉬워진다.
상기 공공 형성제가 상기 용매보다 비점이 높은 고비점 용매이면 좋다. 이와 같이 상기 공공 형성제를 고비점 용매로 함으로써, 경화 시에 용이하게 기공을 형성할 수 있다.
상기 고비점 용매의 비점으로서는, 180℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 상기 고비점 용매의 비점을 상기 범위 내로 함으로써, 기공의 크기의 제어성을 높일 수 있다.
당해 수지 조성물은, 열분해성 수지를 함유하면 좋다. 이와 같이 열분해성 수지를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 경화 시의 가열에 의해 상기 열분해성 수지가 열분해되어, 절연층의 형성 시에 열분해성 수지가 존재하고 있던 부분에 기공을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 열분해성 수지가 (메트)아크릴계 중합체의 가교물이면 좋다. (메트)아크릴계 중합체는, 폴리아믹산의 해상(海相)에 미소 입자의 도상(島相)이 되어 균등 분포하기 쉽다. 또한, 가교물로 함으로써, 폴리아믹산과의 상용성이 우수함과 함께, 구상으로 결정되기 쉽다. 따라서, 상기 열분해성 수지를 (메트)아크릴계 중합체의 가교물로 함으로써, 경화 후에 구상의 기공을 균등하게 분포시킬 수 있다.
상기 열분해성 수지가 구상의 수지 입자이면 좋고, 상기 수지 입자의 평균 입자경으로서는, 0.1μm 이상 50μm 이하가 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 균일한 분포의 기공이 얻어지기 쉽다. 여기에서, 「평균 입자경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포에 있어서, 가장 높은 체적의 함유 비율을 나타내는 입자경을 의미한다.
당해 수지 조성물은, 중공 필러를 함유하면 좋다. 이와 같이 중공 필러를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 이 중공 필러의 내부의 공동 부분이 기공이 된다. 또한, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도가 제어하기 쉽다.
상기 중공 필러가 유기 수지 벌룬, 유리 벌룬 또는 그들의 조합이면 좋다. 유기 수지 벌룬은, 얻어지는 절연층의 가요성을 높이기 쉽다. 또한, 유리 벌룬은, 얻어지는 절연층의 기계적 강도를 높이기 쉽다. 따라서, 상기 중공 필러를 유기 수지 벌룬, 유리 벌룬 또는 그들의 조합으로 함으로써, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도의 제어성을 높일 수 있다.
본 개시의 다른 일 태양에 따른 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아믹산과 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산이, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 산 이무수물 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이아민 화합물을, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하에서 중합하는 공정을 구비하고, 상기 중합하는 공정에서, 상기 반응 제어제의 함유량을, 상기 산 이무수물 100몰에 대해서 0.1몰 이상 300몰 이하로 한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 일반식(3) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 일반식(4) 중, R2는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동의이다.)
당해 수지 조성물의 제조 방법은, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하, 산 이무수물 및 다이아민 화합물을 중합하므로, 제조를 1공정으로 행할 수 있어, 생산성이 높다. 또한, 당해 수지 조성물의 제조 방법은, 분자쇄 말단을 적당량의 반응 제어제에서 유래하는 R3을 포함하는 상기 일반식(2)로 표시되는 구조로 봉지한다. 이 때문에, 당해 수지 조성물의 제조 방법에서는, 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어하면서, 분자량을 높일 수 있다.
상기 중합하는 공정에서, 상기 산 이무수물 및 상기 다이아민 화합물을 실질적으로 등몰량으로 하면 좋다. 이와 같이 상기 중합하는 공정에서, 상기 산 이무수물 및 상기 다이아민 화합물을 실질적으로 등몰량으로 함으로써, 폴리아믹산의 분자량을 더 높일 수 있다. 여기에서, 「실질적으로 등몰량」이란, 양자의 비가 99:101 이상 101:99 이하, 바람직하게는 99.9:100.1 이상 100.1:99.9 이하의 범위를 말한다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기이면 좋다. 이와 같이 상기 R1을 벤젠-1,2,4,5-테트라일기로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 내열성을 향상할 수 있다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기이면 좋다. 이와 같이 상기 R1을 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기로 함으로써, 폴리아믹산으로서 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와, 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 공중합체가 얻어진다. 상기 폴리아믹산을 상기 공중합체로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 내열성 및 내습열열화성을 향상할 수 있다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 산 이무수물과 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 산 이무수물의 몰비로서는, 2:8 이상 4:6 이하가 바람직하다. 상기 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 내열성 및 내습열열화성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 공공 형성제를 분산시키는 공정을 구비하면 좋다. 이와 같이 얻어지는 수지 조성물에 공공 형성제를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 절연층에 기공을 포함할 수 있다. 이 때문에, 절연층의 저유전율화를 실현할 수 있어, 코로나 방전 개시 전압이 향상된다. 따라서, 절연층의 절연 파괴를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 열분해성 수지를 혼합하는 공정을 구비하면 좋다. 이와 같이 얻어지는 수지 조성물에 열분해성 수지를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 경화 시의 가열에 의해 상기 열분해성 수지가 열분해되어, 절연층의 형성 시에 열분해성 수지가 존재하고 있던 부분에 기공을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 중공 필러를 분산시키는 공정을 구비하면 좋다. 이와 같이 얻어지는 수지 조성물에 중공 필러를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도가 제어하기 쉽다.
또한, 본 개시의 또 다른 일 태양에 따른 절연 전선은, 선상의 도체와, 상기 도체를 직접 또는 다른 층을 개재시켜 피복하는 절연층을 갖는 절연 전선으로서, 상기 절연층이 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.
당해 절연 전선은, 당해 수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 갖고 있으므로, 생산성이 높고, 절연층의 피막 신도가 우수하다.
［본 개시의 실시형태의 상세］
이하, 본 개시에 따른 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 및 절연 전선의 실시형태에 대해 상설한다.
〔제 1 실시형태〕
＜수지 조성물＞
당해 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 당해 수지 조성물은, 공공 형성제를 함유한다.
당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도의 하한으로서는, 10,000cps가 바람직하고, 15,000cps가 보다 바람직하고, 21,000cps가 더 바람직하다. 또한, 당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도의 상한으로서는, 100,000cps가 바람직하고, 80,000cps가 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 절연 전선의 피복이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 도공이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 당해 수지 조성물의 점도는, 후술하는 당해 수지 조성물의 제조 방법에서, 반응 제어제의 양과, 산 이무수물 및 다이아민 화합물의 반응 시의 반응 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
당해 수지 조성물은, 상기 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물이 실질적으로 포함되지 않으면 좋다. 이와 같이 당해 수지 조성물에 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물을 포함하지 않음으로써, 경화 시의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
(폴리아믹산)
상기 폴리아믹산은, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2) 중, R1은 4가의 유기기이다. 상기 R1로서는, 예를 들어 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기, 벤조페논-2,2',3,3'-테트라일기, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라일기, 다이페닐에터-3,3',4,4'-테트라일기, 2,2-다이페닐프로페인-3,3',4,4'-테트라일기, 2,2-다이페닐프로페인-2,2',3,3'-테트라일기, 1,1-다이페닐에테인-3,3',4,4'-테트라일기, 1,1-다이페닐에테인-2,2',3,3'-테트라일기, 다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라일기, 다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라일기, 다이페닐설폰-3,3',4,4'-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 향상되는 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 내습열열화성이 향상되는 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기가 바람직하다. 한편, 상기 R1은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서, 분자쇄의 R1은 분자쇄 사이에서 상이한 유기기여도 되고, 1개의 분자쇄에 있어서는, 분자쇄 내에서 상이한 유기기여도 된다.
상기 일반식(1) 중, R2는 2가의 유기기이다. 상기 R2로서는, 예를 들어 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,2-다이페닐프로페인-4,4'-다이일기, 2,2-다이페닐프로페인-3,3'-다이일기, 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로페인-4,4'-다이일기, 다이페닐메테인-4,4'-다이일기, 다이페닐메테인-3,3'-다이일기, 다이페닐설파이드-4,4'-다이일기, 다이페닐설파이드-3,3'-다이일기, 다이페닐설폰-4,4'-다이일기, 다이페닐설폰-3,3'-다이일기, 다이페닐에터-4,4'-다이일기, 다이페닐에터-3,3'-다이일기, 바이페닐-4,4'-다이일기, 바이페닐-3,3'-다이일기, 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이일기, 3,3'-다이메톡시바이페닐-4,4'-다이일기, p-비스(1,1-다이메틸펜틸)벤젠-5,5'-다이일기, 나프탈렌-1,5-다이일기, 나프탈렌-2,6-다이일기, m-자일렌-2,5-다이일기, p-자일렌-2,5-다이일기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일기, 3,3'-다이메틸 바이페닐-4,4'-다이일기, 2,2'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 R2는 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 상기 일반식(1)에 있어서, 분자쇄의 R2는 분자쇄 사이에서 상이한 유기기여도 되고, 1개의 분자쇄에 있어서는, 분자쇄 내에서 상이한 유기기여도 된다.
상기 일반식(2) 중, R3은 탄소수 1 이상 15 이하의 유기기이다. 상기 R3으로서는, 에틸기, 메틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-뷰틸기, n-뷰틸기, n-펜틸기 등의 1가의 탄화수소기나, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환하여 얻어지는 기, 예를 들어 하이드록실에틸기, 하이드록시프로필기, 1,3-다이하이드록시프로필기, 1,2-다이하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성 및 비용의 관점에서 에틸기 및 메틸기가 바람직하다.
상기 폴리아믹산이, 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위의 중합체이면 좋다. 이와 같이 상기 폴리아믹산을 상기 중합체로 함으로써, 경화 후의 내열성이 향상된다.
또한, 다른 실시형태로서, 상기 폴리아믹산이, 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와, 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 공중합체이면 좋다. 이와 같이 상기 폴리아믹산을 상기 공중합체로 함으로써, 경화 후의 내열성 및 내습열열화성이 향상된다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 평균 몰비의 하한으로서는, 10:90이 바람직하고, 20:80이 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 몰비의 상한으로서는, 40:60이 바람직하고, 50:50이 보다 바람직하다. 상기 평균 몰비가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물을 경화시켜 형성한 절연층의 내습열열화성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 평균 몰비가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물을 경화시켜 형성한 절연층의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 구조는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 분자쇄 말단을 봉지하고 있다. 이와 같이 폴리아믹산의 분자쇄 말단을 봉지함으로써, 폴리아믹산의 분자량을 제어할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율의 하한으로서는, 0.001몰이며, 0.002몰이 보다 바람직하다. 한편, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율의 상한으로서는, 0.1몰이며, 0.07몰이 보다 바람직하다. 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 상기 하한 미만이면, 분자쇄가 길어져, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 반대로, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물을 경화시킬 때의 쇄신장 반응이 저해되어 충분한 고분자량체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 폴리아믹산의 분자량은, 반응 제어제의 양과, 산 이무수물 및 다이아민 화합물의 반응 시의 반응 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 15,000이 바람직하고, 16,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 절연 전선의 절연층을 형성할 때의 피막 신도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 8,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더 바람직하다. 또한, 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 저분자량 성분이 증가하기 때문에, 얻어지는 절연층의 기계 강도가 저하될 우려나, 고열 환경하에 있어서 절연층의 피막 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
또한, 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 2.3이 바람직하고, 2.1이 보다 바람직하다. 상기 비(Mw/Mn)는, 폴리아믹산의 분자량의 다분산성을 나타내는 지표가 된다. 상기 비(Mw/Mn)가 상기 상한을 초과하면, 폴리아믹산의 분자량이 저분자량측으로 넓어지는 경향이 되어, 당해 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 고분자량체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
당해 수지 조성물 전체에 대한 상기 폴리아믹산의 농도의 하한으로서는, 25질량%가 바람직하고, 26질량%가 보다 바람직하다. 한편, 상기 폴리아믹산의 농도의 상한으로서는, 35질량%가 바람직하고, 34질량%가 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산의 농도가 상기 하한 미만이면, 절연 전선의 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 때의 작업성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 폴리아믹산의 농도가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
(용매)
상기 용매로서는, 각종의 유기 용제를 이용할 수 있지만, 상기 용매가 비양성자성 극성 용매이면 좋다. 이 비양성자성 극성 용매는, 폴리아믹산의 원료가 되는 산 이무수물 및 다이아민 화합물과 반응하지 않아, 상기 폴리아믹산에 대해서 적합한 용매로서 기능할 수 있다.
상기 반복 단위 100몰에 대한 상기 비양성자성 극성 용매의 양의 하한으로서는, 500몰이 바람직하고, 800몰이 보다 바람직하다. 한편, 상기 비양성자성 극성 용매의 양의 상한으로서는, 1500몰이 바람직하고, 1200몰이 보다 바람직하다. 상기 비양성자성 극성 용매의 양이 상기 하한 미만이면, 폴리아믹산의 원료가 되는 산 이무수물과 다이아민 화합물의 중합 반응이 급속히 진행되어, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 반대로, 상기 비양성자성 극성 용매의 양이 상기 상한을 초과하면, 절연 전선의 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 때, 다량의 용매를 휘발시킬 필요가 있어, 절연층의 형성에 시간을 요할 우려가 있다.
상기 비양성자성 극성 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), 다이메틸폼아마이드(DMF) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(공공 형성제)
당해 수지 조성물에 상기 공공 형성제를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 당해 수지 조성물을 이용했을 때, 절연층에 기공을 포함할 수 있다. 이 때문에, 절연층의 저유전율화를 실현할 수 있어, 코로나 방전 개시 전압이 향상된다. 따라서, 절연층의 절연 파괴를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
상기 공공 형성제로서는, 화학 발포제, 열팽창성 마이크로캡슐, 코어 셸 구조의 중공 형성 입자, 고비점 용매 등을 들 수 있다.
〈화학 발포제〉
당해 수지 조성물의 도체로의 도포 및 경화에 의해 절연 전선의 절연층을 형성할 때, 화학 발포제는, 소부(燒付; baking)에 의한 경화 시의 가열에 의해 발포하여, 절연층 중에 기공을 발생시킨다. 이와 같이 상기 공공 형성제를 화학 발포제로 함으로써, 소부에 의한 당해 수지 조성물의 경화 시에 용이하게 기공을 형성할 수 있다.
이 화학 발포제로서는, 예를 들어 가열에 의해 질소 가스(N2 가스)를 발생하는 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조다이카보다이아마이드 등의 열분해성을 갖는 물질이 호적하게 이용된다.
상기 화학 발포제의 발포 온도의 하한으로서는, 180℃가 바람직하고, 210℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 발포 온도의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 260℃가 보다 바람직하다. 상기 발포 온도가 상기 하한 미만이면, 소부 전에 발포가 발생하기 쉬워, 절연층의 두께의 조정이 곤란해질 우려가 있다. 반대로, 상기 발포 온도가 상기 상한을 초과하면, 소부 온도의 상승이나 소부 시간의 장대화를 초래하여, 절연 전선의 제조 비용이 증가할 우려가 있다. 여기에서 「발포 온도」란, 발포제가 발포를 개시하는 온도이다. 또한, 「소부 시간」이란, 당해 수지 조성물이 도포된 도체를 소부 온도에서 유지하는 시간이다.
〈열팽창성 마이크로캡슐〉
열팽창성 마이크로캡슐은, 열팽창제를 포함하는 심재와 상기 심재를 싸는 외각을 갖는다. 열팽창성 마이크로캡슐은, 전술한 소부의 가열에 의해 상기 심재에 포함되는 상기 열팽창제가 팽창 또는 발포하여, 상기 외각을 확장함으로써 기공이 형성된다. 따라서, 상기 공공 형성제를 열팽창성 마이크로캡슐로 함으로써, 기공의 크기의 제어성을 높일 수 있다.
상기 열팽창제는, 가열에 의해 팽창 또는 기체를 발생하는 것이면 되고, 그 원리는 묻지 않는다. 상기 열팽창제로서는, 예를 들어 저비점 액체, 화학 발포제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 저비점 액체로서는, 예를 들어 뷰테인, i-뷰테인, n-펜테인, i-펜테인, 네오펜테인 등의 알케인이나, 트라이클로로플루오로메테인 등의 프레온류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학 발포제로서는, 가열에 의해 N2 가스를 발생하는 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조다이카보다이아마이드 등의 열분해성을 갖는 물질을 들 수 있다.
상기 심재는 상기 열팽창제를 주성분으로 하면 되고, 그 중에서도 상기 심재의 주성분으로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 아조다이카보다이아마이드가 바람직하다. 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 아조다이카보다이아마이드는, 가열에 의해 N2 가스를 발생하므로, 열팽창성 마이크로캡슐의 화학적 안정성을 유지하면서, 열팽창시킬 수 있다.
상기 열팽창제의 팽창 개시 온도, 즉 저비점 액체의 비점 또는 화학 발포제의 열분해 온도로서는, 후술하는 열팽창성 마이크로캡슐의 외각의 연화 온도 이상으로 된다. 보다 상세하게는, 상기 열팽창제의 팽창 개시 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 열팽창제의 팽창 개시 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 열팽창제의 팽창 개시 온도가 상기 하한 미만이면, 절연층의 형성 시, 수송 시 또는 보관 시에 열팽창성 마이크로캡슐이 의도치 않게 팽창해 버릴 우려가 있다. 반대로, 상기 열팽창제의 팽창 개시 온도가 상기 상한을 초과하면, 열팽창성 마이크로캡슐을 팽창시키기 위해서 필요한 에너지 비용이 과대해질 우려가 있다.
상기 외각의 재질은, 상기 열팽창제의 팽창 시에 파단하지 않고 팽창하여, 발생한 가스를 포함하는 마이크로벌룬을 형성할 수 있는 연신성을 갖는 재질로 된다. 이 외각의 주성분으로서는, 통상은, 열가소성 수지 등의 수지 조성물이 이용된다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 스타이렌 등의 단량체로부터 형성된 중합체, 혹은 2종 이상의 단량체로부터 형성된 공중합체를 들 수 있다.
그 중에서도 상기 외각의 주성분으로서는, 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체가 바람직하다. 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체는 연신성이 우수하여, 열팽창성 마이크로캡슐의 팽창 시에 파단하지 않고 팽창하여, 발생한 가스를 포함하는 마이크로벌룬을 형성하기 쉽다. 상기 외각의 주성분에 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체를 이용하는 경우, 상기 열팽창제의 팽창 개시 온도는, 80℃ 이상 150℃ 이하로 된다.
〈중공 형성 입자〉
코어 셸 구조의 중공 형성 입자는, 전술한 소부의 가열에 의해 코어를 가스화하여 제거함으로써, 중공 입자를 얻는다. 상기 중공 형성 입자는, 당해 수지 조성물의 경화 후에 코어의 열분해에 의해 얻어지는 기공 및 외각을 구비하기 때문에, 기공의 형성 시에도 기공의 연통이 억제된다. 이 때문에, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 절연층의 절연 파괴 전압을 높이기 쉽다.
상기 중공 형성 입자의 코어는, 열분해성 수지를 주성분으로 하면 좋다. 열분해성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 한쪽, 양쪽의 말단 또는 일부를 알킬화, (메트)아크릴레이트화 또는 에폭시화한 화합물; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 뷰틸 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 중합체; 유레테인 올리고머, 유레테인 폴리머, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등의 변성 (메트)아크릴레이트의 중합물; 폴리(메트)아크릴산; 이들의 가교물; 폴리스타이렌, 가교 폴리스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연층에 기공을 형성시키기 쉬운 점에 있어서, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 중합체가 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스터의 중합체로서, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다.
코어의 형상은, 구상이 바람직하다. 코어의 형상을 구상으로 하기 위해서, 예를 들어 구상의 열분해성 수지 입자를 코어로서 이용하면 좋다. 구상의 열분해성 수지 입자를 이용하는 경우, 이 수지 입자의 평균 입자경의 하한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.1μm가 바람직하고, 0.5μm가 보다 바람직하고, 1μm가 더 바람직하다. 한편, 상기 수지 입자의 평균 입자경의 상한으로서는, 15μm가 바람직하고, 10μm가 보다 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입자경이 상기 하한 미만이면, 이 수지 입자를 코어로 하는 중공 형성 입자가 제작되기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 상기 수지 입자의 평균 입자경이 상기 상한을 초과하면, 이 수지 입자를 코어로 하는 중공 형성 입자가 지나치게 커지기 때문에, 절연층 내에 있어서의 기공의 분포가 균일하게 되기 어려워져, 유전율의 분포에 치우침이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
상기 셸의 주성분으로서는, 열분해 온도가 상기 열분해성 수지의 열분해 온도보다 높은 것을 이용하면 좋다. 이와 같이 상기 중공 형성 입자를 구성함으로써, 가열에 의해 내부가 중공이 된 외각만으로 구성되는 중공 입자로 되므로, 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 셸의 주성분으로서, 유전율이 낮고, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 상기 셸의 주성분으로서 이용되는 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 폴리스타이렌, 실리콘, 불소 수지, 폴리이미드 등의 수지를 들 수 있다. 여기에서, 「불소 수지」란, 고분자쇄의 반복 단위를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 유기기(이하 「불소 원자 함유기」라고도 한다)로 치환된 것을 말한다. 불소 원자 함유기는, 직쇄상 또는 분기상의 유기기 중의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 것이고, 예를 들어 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 플루오로폴리에터기 등을 들 수 있다. 한편, 절연성을 해치지 않는 범위에서 상기 셸에 금속이 포함되어도 된다.
상기 셸의 주성분으로서는, 이들 중에서도, 실리콘이 바람직하다. 그 결과, 상기 중공 형성 입자에 의한 독립 기공이 보다 유지되기 쉬워진다. 이와 같이, 중공 형성 입자의 셸의 주성분을 실리콘으로 함으로써, 셸에 탄성을 부여함과 함께 절연성 및 내열성을 향상시키기 쉽고, 그 결과, 중공 형성 입자에 의한 독립 기공이 보다 유지되기 쉬워진다.
상기 셸의 평균 두께의 하한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.01μm가 바람직하고, 0.02μm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 셸의 평균 두께의 상한으로서는, 0.5μm가 바람직하고, 0.4μm가 보다 바람직하다. 상기 셸의 평균 두께가 상기 하한 미만이면, 기공의 연통 억제 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 상기 셸의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 기공의 체적이 지나치게 작아지기 때문에, 절연층의 기공률을 소정 이상으로 높일 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 셸은, 1층으로 형성되어도 되고, 복수의 층으로 형성되어도 된다. 상기 셸이 복수의 층으로 형성되는 경우, 복수의 층의 합계 두께의 평균이, 상기 범위 내이면 된다.
상기 중공 형성 입자의 CV치의 상한으로서는, 30%가 바람직하고, 20%가 보다 바람직하다. 상기 중공 형성 입자의 CV치가 상기 상한을 초과하면, 절연층에 사이즈가 상이한 복수의 기공이 포함되게 되기 때문에, 유전율의 분포에 치우침이 생기기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 상기 중공 형성 입자의 CV치의 하한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1%가 바람직하다. 상기 중공 형성 입자의 CV치가 상기 하한 미만이면, 상기 중공 형성 입자의 제조 비용이 지나치게 높아질 우려가 있다. 여기에서, 「CV치」란, JIS-Z8825(2013)에 규정되는 변동 계수를 의미한다.
한편, 상기 중공 형성 입자는, 상기 코어를 1개의 열분해성 수지 입자로 형성하는 구성으로 해도 되고, 상기 코어를 복수의 열분해성 수지 입자로 형성하고, 상기 셸이 이들 복수의 열분해성 수지 입자를 피복하는 구성으로 해도 된다.
또한, 상기 중공 형성 입자의 표면은, 요철이 없이 매끄러워도 되고, 요철이 형성되어도 된다.
〈고비점 용매〉
상기 고비점 용매는, 전술한 당해 수지 조성물의 용매보다 비점이 높고, 기포 형성용으로 이용된다. 상기 고비점 용매의 비점의 하한으로서는, 180℃가 바람직하고, 210℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 고비점 용매의 비점의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 260℃가 보다 바람직하다. 상기 고비점 용매의 비점이 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 용매를 휘발시킬 때에 휘발하는 양이 증가하여, 기포를 충분히 형성할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 상기 고비점 용매의 비점이 상기 상한을 초과하면, 상기 고비점 용매가 휘발하기 어려워져, 기포를 충분히 형성할 수 없을 우려가 있다.
상기 고비점 용매로서는, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 등을 이용할 수 있다. 기포경의 격차가 작은 점에 있어서 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터가 바람직하다. 이들 이외에도, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 뷰틸 메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노페닐에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 뷰틸 메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등을 사용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 기포가 넓은 온도 범위에서 발생하는 효과가 얻어지는 점에서, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 바람직한 조합으로서는, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터와 다이에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터와 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터와 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 및 트라이에틸렌 글라이콜 뷰틸 메틸 에터와 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 포함하는 조합을 들 수 있고, 보다 바람직한 조합은, 다이에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터와 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터와 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터를 포함하는 조합이다.
전술한 바와 같이 상기 고비점 용매는 당해 수지 조성물의 용매보다 비점이 높지만, 1종의 고비점 용매를 이용하는 경우, 그 비점의 차의 하한으로서는, 10℃가 바람직하다. 한편, 1종으로 사용하는 경우, 상기 고비점 용매는 기포핵제와 발포제의 양쪽의 역할을 가짐을 알고 있다. 한편, 2종 이상의 고비점 용매를 이용하는 경우는, 가장 높은 비점을 갖는 고비점 용매(이하, 「최고 비점 용매」라고도 한다)가 발포제로서 작용하고, 다른 고비점 용매는 기포핵제로서 작용한다. 이 경우, 최고 비점 용매와 당해 수지 조성물의 용매의 비점의 차의 하한으로서는, 20℃가 바람직하고, 30℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 비점의 차의 상한으로서는, 60℃가 바람직하다. 또한, 다른 고비점 용매와 당해 수지 조성물의 용매의 비점의 차의 하한으로서는 10℃가 바람직하다.
2종 이상의 고비점 용매를 이용하는 경우, 최고 비점 용매와 다른 고비점 용매(2종 이상 있는 경우는 그 합계)의 비율의 하한으로서는, 질량비로 1:99가 바람직하고, 1:10이 보다 바람직하다. 한편, 상기 비율의 상한으로서는 99:1이 바람직하고, 10:1이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 기포의 생성이 용이하게 행해진다.
또한, 최고 비점 용매에 대한 폴리아믹산의 용해도보다도 다른 고비점 용매에 대한 폴리아믹산의 용해도 쪽이 크면 좋다. 폴리아믹산의 용해도가 전술한 관계에 있는 경우, 균일한 기포를 형성시키기 쉽다.
(이점)
당해 수지 조성물은, 반복 단위 1몰에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 분자량이 제어된 고분자량의 폴리아믹산을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 당해 수지 조성물은, 용이하고 또한 확실히 고농도화할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물은, 1단계의 반응 공정으로 얻어지기 때문에 생산성이 높다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
당해 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아믹산과 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산이, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 수지 조성물, 즉 당해 수지 조성물을 제조할 수 있다. 당해 수지 조성물의 제조 방법은, 중합하는 공정과, 공공 형성제를 분산시키는 공정을 구비한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
(중합하는 공정)
상기 중합하는 공정에서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 산 이무수물 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이아민 화합물을, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하에서 중합한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(상기 일반식(3) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(상기 일반식(4) 중, R2는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동의이다.)
상기 산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 산 이무수물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물, 즉 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기이면 좋다. 이와 같이 상기 R1을 벤젠-1,2,4,5-테트라일기로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 실시형태로서, 상기 산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물 및 바이페닐테트라카복실산 이무수물, 즉 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기이면 좋다. 이와 같이 상기 R1을 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기로 함으로써, 폴리아믹산으로서, 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와, 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 공중합체가 얻어진다. 상기 폴리아믹산을 상기 공중합체로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 내열성 및 내습열열화성을 향상시킬 수 있다.
상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 피로멜리트산 이무수물과 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 바이페닐테트라카복실산 이무수물의 몰비의 하한으로서는, 2:8이 바람직하고, 1:3이 보다 바람직하다. 한편, 상기 몰비의 상한으로서는, 4:6이 바람직하고, 1:2가 보다 바람직하다. 상기 몰비가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 수지 조성물을 경화시켜 형성한 절연층의 내습열열화성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 몰비가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 수지 조성물을 경화시켜 형성한 절연층의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 다이아민 화합물로서는, 방향족 다이아민 또는 그 유도체가 사용된다. 이와 같은 다이아민 화합물로서는, 예를 들어 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노-다이페닐프로페인, 3,3'-다이아미노-다이페닐프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 4,4'-다이아미노-다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노-다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노-다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노-다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노-다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-다이페닐에터, 벤지딘, 3,3'-다이아미노-바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-벤지딘, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-다이아미노-나프탈렌, 2,6-다이아미노-나프탈렌, m-자일렌-2,5-다이아민, p-자일렌-2,5-다이아민, m-자일릴렌-다이아민, p-자일릴렌-다이아민, 2,5-다이아미노-1,3,4-옥사다이아졸, m-톨리딘, o-톨리딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 다이아민 화합물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응 제어제로서는, 탄소수가 1 이상 15 이하인 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 에탄올, 메탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, t-뷰틸 알코올, n-뷰틸 알코올, n-펜틸 알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성 및 비용의 관점에서 에탄올 및 메탄올이 바람직하다.
상기 비양성자성 극성 용매로서는, 전술한 당해 수지 조성물의 비양성자성 극성 용매와 마찬가지일 수 있으므로 상세 설명을 생략한다.
이 중합하는 공정은, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 수순으로 행해진다. 우선, 비양성자성 극성 용매와 반응 제어제를 혼합하고, 이 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제에 다이아민 화합물을 용해한다. 다음에, 상기 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제에 다이아민 화합물을 용해한 용액 중에, 산 이무수물을 투입하여, 산 이무수물 및 다이아민 화합물을 중합한다.
이하, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제에 다이아민 화합물을 용해한 용액 중에 산 이무수물을 투입하는 경우를 예를 들어 설명하지만, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제에 산 이무수물을 용해한 용액에, 다이아민 화합물을 투입하는 방법으로 중합할 수도 있다.
상기 산 이무수물의 투입은, 상기 용액을 교반하면서, 일정 속도로 행하는 것이 바람직하다. 산 이무수물을 일정 속도로 투입함으로써, 중합 반응을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 중합 반응 시의 온도 및 상기 산 이무수물의 투입 시간은, 당해 수지 조성물을 제조하는 양 등에 따라서 적절히 결정된다.
상기 산 이무수물 100몰에 대한 상기 반응 제어제의 함유량의 하한으로서는, 0.1몰이다. 한편, 상기 반응 제어제의 함유량의 상한으로서는, 300몰이다. 상기 반응 제어제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 폴리아믹산의 분자쇄의 말단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조가 될 때까지 산 이무수물 및 다이아민 화합물의 반응이 지나치게 진행되어, 당해 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 반대로, 상기 반응 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 폴리아믹산의 분자쇄 말단이 신속하게 상기 일반식(2)로 표시되는 구조가 지나치게 되어, 당해 수지 조성물을 경화시킬 때의 쇄신장 반응이 저해되어 충분한 고분자량체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 중합하는 공정에서, 상기 산 이무수물 및 상기 다이아민 화합물을 실질적으로 등몰량으로 하면 좋다. 이와 같이 상기 중합하는 공정에서, 상기 산 이무수물 및 상기 다이아민 화합물을 실질적으로 등몰량으로 함으로써, 폴리아믹산의 분자량을 더 높일 수 있다.
(공공 형성제를 분산시키는 공정)
상기 공공 형성제를 분산시키는 공정에서는, 상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 열분해성 수지를 혼합하는 공정을 구비하면 좋다. 이와 같이 얻어지는 수지 조성물에 열분해성 수지를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 경화 시의 가열에 의해 상기 열분해성 수지가 열분해되어, 절연층의 형성 시에 열분해성 수지가 존재하고 있던 부분에 기공을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 공공 형성제로서는, 전술한 당해 수지 조성물의 공공 형성제와 마찬가지일 수 있으므로 상세 설명을 생략한다.
상기 공공 형성제의 함유량은, 형성되는 절연층의 기공률이 소망의 값이 되도록 당해 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 적절히 결정된다.
형성되는 절연층의 기공률의 하한으로서는, 5체적%가 바람직하고, 10체적%가 보다 바람직하다. 한편, 상기 기공률의 상한으로서는, 80체적%가 바람직하고, 50체적%가 보다 바람직하다. 상기 기공률이 상기 하한 미만이면, 절연층의 유전율이 충분히 저하되지 않아, 코로나 방전 개시 전압을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 반대로, 상기 기공률이 상기 상한을 초과하면, 절연층의 기계적 강도를 유지할 수 없을 우려가 있다.
(이점)
당해 수지 조성물의 제조 방법은, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하, 산 이무수물 및 다이아민 화합물을 중합하므로, 제조를 1공정으로 행할 수 있어, 생산성이 높다. 또한, 당해 수지 조성물의 제조 방법은, 분자쇄 말단을 적당량의 반응 제어제에서 유래하는 R3을 포함하는 상기 일반식(2)로 표시되는 구조로 봉지한다. 이 때문에, 당해 수지 조성물의 제조 방법에서는, 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어하면서, 분자량을 높일 수 있다.
＜절연 전선＞
당해 절연 전선은, 선상의 도체와, 이 도체를 직접 또는 다른 층을 개재시켜 피복하는 절연층을 갖는다.
(도체)
상기 도체는, 통상 금속을 주성분으로 한다. 상기 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 도체에 상기 금속을 이용함으로써, 양호한 가공성이나 도전성 등을 겸비한 절연 전선을 얻을 수 있다.
한편, 상기 도체는, 상기 주성분의 금속 이외에 공지된 첨가제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 도체의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 원형, 방형, 구형(矩形) 등의 여러 가지 형상을 채용할 수 있다. 또한, 도체의 단면의 크기도, 특별히 한정되지 않고, 직경(단변폭)을 예를 들어 0.2mm 이상 2.0mm 이하로 할 수 있다.
(절연층)
상기 절연층은, 상기 도체를 피복하도록 상기 도체의 주위면 측에 적층된다. 상기 절연층은, 다른 층을 개재시켜 피복해도 된다. 구체적으로는, 도체의 피복층이 상기 절연층 이외의 층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
상기 절연층은, 당해 수지 조성물을 도포, 경화(소부)하여 형성할 수 있다. 즉, 상기 절연층은, 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 당해 절연 전선은, 절연층이 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되어 있으므로, 생산성이 높고, 절연층의 피막 신도가 우수하다.
상기 절연층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 2μm 이상 200μm 이하로 된다.
(절연 전선의 제조 방법)
당해 절연 전선은, 도포하는 공정 및 절연층을 형성하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 도포하는 공정에서는, 상기 도체의 외주에 직접 또는 다른 층을 개재시켜, 당해 수지 조성물을 도포한다. 당해 수지 조성물을 도체 외주면측에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 당해 수지 조성물을 저류한 액상 조성물조와 도포 다이를 구비하는 도포 장치를 이용한 방법을 들 수 있다. 이 도포 장치에 의하면, 도체가 액상 조성물조 내를 삽통(揷通)함으로써 당해 수지 조성물이 도체 외주면측에 부착되고, 그 후 도포 다이를 통과함으로써 당해 수지 조성물이 거의 균일한 두께로 도포된다.
상기 절연층을 형성하는 공정에서는, 상기 도포하는 공정에서 도체에 도포된 당해 수지 조성물을 가열하는 것에 의해, 경화시켜 절연층을 형성한다. 이 가열에 의해, 당해 수지 조성물 중의 용매가 휘발됨과 함께, 폴리아믹산이 경화되어, 폴리이미드가 형성된다. 이와 같이 하여 전기 특성이나 기계 특성, 열 특성 등이 우수한 절연층이 얻어진다.
상기 절연층을 형성하는 공정에서 이용하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도체의 주행 방향으로 긴 통상의 소부로를 이용할 수 있다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열풍 가열, 적외선 가열, 고주파 가열 등, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 가열 온도로서는, 예를 들어 350℃ 이상 500℃ 이하로 할 수 있고, 가열 시간으로서는 5초 이상 1분 이하일 수 있다. 상기 가열 온도 또는 상기 가열 시간이 상기 하한 미만이면, 용매의 기화나 절연층의 형성이 불충분해져, 절연 전선의 외관이나 전기 특성, 기계 특성, 열 특성 등이 뒤떨어질 우려가 있다. 반대로, 상기 가열 온도가 상기 상한을 초과하면, 과도한 급가열에 의해 절연층의 발포나 기계 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 가열 시간이 상기 상한을 초과하면, 절연 전선의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 도포하는 공정과 상기 절연층을 형성하는 공정은, 통상, 복수회 반복된다. 이와 같이 함으로써, 절연층의 두께를 증가시켜 갈 수 있다. 이 때, 도포 다이의 공경은 반복 횟수에 맞추어 적절히 조정된다.
〔제 2 실시형태〕
＜수지 조성물＞
당해 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 당해 수지 조성물은, 열분해성 수지를 함유한다.
당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도는, 제 1 실시형태의 수지 조성물과 마찬가지로 된다. 또한, 당해 수지 조성물은, 상기 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물이 실질적으로 포함되지 않으면 좋다.
(폴리아믹산)
상기 폴리아믹산은, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 폴리아믹산은, 제 1 실시형태의 폴리아믹산과 마찬가지일 수 있으므로, 상세 설명을 생략한다.
(용매)
상기 용매는, 제 1 실시형태의 용매와 마찬가지일 수 있으므로, 상세 설명을 생략한다.
(열분해성 수지)
당해 수지 조성물에 상기 열분해성 수지를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 경화 시의 가열에 의해 상기 열분해성 수지가 열분해되어, 절연층의 형성 시에 열분해성 수지가 존재하고 있던 부분에 기공을 형성할 수 있다.
상기 열분해성 수지로서는, 당해 수지 조성물의 경화 시의 가열 온도보다도 낮은 온도에서 열분해되는 수지가 호적하게 이용된다. 상기 열분해성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 한쪽, 양쪽의 말단 또는 일부를 알킬화, (메트)아크릴레이트화 또는 에폭시화한 화합물, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 뷰틸 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬 에스터 중합체, 유레테인 올리고머, 유레테인 폴리머, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등의 변성 (메트)아크릴레이트의 중합물, 폴리(메트)아크릴산, 이들의 가교물, 폴리스타이렌, 가교 폴리스타이렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 열분해성 수지로서는, (메트)아크릴계 중합체의 가교물이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체는, 폴리아믹산의 해상에 미소 입자의 도상이 되어 균등 분포하기 쉽다. 또한, 가교물로 함으로써, 폴리아믹산과의 상용성이 우수함과 함께, 구상으로 정리되기 쉽다. 따라서, 상기 열분해성 수지를 (메트)아크릴계 중합체의 가교물로 함으로써, 경화 후에 구상의 기공을 균등하게 분포시킬 수 있다.
상기 가교 폴리(메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어 (메트)아크릴계 모노머와 다작용성 모노머를 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등에 의해 중합함으로써 얻어진다.
상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, 아크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 다작용성 모노머로서는, 다이바이닐벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 가교 폴리(메트)아크릴계 중합체의 구성 모노머로서는, (메트)아크릴계 모노머 및 다작용성 모노머 이외에 다른 모노머를 사용해도 된다. 다른 모노머로서는, 에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 글라이콜 에스터류, 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 등의 알킬 바이닐 에터류, 아세트산 바이닐, 뷰티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터류, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, N-에틸메타크릴아마이드 등의 N-알킬 치환 (메트)아크릴아마이드류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴류, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 구상의 기공을 균등하게 분포시킬 수 있으므로, 상기 열분해성 수지가 구상의 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입자경의 하한으로서는, 0.1μm가 바람직하고, 0.5μm가 보다 바람직하고, 1μm가 더 바람직하다. 한편, 상기 수지 입자의 평균 입자경의 상한으로서는, 100μm가 바람직하고, 50μm가 보다 바람직하고, 30μm가 더 바람직하고, 10μm가 특히 바람직하다. 상기 수지 입자는 절연층을 형성할 때에 열분해되어 존재하고 있던 부분에 기공을 형성한다. 그 때문에, 상기 수지 입자의 평균 입자경이 상기 하한 미만이면, 절연층 내에 기공이 형성되기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 상기 수지 입자의 평균 입자경이 상기 상한을 초과하면, 절연층 내에 있어서의 기공의 분포가 균일하게 되기 어려워져, 유전율의 분포에 치우침이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
당해 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아믹산과 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산이, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 수지 조성물, 즉 당해 수지 조성물을 제조할 수 있다. 당해 수지 조성물의 제조 방법은, 중합하는 공정과 열분해성 수지를 혼합하는 공정을 구비한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
(중합하는 공정)
상기 중합하는 공정에서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 산 이무수물 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이아민 화합물을, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하에서 중합한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(상기 일반식(3) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(상기 일반식(4) 중, R2는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동의이다.)
상기 중합하는 공정은, 제 1 실시형태의 중합하는 공정과 마찬가지이므로, 상세 설명을 생략한다.
(열분해성 수지를 혼합하는 공정)
상기 열분해성 수지를 혼합하는 공정에서는, 상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 열분해성 수지를 혼합한다.
상기 열분해성 수지로서는, 전술한 당해 수지 조성물의 열분해성 수지와 마찬가지일 수 있으므로 상세 설명을 생략한다.
상기 열분해성 수지의 함유량은, 형성되는 절연층의 기공률이 소망의 값이 되도록 당해 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 적절히 결정된다. 한편, 상기 기공률로서는, 제 1 실시형태의 공공 형성제를 분산시키는 공정에서 기술한 기공률과 마찬가지로 된다.
(이점)
당해 수지 조성물 및 당해 수지 조성물의 제조 방법에서는, 수지 조성물에 열분해성 수지를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 경화 시의 가열에 의해 상기 열분해성 수지가 열분해되어, 절연층의 형성 시에 열분해성 수지가 존재하고 있던 부분에 기공을 용이하게 형성할 수 있다.
〔제 3 실시형태〕
＜수지 조성물＞
당해 수지 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 당해 수지 조성물은, 중공 필러를 함유한다.
당해 수지 조성물의 30℃에 있어서의 점도는, 제 1 실시형태의 수지 조성물과 마찬가지로 된다. 또한, 당해 수지 조성물은, 상기 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물이 실질적으로 포함되지 않으면 좋다.
(폴리아믹산)
상기 폴리아믹산은, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 폴리아믹산은, 제 1 실시형태의 폴리아믹산과 마찬가지일 수 있으므로, 상세 설명을 생략한다.
(용매)
상기 용매는, 제 1 실시형태의 용매와 마찬가지일 수 있으므로, 상세 설명을 생략한다.
(중공 필러)
당해 수지 조성물에 상기 중공 필러를 함유시킴으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 이 중공 필러의 내부의 공동 부분이 기공이 된다. 또한, 당해 수지 조성물에 상기 중공 필러를 함유시킴으로써, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도가 제어하기 쉽다.
상기 중공 필러로서는, 예를 들어 시러스 벌룬, 유리 벌룬, 세라믹 벌룬, 유기 수지 벌룬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 중공 필러가 유기 수지 벌룬, 유리 벌룬 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 유기 수지 벌룬은, 얻어지는 절연층의 가요성을 높이기 쉽다. 또한, 유리 벌룬은, 얻어지는 절연층의 기계적 강도를 높이기 쉽다. 따라서, 상기 중공 필러를 유기 수지 벌룬, 유리 벌룬 또는 그들의 조합으로 함으로써, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도의 제어성을 높일 수 있다.
상기 중공 필러의 평균 입자경의 하한으로서는, 1μm가 바람직하고, 5μm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 중공 필러의 평균 입자경의 상한으로서는, 100μm가 바람직하고, 50μm가 보다 바람직하고, 30μm가 더 바람직하다. 상기 중공 필러의 평균 입자경이 상기 하한 미만이면, 개개의 중공 필러로 기공이 되는 공동 부분의 체적이 작아지기 때문에, 절연층 내의 기공률을 확보하기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 상기 중공 필러의 평균 입자경이 상기 상한을 초과하면, 절연층 내에 있어서의 기공의 분포가 균일하게 되기 어려워져, 유전율의 분포에 치우침이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
당해 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아믹산과 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산이, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 수지 조성물, 즉 당해 수지 조성물을 제조할 수 있다. 당해 수지 조성물의 제조 방법은, 중합하는 공정과, 중공 필러를 분산시키는 공정을 구비한다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
(중합하는 공정)
상기 중합하는 공정에서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 산 이무수물 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이아민 화합물을, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하에서 중합한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(상기 일반식(3) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(상기 일반식(4) 중, R2는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동의이다.)
상기 중합하는 공정은, 제 1 실시형태의 중합하는 공정과 마찬가지이므로, 상세 설명을 생략한다.
(중공 필러를 분산시키는 공정)
상기 중공 필러를 분산시키는 공정에서는, 상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 중공 필러를 분산시킨다.
상기 중공 필러로서는, 전술한 당해 수지 조성물의 중공 필러와 마찬가지일 수 있으므로 상세 설명을 생략한다.
상기 중공 필러의 함유량은, 형성되는 절연층의 기공률이 소망의 값이 되도록 당해 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 적절히 결정된다. 한편, 상기 기공률로서는, 제 1 실시형태의 공공 형성제를 분산시키는 공정으로 말한 기공률과 마찬가지로 된다.
(이점)
당해 수지 조성물 및 당해 수지 조성물의 제조 방법에서는, 수지 조성물에 중공 필러를 포함함으로써, 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때, 얻어지는 절연층의 가요성 및 기계적 강도가 제어하기 쉽다.
［그 외의 실시형태］
이번 개시된 실시의 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는, 상기 실시형태의 구성으로 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.
상기 실시형태에서는, 당해 수지 조성물이 각각 공공 형성제, 열분해성 수지 및 중공 필러를 단독으로 함유하는 경우를 설명했지만, 이들 중 2종 혹은 3종의 모두를 함유해도 된다.
또한, 공공 형성제, 열분해성 수지 및 중공 필러의 어느 것도 포함하지 않는 수지 조성물도 본 발명의 의도하는 바이다. 이와 같은 수지 조성물을 절연층을 형성하는 수지 조성물로서 이용했을 때는, 기공을 포함하지 않는 중실(中實)의 절연층이 형성된다.
상기 실시형태에서는, 선상의 도체 및 이 도체를 직접 또는 다른 층을 개재시켜 피복하는 절연층을 갖는 절연 전선에 대해 설명했지만, 추가로 절연층의 외주측에 상도층을 가져도 된다. 특히 윤활성을 부여하기 위한 상도층을 갖는 것에 의해, 코일의 권수나 점유율을 높이기 위한 압축 가공 시에 절연 전선 사이의 마찰에 의해 생기는 응력 및 이 응력에 의한 절연층의 손상을 저감시킬 수 있다. 상도층을 구성하는 수지로서는, 윤활성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어 유동 파라핀, 고형 파라핀 등의 파라핀류, 각종 왁스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 절연 전선의 절연층을 당해 수지 조성물의 도포 및 소부에 의해 제조하는 방법을 설명했지만, 절연층이 다층 구조인 경우, 공압출에 의해 제조하는 것도 가능하다. 공압출에 의해 절연층을 제조함으로써, 다층의 절연층을 한 번에 제조할 수 있으므로, 제조 효율이 좋다.
실시예
이하, 본 개시의 수지 조성물을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［No. 1］
우선 교반 날개를 구비한 1L 플라스크를 이용하여 비양성자성 극성 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 반응 제어제로서의 메탄올을 실온에서 혼합하고, 이 용액에 다이아민 화합물인 4,4'-다이아미노-다이페닐에터(ODA)를 용해했다. 그 후, 상기 용액을 200rpm으로 교반하면서 산 이무수물인 PMDA를 거의 등량으로 2분할하고, 분할한 각각의 PMDA를 10분의 간격을 띄워, 즉 투입 시간 10분으로 더하고, 상기 용액을 2시간 실온에서 방치했다. 한편, PMDA 및 ODA의 혼합비(몰비)는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 반응 제어제의 혼합비는, 60으로 했다. 또한, 얻어지는 폴리아믹산의 농도가 26질량%가 되도록 NMP의 양을 조정했다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 도체 평균경(평균 직경) 1mm의 도선의 표면에 통상적 방법에 의해 도포, 소부를 행하여, 평균 두께 40μm의 절연층을 형성하여, 절연 전선을 제작했다.
［No. 2, 3, 6, 9］
폴리아믹산의 농도를 표 1과 같이 하고, 반응 제어제의 혼합비를 70(No. 2), 100(No. 3), 310(No. 6), 120(No. 9)으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 4, 5］
반응 제어제를 이용하지 않고(혼합비 0), 폴리아믹산의 농도를 표 1과 같이 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다. No. 4의 수지 조성물은 점도가 지나치게 높았기 때문에, 도공을 행할 수 없어, 절연 전선은 제작할 수 없었다. 또한, No. 5의 수지 조성물은 겔화되었기 때문에, 도공을 행할 수 없어, 절연 전선은 제작할 수 없었다.
［No. 7, 8, 18］
반응 제어제를 에탄올로 하고, 에탄올의 혼합비를 60(No. 7), 350(No. 8), 100(No. 18)으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 10］
비양성자성 극성 용매를 NMP와 DMAc의 혼합 용매(혼합비 20:80)로 하고, 폴리아믹산의 농도를 표 1과 같이 하고, 반응 제어제의 혼합비를 100으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 11∼13］
산 이무수물을 PMDA와 BPDA의 혼합물(혼합비 35:65)로 하고, 폴리아믹산의 농도를 표 1과 같이 하고, 반응 제어제의 혼합비를 100(No. 11), 210(No. 12), 300(No. 13)으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 14∼17］
다이아민 화합물을 ODA와, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인(BAPP)의 혼합물(혼합비 70:30)로 하고, 폴리아믹산의 농도를 표 1과 같이 하고, 반응 제어제의 혼합비를 30(No. 14), 60(No. 15), 100(No. 16), 200(No. 17)으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 19］
반응 제어제를 1-프로판올로 하고, 혼합비를 100으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 20］
반응 제어제를 1-뷰탄올로 하고, 혼합비를 100으로 한 것 이외에는, No. 1과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 21］
No. 1과 마찬가지의 조성으로 마찬가지의 방법으로 중합하여 얻어지는 반응 혼합물에, 공공 형성제로서의 화학 발포제(아조다이카보다이아마이드)를 10phr의 비율로 분산시켜, 화학 발포제를 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 한편, 상기 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 폴리아믹산의 농도가 29질량%가 되도록 NMP의 양을 조정했다. 여기에서 「phr」이란 수지 100질량부당의 질량부를 말한다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 도체 평균경(평균 직경) 1mm의 도선의 표면에 통상적 방법에 의해 도포, 소부를 행하여, 평균 두께 40μm의 절연층을 형성하여, 절연 전선을 제작했다.
［No. 22］
화학 발포제 대신에, 열팽창성 마이크로캡슐(심재: 아조다이카보다이아마이드, 외각: 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체)을 10phr의 비율로 분산시킨 것 이외에는, No. 21과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 23］
화학 발포제 대신에, 구상의 중공 형성 입자(평균 입자경 3μm, 코어: (메트)아크릴계 중합체 가교물, 셸: 실리콘)를 30phr의 비율로 분산시키고, 또한 얻어지는 폴리아믹산의 농도가 28질량%가 되도록 NMP의 양을 조정한 것 이외에는, No. 21과 마찬가지로 하여 절연 전선을 제작했다.
［No. 24］
No. 1과 마찬가지의 조성으로 마찬가지의 방법으로 중합하여 얻어지는 반응 혼합물에, 중공 필러로서의 유리 벌룬(평균 입자경 18μm)을 30phr의 비율로 분산시켜, 유리 벌룬을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 한편, 상기 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 폴리아믹산의 농도가 28질량%가 되도록 NMP의 양을 조정했다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 도체 평균경(평균 직경) 1mm의 도선의 표면에 통상적 방법에 의해 도포, 소부를 행하여, 평균 두께 40μm의 절연층을 형성하여, 절연 전선을 제작했다.
［평가］
상기 No. 1∼No. 24에서 얻어진 수지 조성물에 대해, 점도, 평균 분자량 및 말단 구조 비율을 측정했다. 한편, 겔화된 No. 5에 대해서는 점도 및 평균 분자량은 측정하고 있지 않다.
또한, No. 1∼No. 3 및 No. 6∼No. 24에서 얻어진 절연 전선에 대해, 피막 신도 및 유리 전이 온도를 측정하고, 이들에 권선 외관 관찰을 포함시켜 판정을 행했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전술한 평가량은, 이하의 수순으로 측정 및 판정했다.
＜점도＞
점도는, B형 점도계(도키 산업 주식회사의 「RB-80L」)를 이용하여 측정 온도 30℃, 회전수 6rpm으로 3분간 회전시켰을 때의 점도로서 측정했다.
＜평균 분자량＞
수지 조성물을 도소 주식회사의 「GPC 시스템」으로 분석하는 것에 의해 폴리아믹산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다. 분석 시의 전개 용매로서는, 인산 30m몰 및 리튬 브로마이드 10m몰을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하고, 표준 물질로서는, 폴리스타이렌을 이용했다. 또한, 분석 시의 컬럼은, 도소 주식회사의 「TSKgel GMH HR-H」를 2개 직렬 접속한 것을 이용하고, 가이드 컬럼으로서는 「TSK Guard Colum HHR-H를 이용했다. 측정은, 유속 0.5mL/분 , 측정 시간 60분으로 행했다.
＜말단 구조 비율＞
우선, 대상의 수지 조성물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 희석하고, 스터러로 교반시키면서 아세톤 중에 적하했다. 이것에 의해 얻어진 고형분을 회수하고, 진공하에서 12시간 이상 건조시켰다. 상기 고형분을 약 30mg 취하고, 다이메틸설폭사이드-d6(DMSO-d6)에 용해시키고, 1H NMR(브루커사제의 「Ascend500을 이용한 AVANCE III HD」)에 의해 정량 모드에서 측정하여, 스펙트럼을 얻었다. 한편, 측정 조건으로서는, Flip Angle=13.0μs, PD=70s, 적산 횟수=64회로 했다.
다음에, 얻어진 상기 스펙트럼으로부터, 화학 시프트 δ6ppm 이상 δ9ppm 이하(이하, 「δ6 이상 δ9 이하」와 같이 기재한다)에 나타나는 벤젠환에서 유래하는 양성자수(A로 한다)와 δ3 이상 δ5 이하에 나타나는 R3에서 유래하는 양성자수(B로 한다)를 구했다. 상기 반복 단위 및 상기 말단 구조의 1몰당의 양성자수를 산출하고(각각 NA[몰], NB[몰]로 한다), 이 NA 및 NB를 이용하여, 반복 단위 1몰에 대한 말단 구조의 비율(전술한 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율)을 (B/NB)/(A/NA)로 구했다. 여기에서, 본 명세서 중에서 이용하는 화학 시프트 δ[ppm]는, 테트라메틸실레인의 양성자를 기준으로 하는 값이다.
한편, 반복 단위 1몰당의 δ6 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수 NA는, 이하와 같이 산출했다.
(No. 1∼No. 10, No. 18∼No. 24)
PMDA의 벤젠환에서 유래하고, δ6 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수는, PMDA 1분자당 2개이다. 또한, ODA의 벤젠환에서 유래하고, δ6 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수는, ODA 1분자당 8개이다. 반복 단위 1몰당에는, PMDA 및 ODA가 1몰씩 포함되기 때문에, 반복 단위 1몰당의 양성자수 NA는, 2＋8=10몰이다.
(No. 11∼No. 13)
BPDA의 벤젠환에서 유래하고, δ6 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수는, BPDA 1분자당 6개이다. PMDA 및 ODA에 대해서는 전술한 바와 같다. 반복 단위 1몰당에는, PMDA가 0.35몰, BPDA가 0.65몰, ODA가 1몰 포함되기 때문에, 반복 단위 1몰당의 양성자수 NA는, 0.35×2＋0.65×6＋8=12.6몰이다.
(No. 14∼No. 17)
BAPP의 벤젠환에서 유래하고, δ6 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수는, BAPP 1분자당 16개이다. PMDA 및 ODA에 대해서는 전술한 바와 같다. 반복 단위 1몰당에는, PMDA가 1몰, ODA가 0.7몰, BAPP가 0.3몰 포함되기 때문에, 반복 단위 1몰당의 양성자수 NA는, 2＋8×0.7＋16×0.3=12.4몰이다.
또한, 말단 구조의 1몰당의 δ3 이상 δ9 이하에 나타나는 양성자수 NB는, 반응 제어제로 메탄올을 이용하는 경우 NB=3, 에탄올을 이용하는 경우 NB=2이다.
＜피막 신도＞
피막 신도는, 얻어진 절연 전선으로부터 도체를 제거하여 튜브상의 절연층으로 한 것을 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소제의 오토그래프 AGS-X)를 이용하여 척간 거리 20mm, 10mm/분의 속도로 인장 시험을 행하여, 피막 신도(파단 신도)를 측정했다.
＜유리 전이 온도＞
유리 전이 온도는, 얻어진 절연 전선으로부터 도체를 제거하여 튜브상의 절연층으로 한 것을 동적 점탄성 측정 장치(DMS)(야마토 과학 주식회사제의 EXSTAR DMS6100)를 이용하여 온도 범위 20℃∼500℃, 승온 속도 10℃/분으로 유리 전이 온도를 측정했다.
＜판정＞
피막 신도, 유리 전이 온도 및 권선 외관 관찰로부터 절연 전선에 대해 이하의 기준으로 판정을 행했다.
A: 피막 신도, 유리 전이 온도 모두 양호하고 권선 외관도 정상이다.
B: 피막 신도, 유리 전이 온도 모두 양호하지만, 권선 외관에 발포가 보인다.
C: 피막 신도 또는 유리 전이 온도가 불충분하다.
Figure pct00027
한편, 표 1에서 산 이무수물, 다이아민, 반응 제어제의 몰비는, 산 이무수물의 합계 몰량을 100으로 했을 경우의 상대치를 나타낸다. 또한, 표 1의 절연 전선 평가 결과 중의 「-」은 미측정 또는 측정 불능인 것을 의미한다.
표 1로부터 No. 1∼No. 3, No. 7, No. 9∼No. 16, No. 18∼No. 20의 수지 조성물은, 고농도이면서 적당한 점도를 갖고 있어, 이것을 이용한 절연 전선의 절연층은, 피막 신도가 100% 이상으로 우수하다. 또한, 이들 수지 조성물을 이용한 절연 전선의 절연층은, 유리 전이 온도의 저하가 보이지 않으므로, 경화 후의 폴리이미드의 성능 저하가 작음을 알 수 있다.
이에 반해, 분자쇄의 말단이 전술한 일반식(2)로 표시되는 구조가 아닌 No. 4의 수지 조성물은, 중합 반응이 과도하게 진행되어 분자량이 증대하여 점도가 지나치게 높아졌기 때문에, 도공을 행할 수 없었다. 또한, 마찬가지로 분자쇄의 말단이 전술한 일반식(2)로 표시되는 구조가 아닌 No. 5의 수지 조성물은, 겔화되었기 때문에, 도공을 행할 수 없었다. 상기 말단 구조의 양이 분자쇄의 반복 단위 1몰에 대해서 0.1몰 이상인 No. 6 및 No. 17의 수지 조성물은 점도가 지나치게 낮기 때문에, 피막 신도가 부족한 결과가 되었다. 반응 제어제의 함유량이 산 이무수물 100몰에 대해서 300몰 초과인 No. 8의 수지 조성물에 대해서도, 분자량이 지나치게 작기 때문에, 피막 신도가 부족한 결과가 되었다.
이상으로부터, 수지 조성물의 폴리아믹산을, 전술한 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 전술한 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율을 0.001몰 이상 0.1몰 이하로 함으로써, 수지 조성물을 고농도이면서 적당한 점도로 할 수 있고, 이것을 이용한 절연 전선의 절연층은, 피막 신도가 100% 이상으로 우수하다고 말할 수 있다.
또한, 공공 형성제 또는 중공 필러를 가하여, 절연층의 내부에 기공을 포함하는 구성으로 하는 No. 21∼No. 24의 수지 조성물에 있어서도 고농도이면서 적당한 점도를 갖고 있어, 이것을 이용한 절연 전선의 절연층은, 피막 신도가 90% 이상으로 우수함을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. 폴리아믹산과 용매를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리아믹산이 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고,
    상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이며,
    하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대한 하기 일반식(2)로 표시되는 구조의 비율이 0.001몰 이상 0.1몰 이하인 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
    Figure pct00029

    (상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 2.3 이하인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 15,000 이상인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량이 8,000 이상인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위의 중합체인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와, 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 공중합체인 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 반복 단위와 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 반복 단위의 평균 몰비가, 2:8 이상 4:6 이하인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자쇄의 양단이 아미노기인 폴리아믹산 및 유리 다이아민 화합물이 실질적으로 포함되지 않는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 농도가 25질량% 이상인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 비양성자성 극성 용매인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공공(空孔) 형성제를 함유하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공공 형성제가 화학 발포제인 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 공공 형성제가 열팽창제를 포함하는 심재(芯材)와 상기 심재를 싸는 외각(外殼)을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐인 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 심재의 주성분이 아조비스아이소뷰티로나이트릴 또는 아조다이카보다이아마이드인 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 외각의 주성분이 염화 바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체인 수지 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 공공 형성제가 코어 셸 구조의 중공 형성 입자인 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 중공 형성 입자의 코어가 열분해성 수지를 주성분으로 하고,
    상기 중공 형성 입자의 셸의 주성분의 열분해 온도가 상기 열분해성 수지의 열분해 온도보다 높은 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 중공 형성 입자의 셸의 주성분이 실리콘인 수지 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 공공 형성제가 상기 용매보다 비점이 높은 고비점 용매인 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 고비점 용매의 비점이 180℃ 이상 300℃ 이하인 수지 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해성 수지를 함유하는 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 열분해성 수지가 (메트)아크릴계 중합체의 가교물인 수지 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 열분해성 수지가 구상의 수지 입자이며,
    상기 수지 입자의 평균 입자경이 0.1μm 이상 50μm 이하인 수지 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 필러를 함유하는 수지 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 중공 필러가 유기 수지 벌룬, 유리 벌룬 또는 그들의 조합인 수지 조성물.
  26. 폴리아믹산과 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산이, 분자쇄 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 분자쇄의 일단 또는 양단이 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 일반식(3)으로 표시되는 산 이무수물 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이아민 화합물을, 비양성자성 극성 용매 및 반응 제어제의 존재하에서 중합하는 공정을 구비하고,
    상기 중합하는 공정에서, 상기 반응 제어제의 함유량을, 상기 산 이무수물 100몰에 대해서 0.1몰 이상 300몰 이하로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00030

    (상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기이다. R2는 2가의 유기기이다.)
    Figure pct00031

    (상기 일반식(2) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다. 상기 일반식(2) 중의 R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 15 이하의 유기기이다. 상기 분자쇄의 양단이 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 경우, 2개의 R1 및 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. *는 상기 분자쇄 중의 일반식(2)로 표시되는 구조와는 상이한 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure pct00032

    (상기 일반식(3) 중, R1은 상기 일반식(1) 중의 R1과 동의이다.)
    Figure pct00033

    (상기 일반식(4) 중, R2는 상기 일반식(1) 중의 R2와 동의이다.)
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 중합하는 공정에서, 상기 산 이무수물 및 상기 다이아민 화합물을 실질적으로 등몰량으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 수지 조성물의 제조 방법.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 수지 조성물의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 R1이 벤젠-1,2,4,5-테트라일기인 산 이무수물과 상기 R1이 바이페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 산 이무수물의 몰비가, 2:8 이상 4:6 이하인 수지 조성물의 제조 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 공공 형성제를 분산시키는 공정을 구비하는 수지 조성물의 제조 방법.
  32. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 열분해성 수지를 혼합하는 공정을 구비하는 수지 조성물의 제조 방법.
  33. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합하는 공정 후의 반응 혼합물에, 중공 필러를 분산시키는 공정을 구비하는 수지 조성물의 제조 방법.
  34. 선상의 도체와, 상기 도체를 직접 또는 다른 층을 개재시켜 피복하는 절연층을 갖는 절연 전선으로서,
    상기 절연층이 제 1 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 절연 전선.
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