KR102445910B1 - 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정에서, 하기 식(1)을 만족시키는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
식(1)
TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)-TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃) < 0 μm

Description

높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법{Polyimide film with high dimensional stability and manufacturing method thereof}
본 발명은 금속박이 코팅, 스퍼터 또는 증착된 후에도 평탄성이 유지되어 주름이 발생하지 않는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 다양한 전자 디바이스의 소재로서 각광받고 있다.
폴리이미드 필름이 적용되는 미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 폴리이미드 필름은 특히 박형 회로기판의 절연필름으로 널리 이용되고 있다.
상기 박형 회로기판은, 절연필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성 금속박 적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.
연성 금속박 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
특히, 메탈라이징법은 예를 들어, 20 내지 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링하여, 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성 금속박 적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초미세회로를 형성시키는데 유리한 점이 있으며, COF(chip on film)용 연성 금속박 적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.
최근, 메탈라이징법 등에 의해 제조된 연성 금속박 적층판에 사용되는 폴리이미드 필름은 금속박 적층 후, 평탄성이 저하되어 주름이 발생하는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 금속박 적층 후에도, 평탄성이 유지되는 폴리이미드 필름이 절실히 요구되고 있다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1375276호 대한민국 공개특허공보 제2016-0002402호
이에 본 발명은 금속박에 코팅, 스퍼터 또는 증착된 후에도 평탄성이 유지되어 주름이 발생하지 않는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정에서, 하기 식(1)을 만족시키는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
식(1)
TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)-TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃) < 0 μm
상기 식 1에서
TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)은 냉각 과정 중 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이고.
TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃)은 승온 과정 초기 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 이무수물산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공하는 공정; 상기 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 가열하여 폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 공정; 및 상기 자기 지지성 필름을 이미드화하고 연신하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정;을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는, 연성 금속박 적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연성 금속박 적층판을 포함하는, 전자 부품을 제공한다.
본 발명은 특정 치수 변화 범위를 가지는 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 금속박 적층 후에도 평탄성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 평탄성의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 메탈라이징법에 의해 제조되는 연성 금속박 적층판 또는 이러한 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품에 적용이 가능하다.
도 1은 본원의 실시예 1 및 실시예 2의 필름의 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정의 결과 그래프이다.
도 2은 본원의 비교예 1 내지 비교예 3의 필름의 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정의 결과 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정에서, 하기 식(1)을 만족시킨다.
식(1)
TD방향(필름의 폭 방향, MD 방향과 수직) 치수 측정값(냉각, 50℃)-TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃) < 0 μm
상기 식 1에서
TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)은 냉각 과정 중 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이고.
TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃)은 승온 과정 초기 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 식 (1)에 나타낸 바와 같이, TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)에서 TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃)을 뺀 값이 음수이다.
이러한 음수의 계산값은 폴리이미드 필름이 승온 후 냉각 과정에서 TD 방향으로 수축하기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리이미드 필름의 상기 식 (1)에 의해서 계산된 값이 - 5 μm 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 상기 식 (1)에 의한 값이 - 10 μm 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1)에 의한 값이 - 20 μm 이하일 수 있다.
상기 식 (1)에 의해서 계산된 값이 음수인 폴리이미드 필름은 코팅, 스퍼터링 또는 증착을 통한 금속박 적층 후에도 폴리이미드 필름의 평탄성이 유지되고, 주름이 거의 발생하지 않았다.
상기 식(1)에 의해서 계산된 값이 0 이상인 폴리이미드 필름은 코팅, 스퍼터링 또는 증착을 통한 금속박 적층 후에 폴리이미드 필름의 평탄성이 저하되고, 주름이 다수 발생하였다.
이러한 0 이상의 계산값은 폴리이미드 필름이 승온 후 냉각 과정에서 TD 방향으로 팽창하기 때문이다.
여기서, 상기 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정은 하기의 조건에서 행해졌다.
측정 모드: 인장 모드, 하중 5 g,
시료 길이: 15 mm,
시료폭: 4 mm,
승온 개시 온도: 25℃,
승온 종료 온도: 400℃(400℃에서의 유지 시간은 없음),
냉각 종료 온도: 25℃,
승온 및 냉각 속도: 10℃/min,
측정 분위기: 질소.
본 발명의 폴리이미드 필름의 MD 방향(연속제막방향; 필름의 길이 방향, TD 방향과 수직)의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 2~6.5 ppm/℃이고, TD 방향의 열팽창계수가 1~6 ppm/℃일 수 있다.
또한, 상기 MD 방향의 열팽창계수에서 상기 TD 방향의 열팽창계수를 뺀 값이 0 이상 2.5 ppm/℃ 이하일 수 있다.
그 밖에도, 상기 폴리이미드 필름의 탄성율은 5 GPa 이상 11 GPa 이하이고, 유리전이온도가 360℃ 이상, 400℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 이무수물산 성분과,
파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 성분을 이미드화하여 반응하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 바람직하게는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
또한, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 80 몰% 이상 90 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노디페닐에테르 의 함량이 10 몰% 이상 20 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
이무수물산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공하는 공정;
상기 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 가열하여 폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 공정; 및
상기 자기 지지성 필름을 이미드화하고 연신하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정;을 포함할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로, MD 방향과 TD 방향의 연신 비율이 동일하도록 장력을 가한다.
이러한 연신 비율은 상기 TMA 측정으로 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향과 TD 방향의 균형(balance)을 통하여 확인할 수 있다.
즉, 연신을 통한 얻어진 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향과 TD 방향의 균형이 MD 방향의 열팽창계수에서 상기 TD 방향의 열팽창계수를 뺀 값이 0이상 2.5 ppm/℃ 이하인 것으로 나타내어 진다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 평탄성을 높이는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 유기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성 금속박 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성 금속박 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성 금속박 적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한 면에 금속박이 라미네이트, 코팅, 스퍼터링 또는 증착되어 얻어질 수 있다.
또한, 상기 연성 금속박 적층판을 2 layer용 FCCL로 사용할 수 있고, 특히, 휴대전화, 디스플레이(LCD, PDP, OLED 등) 등에 사용 할 수 있고 FPCB, COF용으로 사용할 수 있다.
상기 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 제조예 및 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리이미드 필름의 제조
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(50 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%), 파라페닐렌 디아민(13 mol%) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(87 mol%)를 조절된 조성비 및 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산을 최종 점도 100,000~120,000cP가 되도록 교반시켰다.
준비된 최종 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예
상기 제조예를 따라서 제조되었고, 다만 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예의 연신 정도를 조절하여, 폴리이미드 필름을 제조하였다.
즉, 실시예 1의 연신 정도를 100%로 보았을 때, 실시예 2의 연신 정도는 120%이었고, 비교예 1 내지 3의 연신 정도는 각각 150%, 140% 및 70%이었다.
공정 조건 CTE(ppm/℃) 식(1)에 의한 계산값
(μm)		 코팅 후
필름 평탄성
(주름 생성량)
연신 MD TD
실시예 1 100% 5.7 4.8 -32 전혀 없음
실시예 2 120% 6.0 5.3 -20 거의 없음
비교예 1 150% 5.2 4.3 24 매우 많음
비교예 2 140% 5.6 4.7 8 많음
비교예 3 70% 14.7 14.4 75 매우 많음
제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE), 유리전이온도, 탄성율 및 금속박 적층 후 평탄성을 측정하였다.
또한, 제조된 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링을 통하여 금속층을 형성한 후, 코팅후 필름 평탄성(주름 생성량)을 확인하였다.
(1) 치수 변화 측정
25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화를 측정하였다.
(2) 열팽창계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(3) 필름 평탄성 측정
육안 검사를 통하여 제조된 폴리이미드 필름의 MD 방향으로의 주름을 확인하였다.
(4) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(5) 탄성율 측정
ASTM D882 규정에 의거하여 폴리이미드 필름의 탄성율을 측정하였다
실시예 1 및 2의 치수 변화 측정 결과 그래프를 각각 도 1a, 도 1b에 나타내었다. 또한, 비교예 1 내지 3의 치수 변화 측정 결과 그래프를 각각 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 식(1)에 의한 계산값은 음수에 해당하였다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 3의 식(1)에 의한 계산값은 양수에 해당하였다.
코팅 후 필름 평탄성 측정 결과, 식(1)에 의한 계산값이 음수인 실시예 1 및 2의 폴리이미드 필름은 식(1)에 의한 계산값이 양수인 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비하여 필름의 평탄성이 매우 우수하였다(주름의 생성량이 전혀 없거나 거의 없었다).
본 발명인 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (11)

  1. 25℃에서 400℃의 승온 과정에 이어서 400℃에서 25℃의 냉각 과정을 거치는 열기계 분석기(TMA)에 의한 치수 변화 측정에서, 하기 식(1)을 만족시키고,
    MD 방향의 열팽창계수가 5.7~6.5 ppm/℃인,
    폴리이미드 필름.

    식(1)
    TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)-TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃) < 0 μm
    상기 식 1에서
    TD 방향 치수 측정값(냉각, 50℃)은 냉각 과정 중 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이고.
    TD 방향 치수 측정값(승온, 50℃)은 승온 과정 중 50℃에서 측정된 TD 방향의 치수 측정값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    TD 방향의 열팽창계수가 1~6 ppm/℃인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 MD 방향의 열팽창계수에서 상기 TD 방향의 열팽창계수를 뺀 값이 0 이상 2.5 ppm/℃ 이하인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    탄성율이 5 GPa 이상 11 GPa 이하이며,
    유리전이온도가 360℃ 이상, 400℃ 이하인,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 이무수물산 성분과,
    파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 디아민 성분을 이미드화하여 반응하여 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 이무수물산 성분과,
    파라페닐렌 디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고,
    상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 80 몰% 이상 90 몰% 이하이고, 상기 4,4'-디아미노디페닐에테르의 함량이 10 몰% 이상 20 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    이무수물산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공하는 공정;
    상기 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 가열하여 폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 공정; 및
    상기 자기 지지성 필름을 이미드화하고 연신하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정;을 포함하는,
    폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는,
    연성 금속박 적층판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속박이 코팅, 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성되는,
    연성 금속박 적층판.
  11. 제10항에 따른 연성 금속박 적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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