JP2023100507A

JP2023100507A - 樹脂組成物及び絶縁電線

Info

Publication number: JP2023100507A
Application number: JP2022001229A
Authority: JP
Inventors: 秀明齋藤; Hideaki Saito; 雅晃山内; Masaaki Yamauchi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2023-07-19
Also published as: CN116444986A

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、皮膜伸びに優れる絶縁層を形成できる樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本開示の一態様に係る樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体と、有機溶媒と、を含有し、上記芳香族ジアミンが下記式（１）～（３）で表される化合物を含み、上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量が２０モル％未満である（下記式（１）～（３）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一又は異なる。）。TIFF2023100507000006.tif40165【選択図】なし

Description

本開示は、樹脂組成物及び絶縁電線に関する。

特許文献１には、絶縁電線の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物として、特定の分子構造を有するポリアミック酸と溶媒とを含有する樹脂組成物が記載されている。

国際公開第２０２０／２５５３６０号

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体と、有機溶媒と、を含有し、上記芳香族ジアミンが下記式（１）～（３）で表される化合物を含み、上記芳香族ジアミンの全量に対する上記化合物の含有割合が２０モル％未満である。

（式（１）～（３）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一又は異なる。）

［本開示が解決しようとする課題］
ポリイミドにより絶縁電線の絶縁層を形成する方法として、例えばポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と溶媒とを含有する樹脂組成物（樹脂ワニス）を導体の外周側に塗工する塗工工程と、得られた塗膜を加熱する加熱工程とを備える方法があり、上記加熱工程においてポリイミド前駆体がイミド化してポリイミドが形成される。上記方法では、一回の塗工工程及び加熱工程では比較的薄い皮膜しか形成できないため、通常塗工工程及び加熱工程を繰り返すことで所望の厚さの皮膜を形成する。一回の塗工工程及び加熱工程で形成される皮膜をできる限り厚くして絶縁電線の製造効率の向上等を図るために、樹脂ワニスを高濃度化することが行われている。

樹脂ワニスを高濃度化すると樹脂ワニスの粘度が経時的に変化してしまう場合があるため、粘度の経時変化が抑制された（以下、「保存安定性に優れる」ともいう）樹脂ワニスが求められている。さらに、絶縁電線の絶縁層の皮膜特性として皮膜伸びに優れることが求められている。

本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れ、皮膜伸びに優れる絶縁層を形成できる樹脂組成物を提供することを課題とする。

［本開示の効果］
本開示の一態様に係る樹脂組成物は、保存安定性に優れる。さらに、本開示の一態様に係る樹脂組成物は、皮膜伸びに優れる絶縁層を形成できる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体と、有機溶媒と、を含有し、上記芳香族ジアミンが下記式（１）～（３）で表される化合物を含み、上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量が２０モル％未満である。

当該樹脂組成物は、芳香族ジアミンとして特定の化合物を用い、その含有割合を上記上限以下とすることにより、保存安定性を向上させることができ、形成される絶縁層の皮膜伸びを向上させることができる。

上記ポリイミド前駆体の濃度としては、２５質量％以上が好ましい。この場合、絶縁電線の絶縁層を形成する際の繰り返し回数を減らすことが可能となり、製造効率向上に寄与する。

上記芳香族ジアミンが４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをさらに含むとよい。この場合、良好な耐熱性と靭性とを兼ね備えた絶縁層を形成することができる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を含むとよい。この場合、良好な耐熱性と靭性とを兼ね備えた絶縁層を形成することができる。

本開示の別の一態様に係る絶縁電線は、導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備え、上記絶縁層が上述の本開示の一態様に係る樹脂組成物により形成されている。

当該絶縁電線は、上述の当該樹脂組成物により形成された絶縁層を有しているため、皮膜伸びに優れる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の一態様に係る樹脂組成物及び絶縁電線について詳説する。

＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体と、有機溶媒とを含有する。当該樹脂組成物は、好適成分として空孔形成剤を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体、有機溶媒及び空孔形成剤以外のその他の成分を含有していてもよい。

当該樹脂組成物は、絶縁電線の絶縁層を形成するための材料として好適に用いることができる。

以下、当該樹脂組成物が含有する各成分について説明する。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物である。具体的には、ポリアミック酸（ポリアミド酸）とも称される化合物である。ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の脱水環化反応により環状イミドを形成し、ポリイミドとなる。

上記ポリイミド前駆体の原料として用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（芳香族テトラカルボン酸二無水物：芳香族ジアミン）としては、ポリイミド前駆体の合成容易性の観点から、例えば９５：１０５以上１０５：９５以下、より好ましくは９７：１０３以上１０３：９７以下、さらにより好ましくは９９：１０１以上１０１：９９以下とすることができる。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは実質的に当モル量であることが好ましい。この場合、ポリイミド前駆体の分子量を簡便に大きくすることができる。「実質的に当モル量」とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（芳香族テトラカルボン酸二無水物：芳香族ジアミン）が９９：１０１以上１０１：９９以下の範囲をいう。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことが好ましい。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物はＰＭＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、「他の芳香族テトラカルボン酸二無水物」ともいう）を含んでいてもよい。

上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、靭性及び耐加水分解性を付与することができる観点から、ｓ－ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡが好ましい。上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対するＰＭＤＡの含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。ＰＭＤＡの含有量を上記下限以上とすることで、良好な耐熱性を安価に付与できる。上記ＰＭＤＡの含有量の上限としては、例えば１００モル％である。

上記芳香族ジアミンは、下記式（１）～（３）で表される化合物を含む。当該樹脂組成物は、芳香族ジアミンとして上記化合物を含むことにより、保存安定性に優れる。その理由としては必ずしも明確ではないが、例えば次のように推察される。ポリイミド前駆体の分子鎖において上記化合物に由来する構造単位が含まれることにより、ポリイミド前駆体の分子構造が屈曲した構造をとりやすくなり、ポリイミド前駆体の分子鎖配向しにくくなることで樹脂組成物の流動性が向上する。その結果、樹脂組成物を高濃度化した場合であっても流動性が低下しにくく、イミド化が進行しても粘度が上昇しにくくなると考えられる。

上記式（１）～（３）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一又は異なる。

炭素数とは、基を構成する炭素原子数を意味する。

炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

炭素数２～４のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、３－ブテニル基等が挙げられる。

炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。

Ｒとしては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

ｎとしては、１～３が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。なお、例えばｎが１の場合、２つのアミノ基及び１つのＲがベンゼン環を構成する３つの炭素原子にそれぞれ結合しており、残り３つの炭素原子には水素原子が結合していることを表す。

上記化合物としては、ｎが３であり、１つのＲがメチル基、２つのＲがエチル基である化合物（ジエチルジアミノトルエン）が好ましい。この場合、ポリイミド前駆体の分子鎖がより配向しにくくなり、当該樹脂組成物の流動性がより向上する。

また、別の観点からは、上記化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエンがより好ましい。この場合、ポリイミド前駆体の分子構造がより屈曲した構造をとりやすくなり、当該樹脂組成物の流動性がより向上する。

上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量は２０モル％未満である。当該樹脂組成物は、上記化合物の含有量を２０モル％未満とすることにより、当該樹脂組成物の保存安定性と、当該樹脂組成物により形成される絶縁層の皮膜伸びとのバランスを図ることができる。その理由としては必ずしも明確ではないが、例えば次のように推察される。上述の通り、ポリイミド前駆体が上記化合物に由来する構造単位を含有することによりポリイミド前駆体の分子鎖に屈曲性を与えることで流動性が向上し、その結果ポリアミック酸状態での保存安定性が向上する。そして、ポリイミド化した際の靭性、つまり皮膜伸びは、ポリイミド分子鎖間のπ－πスタッキング等の相互作用によるところが大きく、分子鎖中における屈曲構造の割合が大きすぎると分子鎖間相互作用が弱くなり、その結果皮膜伸びが低下してしまうため、上記化合物の含有量を２０モル％未満とすることで皮膜伸びの低下を抑制することができると考えられる。

上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量の上限としては、１８モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１２モル％がさらに好ましく、１０モル％がより一層好ましく、８モル％が特に好ましい。上記化合物の含有量を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の保存安定性と、当該樹脂組成物により形成される絶縁層の皮膜伸びとのバランスをより図ることができる。より詳細には、当該樹脂組成物の保存安定性を向上させ、当該樹脂組成物により形成される絶縁層の皮膜伸びの低下を抑制し、両者のバランスをより図ることができる。

上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量の下限としては、本開示の効果を損なわない範囲において適宜決定することができ、例えば０．１モル％とすることができ、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましい。上記化合物の含有量を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。

上記芳香族ジアミンは上記化合物以外の芳香族ジアミン（以下、「他の芳香族ジアミン」ともいう）を含んでいてもよい。上記化合物以外の芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（３，３’－ＯＤＡ）、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－ＯＤＡ）等のジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。上記他の芳香族ジアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。他の芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記他の芳香族ジアミンの含有量の下限としては、８０モル％が好ましく、８２モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８８モル％がより一層好ましく、９０モル％が特に好ましく、９２モル％が最も好ましい。上記他の芳香族ジアミンの含有量を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の保存安定性と、当該樹脂組成物により形成される絶縁層の皮膜伸びとのバランスをより図ることができる。

上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記他の芳香族ジアミンの含有量の上限としては、本開示の効果を損なわない範囲において適宜決定することができ、例えば９９．９モル％とすることができ、９９．５モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。上記他の芳香族ジアミンの含有量を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。

上記ポリイミド前駆体の当該樹脂組成物中の濃度の下限としては、２５質量％が好ましく、２７質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記濃度を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する際に所望の厚さの絶縁層を得るために製造工程全体で必要となる樹脂組成物量を低下させることや、塗工工程及び加熱工程の回数を低減させることができる。上記濃度が上記上限以下とすることで、良好な皮膜特性を維持しつつ当該樹脂組成物の粘度を適度に調節することができ、塗工性を向上させることができる。

上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、１５，０００であり、１６，０００が好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましい。上記重量平均分子量が上記下限未満であると、絶縁電線の絶縁層を形成する際の皮膜伸びが不十分となるおそれがある。一方、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の粘度が高まり過ぎるおそれがある。ポリイミド前駆体の「重量平均分子量」は、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１（２００８）の「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定した値をいう。

（ポリイミド前駆体の合成方法）
上記ポリイミド前駆体は、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合縮合反応により得ることができる。上記重合縮合反応の方法としては、従来のポリイミド前駆体の合成と同様とすることができる。上記重合縮合反応の具体的な方法としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶剤中で混合する方法等が挙げられる。この方法により、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが重合し、ポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解した溶液を得ることができる。なお、上記重合縮合反応を末端封止剤の存在下で行うことにより、重合度（重量平均分子量）を制御することができる。

末端封止剤としては、例えば炭素数１～１５のアルコールが挙げられる。具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも反応性及びコストの観点からメタノール又はエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。

上記重合の際の反応条件としては、使用する原料等により適宜設定すればよいが、例えば反応温度を１０℃以上１００℃以下、反応時間を０．５時間以上２４時間以下とすることができる。

上記重合縮合反応に用いる有機溶媒としては、後述する当該樹脂組成物が含有する有機溶媒と同様のものが挙げられる。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶剤を使用できる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。「非プロトン性極性有機溶剤」とは、プロトンを放出する基を持たない極性有機溶剤をいう。

上記有機溶剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを均一に溶解、分散させることができる使用量であれば特に制限されないが、あまりに多量であると絶縁電線の絶縁層を形成する際、多量の溶媒を揮発させる必要があり、絶縁層の形成に時間を要するおそれがある。そのため、上記有機溶剤の使用量としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの合計１００質量部に対し、１００質量部以上１，０００質量部以下とすることができる。

（空孔形成剤）
空孔形成剤としては、例えば化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセル、コアシェル構造の中空形成粒子、高沸点溶媒等が挙げられる。

当該樹脂組成物は空孔形成剤を含有することで、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いる際に絶縁層に気孔を含ませることができる。このため、絶縁層の低誘電率化を実現でき、コロナ放電開始電圧が増加する。従って、絶縁層の絶縁破壊を発生し難くすることができる。

化学発泡剤としては、例えば加熱により窒素ガス（Ｎ_２ガス）を発生するアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボジアミド等の熱分解性を有する物質が好適に用いられる。

化学発泡剤は、当該樹脂組成物の導体への塗工及び硬化により絶縁電線の絶縁層を形成する際に、焼付けによる硬化時の加熱により発泡し、絶縁層中に気孔を生じさせる。このように空孔形成剤を化学発泡剤とすることで、焼付けによる当該樹脂組成物の硬化時に容易に気孔を形成することができる。

上記化学発泡剤の発泡温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２１０℃がより好ましい。一方、上記発泡温度の上限としては、３００℃が好ましく、２６０℃がより好ましい。上記発泡温度が上記下限未満であると、焼付け前に発泡が生じ易く、絶縁層の厚さの調整が困難となるおそれがある。逆に、上記発泡温度が上記上限を超えると、焼付け温度の上昇や焼付け時間の長大化を招き、絶縁電線の製造コストが増加するおそれがある。ここで「発泡温度」とは、発泡剤が発泡を開始する温度である。また、「焼付け時間」とは、当該樹脂組成物が塗工された導体を焼付け温度で保持する時間である。

熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張剤を含む芯材と上記芯材を包む外殻とを有する。熱膨張性マイクロカプセルは、上述の焼付けの加熱により上記芯材に含まれる上記熱膨張剤が膨張又は発泡し、上記外殻を押し広げることで気孔が形成される。従って、上記空孔形成剤を熱膨張性マイクロカプセルとすることで、気孔の大きさの制御性を高められる。

上記熱膨張剤は、加熱により膨張又は気体を発生するものであればよく、その原理は問わない。上記熱膨張剤としては、例えば低沸点液体、化学発泡剤又はこれらの混合物を使用することができる。上記低沸点液体としては、例えばブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン等のアルカンや、トリクロロフルオロメタン等のフレオン類などが挙げられる。また、上記化学発泡剤としては、加熱によりＮ_２ガスを発生するアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボジアミド等の熱分解性を有する物質が挙げられる。

上記芯材は上記熱膨張剤を主成分とするとよく、中でも上記芯材の主成分としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾジカルボジアミドが好ましい。アゾビスイソブチロニトリル及びアゾジカルボジアミドは、加熱によりＮ_２ガスを発生するので、熱膨張性マイクロカプセルの化学的安定性を維持しつつ、熱膨張させることができる。

上記熱膨張剤の膨張開始温度、つまり低沸点液体の沸点又は化学発泡剤の熱分解温度としては、後述する熱膨張性マイクロカプセルの外殻の軟化温度以上とされる。より詳しくは、上記熱膨張剤の膨張開始温度の下限としては、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。一方、上記熱膨張剤の膨張開始温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記熱膨張剤の膨張開始温度が上記下限未満であると、絶縁層の形成時、輸送時又は保管時に熱膨張性マイクロカプセルが意図せず膨張してしまうおそれがある。逆に、上記熱膨張剤の膨張開始温度が上記上限を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させるために必要なエネルギーコストが過大となるおそれがある。

上記外殻の材質は、上記熱膨張剤の膨張時に破断することなく膨張し、発生したガスを包含するマイクロバルーンを形成できる延伸性を有する材質とされる。この外殻の主成分としては、通常は、熱可塑性樹脂等の樹脂組成物が用いられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリレート、メタアクリレート、スチレン等の単量体から形成された重合体、あるいは２種以上の単量体から形成された共重合体を挙げることができる。中でも上記外殻の主成分としては、塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体が好ましい。塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体は延伸性に優れ、熱膨張性マイクロカプセルの膨張時に破断することなく膨張し、発生したガスを包含するマイクロバルーンを形成し易い。上記外殻の主成分に塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体を用いる場合、上記熱膨張剤の膨張開始温度は、８０℃以上１５０℃以下とされる。

コアシェル構造の中空形成粒子は、上述の焼付けの加熱によりコアをガス化し除去することで、中空粒子を得る。上記中空形成粒子は、当該樹脂組成物の硬化後にコアの熱分解により得られる気孔及び外殻を備えるため、気孔の形成時にも気孔の連通が抑制される。このため、絶縁層を形成する樹脂組成物として用いた際、絶縁層の絶縁破壊電圧を高め易い。

上記中空形成粒子のコアは、熱分解性樹脂を主成分とするとよい。熱分解性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの片方、両方の末端又は一部をアルキル化、（メタ）アクリレート化又はエポキシ化した化合物；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどの炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体；ウレタンオリゴマー、ウレタンポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン（メタ）アクリレートなどの変性（メタ）アクリレートの重合物；ポリ（メタ）アクリル酸；これらの架橋物；ポリスチレン、架橋ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層に気孔を形成させ易い点において、炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの重合体として、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

コアの形状は、球状が好ましい。コアの形状を球状とするために、例えば球状の熱分解性樹脂粒子をコアとして用いるとよい。球状の熱分解性樹脂粒子を用いる場合、この樹脂粒子の平均粒子径の下限としては、特に制限はないが、例えば０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。一方、上記樹脂粒子の平均粒子径の上限としては、１５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記樹脂粒子の平均粒子径が上記下限未満であると、この樹脂粒子をコアとする中空形成粒子が作製し難くなるおそれがある。逆に、上記樹脂粒子の平均粒子径が上記上限を超えると、この樹脂粒子をコアとする中空形成粒子が大きくなり過ぎるため、絶縁層内における気孔の分布が均一になり難くなり、誘電率の分布に偏りが生じ易くなるおそれがある。

上記シェルの主成分としては、熱分解温度が上記熱分解性樹脂の熱分解温度より高いものを用いるとよい。このように上記中空形成粒子を構成することで、加熱により内部が中空となった外殻のみで構成される中空粒子とできるので、気孔を容易に形成することができる。また、上記シェルの主成分として、誘電率が低く、耐熱性が高いものが好ましい。上記シェルの主成分として用いられるこのような材料としては、例えばポリスチレン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。ここで、「フッ素樹脂」とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等を挙げることができる。なお、絶縁性を損なわない範囲で上記シェルに金属が含まれてもよい。

上記シェルの主成分としては、これらの中でも、シリコーンが好ましい。その結果、上記中空形成粒子による独立気孔がより維持され易くなる。このように、中空形成粒子のシェルの主成分をシリコーンとすることで、シェルに弾性を付与すると共に絶縁性及び耐熱性を向上させ易く、その結果、中空形成粒子による独立気孔がより維持され易くなる。

上記シェルの平均厚さの下限としては、特に制限はないが、例えば０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましい。一方、上記シェルの平均厚さの上限としては、０．５μｍが好ましく、０．４μｍがより好ましい。上記シェルの平均厚さが上記下限未満であると、気孔の連通抑制効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記シェルの平均厚さが上記上限を超えると、気孔の体積が小さくなり過ぎるため、絶縁層の気孔率を所定以上に高められないおそれがある。なお、上記シェルは、１層で形成されてもよいし、複数の層で形成されてもよい。上記シェルが複数の層で形成される場合、複数の層の合計厚さの平均が、上記範囲内であればよい。

上記中空形成粒子のＣＶ値の上限としては、３０％が好ましく、２０％がより好ましい。上記中空形成粒子のＣＶ値が上記上限を超えると、絶縁層にサイズが異なる複数の気孔が含まれるようになるため、誘電率の分布に偏りが生じ易くなるおそれがある。なお、中上記空形成粒子のＣＶ値の下限としては、特に制限はないが、例えば１％が好ましい。上記中空形成粒子のＣＶ値が上記下限未満であると、上記中空形成粒子の製造コストが高くなり過ぎるおそれがある。ここで、「ＣＶ値」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８２５（２０１３）に規定される変動変数を意味する。

なお、上記中空形成粒子は、上記コアを１個の熱分解性樹脂粒子で形成する構成としてもよいし、上記コアを複数の熱分解性樹脂粒子で形成し、上記シェルがこれらの複数の熱分解性樹脂粒子を被覆する構成としてもよい。また、上記中空形成粒子の表面は、凹凸がなく滑らかであってもよいし、凹凸が形成されてもよい。

高沸点溶媒は、上述の当該樹脂組成物の溶媒より沸点が高く、気泡形成用に用いられる。上記高沸点溶媒の沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２１０℃がより好ましい。一方、上記高沸点溶媒の沸点の上限としては、３００℃が好ましく、２６０℃がより好ましい。上記高沸点溶媒の沸点が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の溶媒を揮発させる際に揮発する量が増加し、気泡が十分に形成できないおそれがある。逆に、上記高沸点溶媒の沸点が上記上限を超えると、上記高沸点溶媒が揮発し難くなり、気泡が十分に形成できないおそれがある。

上記高沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。気泡径のばらつきが小さい点においてトリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これら以外にも、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することもできる。

上記高沸点溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、気泡が広温度範囲で発生する効果が得られる点で、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。２種以上を組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む組み合わせが挙げられ、より好ましく組み合わせは、ジエチレングリコールジブチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む組み合わせである。

上述のように上記高沸点溶媒は当該樹脂組成物の溶媒より沸点が高いが、１種の高沸点溶媒を用いる場合、その沸点の差の下限としては、１０℃が好ましい。なお、１種で使用する場合、上記高沸点溶媒は気泡核剤と発泡剤の両方の役割を有することが分かっている。一方、２種以上の高沸点溶媒を用いる場合は、最も高い沸点を有する高沸点溶媒（以下、「最高沸点溶媒」ともいう）が発泡剤として作用し、他の高沸点溶媒は気泡核剤として作用する。この場合、最高沸点溶媒と当該樹脂組成物の溶媒との沸点の差の下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。一方、上記沸点の差の上限としては、６０℃が好ましい。また、他の高沸点溶媒と当該樹脂組成物の溶媒との沸点の差の下限としては１０℃が好ましい。

２種以上の高沸点溶媒を用いる場合、最高沸点溶媒と他の高沸点溶媒（２種以上ある場合はその合計）との比率の下限としては、質量比で１：９９が好ましく、１：１０がより好ましい。一方、上記比率の上限としては９９：１が好ましく、１０：１がより好ましい。上記比率を上記範囲内とすることで、気泡の生成が容易に行える。

また、最高沸点溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解度よりも他の高沸点溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解度の方が大きいとよい。ポリイミド前駆体の溶解度が上述の関係にある場合、均一な気泡を形成させ易い。

＜絶縁電線＞
当該絶縁電線は、導体と、上記導体を被覆する絶縁層とを備える。当該絶縁電線は、コイル用巻線（マグネットワイヤ）として好適に用いることができる。

（導体）
上記導体は、通常金属を主成分とする。上記金属としては、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金が好ましい。導体に上記金属を用いることで、良好な加工性や導電性等を兼ね備えた絶縁電線を得ることができる。上記導体は、上記主成分の金属以外に公知の添加剤等の他の成分を含有していてもよい。

上記導体の断面形状は、特に限定されず、円形、方形、矩形等の種々の形状を採用することができる。また、導体の断面の大きさも、特に限定されず、直径（短辺幅）を例えば０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下とすることができる。

（絶縁層）
上記絶縁層は、上記導体を被覆するように上記導体の周面側に積層される。上記絶縁層は、上述の当該樹脂組成物により形成される層である。上記絶縁層は、上記導体を直接に被覆してもよいし、他の層を介して間接に被覆してもよい。間接に被覆する場合としては、例えば導体の被覆層が上記絶縁層以外の層を含む多層構造などが挙げられる。

上記絶縁層の平均厚さは、特に限定されず、通常２μｍ以上２００μｍ以下とされる。

当該絶縁電線は、絶縁層の外周側にさらに他の層が積層されていてもよい。上記他の層としては、例えば表面潤滑層等が挙げられる。

（絶縁電線の製造方法）
当該絶縁電線は、例えば上述の当該樹脂組成物を導体の外周側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記導体に塗工された上記樹脂組成物を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える方法により製造することができる。

上記塗工工程では、上述の当該樹脂組成物を導体の外周側に塗工する。上述の当該樹脂組成物を導体の外周側に塗工する方法としては、例えば樹脂組成物を貯留した液状組成物槽と塗工ダイスとを備える塗工装置を用いた方法を挙げることができる。この塗工装置によれば、導体が液状組成物槽内を挿通することで樹脂組成物が導体の外周側に付着し、その後塗工ダイスを通過することで樹脂組成物が均一な厚みに塗工される。

上記加熱工程では、上記塗工工程で導体に塗工された上述の当該樹脂組成物を加熱する。この加熱により、当該樹脂組成物中の溶媒が揮発すると共に、ポリイミド前駆体が硬化し、ポリイミドが形成される。このようにして電気特性や機械特性、熱特性等に優れた絶縁層が得られる。

上記加熱工程で用いる装置としては、特に限定されないが、例えば導体の走行方向に長い筒状の焼付炉を用いることができる。加熱方法は特に限定されないが、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱など、従来公知の方法により行うことができる。

また、加熱温度としては、例えば３００℃以上８００℃以下とすることができ、加熱時間としては５秒以上１分以下とできる。上記加熱温度又は上記加熱時間が上記下限未満であると、溶媒の揮発や絶縁層の形成が不十分となり、絶縁電線の外観や電気特性、機械特性、熱特性等が劣るおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、過度の急加熱により絶縁層の発泡や機械特性の低下を招くおそれがある。また、上記加熱時間が上記上限を超えると、絶縁電線の生産性が低下するおそれがある。

上記塗工工程と上記加熱工程とは、通常、複数回繰り返される。このようにすることで、絶縁層の厚みを増加させていくことができる。このとき、塗工ダイスの孔径は繰り返し回数にあわせて適宜調整される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製に用いた各成分の略称を以下に示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＥＴＤＡ：２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

［Ｎｏ．１］
攪拌翼を備えた１Ｌフラスコを用いて非プロトン性極性溶媒としてのＮＭＰと、末端封止剤としてのメタノールとを混合し、この溶液に芳香族ジアミンとしてのＯＤＡを溶解した。その後、上記溶液を２００ｒｐｍで攪拌しながら芳香族テトラカルボン酸二無水物としてのＰＭＤＡ及びＢＴＤＡの混合物をほぼ等量に二等分し、分割したそれぞれの混合物を１０分の間隔を空けて、すなわち投入時間１０分で加え、上記溶液を室温で２時間放置し、樹脂組成物Ｎｏ．１を調製した。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合比（モル比）は、１００：１００とし、ＰＭＤＡとＢＴＤＡとの混合比（モル比）は３０：７０とした。

導体として、平均直径１ｍｍの丸線状の銅線を用いた。樹脂組成物Ｎｏ．１を上記導体の表面に塗工し、上記樹脂組成物Ｎｏ．１を塗工した導体を加熱炉の設定温度５００℃で加熱する工程を繰り返し行うことで平均厚さ４０μｍの絶縁層を形成し、絶縁電線Ｎｏ．１を作製した。

［Ｎｏ．２～１５］
下記表１に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外はＮｏ．１と同様にして樹脂組成物Ｎｏ．２～１５を調製し、絶縁電線Ｎｏ．２～１５を作製した。得られた樹脂組成物Ｎｏ．２～１５におけるポリイミド前駆体の濃度を下記表１に合わせて示す。

［ポリイミド前駆体の濃度］
上記調製した樹脂組成物Ｎｏ．１～１５について、樹脂組成物を２５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前の質量Ｗ_０及び乾燥後の質量Ｗ_１を測定し、Ｗ_１／Ｗ_０×１００により濃度（単位：質量％）を算出した。結果を下記表１の「濃度」の行に合わせて示す。

［保存安定性の評価］
上記調製した樹脂組成物Ｎｏ．１～１５について、Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＲＢ－８０Ｌ」）を用いて調製時点の３０℃における粘度（初期粘度η_０）を測定した。その後、樹脂組成物を３０℃で２週間密閉保管し、２週間経過時点の３０℃における粘度（保管後粘度η_１）を測定した。初期粘度η_０に対する保管後粘度η_１の比η_１／η_０を算出した。比η_１／η_０が２．２未満である場合を保存安定性が良好であると評価した。結果を下記表１の「保存安定性」の行に示す。

［皮膜伸びの評価］
上記作製した絶縁電線Ｎｏ．１～１５について、絶縁電線から導体を取り除いてチューブ状の絶縁層としたものを引張試験機（（株）島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用いてチャック間距離２０ｍｍ、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、皮膜伸び（破断伸び）（単位：％）を測定した。皮膜伸びが３０％以上である場合を皮膜伸びが良好であると評価した。結果を下記表１の「皮膜伸び」の行に示す。

下記表１中、「芳香族テトラカルボン酸二無水物」及び「芳香族ジアミン」の列において、数値の単位はモル％であり、「－」は該当する成分を使用していないことを示す。

表１の結果から、Ｎｏ．３～５、８～１０及び１３～１５は保存安定性に優れ、皮膜伸びに優れる絶縁層を形成できることが分かる。

Claims

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体と、
有機溶媒と、
を含有し、
上記芳香族ジアミンが下記式（１）～（３）で表される化合物を含み、
上記芳香族ジアミン１００モル％に対する上記化合物の含有量が２０モル％未満である樹脂組成物。

（式（１）～（３）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一又は異なる。）
上記ポリイミド前駆体の濃度が２５質量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
上記芳香族ジアミンが４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをさらに含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
導体と、
上記導体を被覆する絶縁層と
を備え、
上記絶縁層が請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成されている絶縁電線。