JP6134213B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
[1]製膜幅が1m以上あって、フィルムの機械搬送方向(MD)を基準として、フィルムの配向角度(θ)が45°と135°における式1で表される配向係数AI(45、135)値が全幅にわたって12以下であり、全幅において対角線(45°、135°)方向のフレキシブル金属積層板のエッチング処理前後の寸法変化率がいずれも−0.05〜0.05%であり、少なくとも片面に厚みが0.5〜20μmの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
AI(45,135)=|(V45^2−V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (式1)
[2]フィルムの機械搬送方向(MD)と垂直方向の直線上に製膜幅両端から200mm内側に入った両2点を選び、該2点を結ぶ直線の範囲内で、該2点を含む直線上の中央部±200mm以内の1点と、さらに任意の2点を選び、少なくともこれらの5点のすべてにおいて、異方性指数が12以下であることを特徴とする前記[1]記載のポリイミドフィルム。
[3]ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び/又は硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムを少なくとも2以上の加熱炉を備えたテンター加熱炉を通過させ、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ乾燥及び/又は熱処理を行うことにより製造され、製膜幅が1m以上かつ厚みが3〜50μmであることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載のポリイミドフィルム。
[4]さらに、機械搬送方向(MD)に低張力にて加熱処理を施してなることを特徴とする前記[3]に記載のポリイミドフィルム。
[5]ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および3,3’−4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1種以上の酸無水物成分とを使用して製造されることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
[6]ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び/又は硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムを少なくとも2以上の加熱炉を備えたテンター加熱炉を通過させ、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ乾燥及び/又は熱処理を行う工程を有し、テンター加熱炉内での乾燥速度を制御されていることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
[7]前記[6]の製造方法で得られたポリイミドフィルムをさらに、強熱処理する工程を有し、前記強熱処理の温度が、250℃以上500℃以下であることを特徴とする前記[6]記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[8]前記[1]〜[5]に記載のポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属積層板。
AI(45,135)=|(V45^2−V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (式1)
(式1)
AI(45、135)=|(V45^2−V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|
(式3)
(1)AI(45、135)
本発明における超音波パルスの伝播速度Vは、野村商事製SST−2500(Sonic Sheet Tester)を使用して測定した。SST−2500を使用すると、フィルムの面方向0〜180度(0度はMD方向に平行)について11.25°刻みで16方向の超音波速度が自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、MD方向を基準として45°と135°における超音波速度V45、V135から式1で表される異方性指数(Anisotoropy Index:AI)が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、図3に示される位置にてそれぞれ測定を行った。
(式1):AI(45、135)=|(V45^2−V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|
本発明における配向角度は、野村商事製SST−2500(Sonic Sheet Tester)を使用して測定した。SST−2500を使用すると、フィルムの面方向0〜180°(0°はMD方向に平行)について11.25°刻みで16方向の超音波速度が自動的に測定される。得られた各方向の速度をレーダーグラフ化(Microsoft Excelのグラフ機能を使用)することにより、図3のようなパターン図を描く。円中心から該パターン図の最も膨れた部分に向かって引いた線が配向軸(g)であり、MD方向を基準線として、該基準線から配向軸の角度(θ)を測定し、これを配向角度として求めた。
JIS C6481 5.16に基づいて、試料の接着フィルムの中心及び対角線上に4つの穴を形成し、中心部から各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、350℃/30分で銅箔を貼り付けて、エッチング工程を実施してフレキシブル金属積層板から金属箔を除去した後に、再びエッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、中心部からそれぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をD2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
また右45°、左45°の寸法変化率の差を求めた。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で80/20/75/25の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、3500poiseのポリアミック酸溶液を得た。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で65/35/80/20の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、3500poiseのポリアミック酸溶液を得た。
1、3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、4、4’−ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ジメチルアセトアミド中の固形分は15%であり、Tgは217℃であった。
レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所製)にて測定した全粒子の粒子径が0.01μm以上1.5μm以下に収まっており、平均粒子径(体積平均粒子径)が0.42μmであり、粒度分布(体積基準)に関して、粒子径0.15〜0.60μmの粒子が全粒子中89.9体積%を占めるシリカのN,N−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例1で得たポリアミック酸溶液に樹脂重量当たり0.4重量%添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミック酸溶液に無水酢酸(分子量102.09)とβ−ピコリンを、ポリアミック酸溶液に対しそれぞれ17重量%、17重量%の割合で混合、撹拌した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する75℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、2組のニップロールを経て搬送した。その際ステンレス製ドラム(R1)、最初のニップロール(R2)、2番目のニップロール(R3)それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を2段階で行い、それぞれの延伸率が下記表1記載の値になるように65℃で縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、加熱炉にて250℃×50秒、400℃×75秒処理し、幅2.2m、厚さ20μmのポリイミドフィルムを得た。横延伸は、溶媒を除去する加熱炉を通過時(250℃×50秒)に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。 得られたフィルムに、熱風とヒーターにより連続的に加熱できるオーブンにて張力20N/mで300℃/30秒のアニール処理を行った。横延伸率を下記表1に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図4に示す5点(b、b’、c、d、d’)についてAI(45、135)を求め、下記表2に示す。
実施例1で作製したフィルムに合成例Aの熱可塑性ポリイミドのポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さで2μmになるように塗布し、150℃で10分間、350℃で1分間熱イミド化させた(接着フィルムの作製)。その後、熱可塑性ポリイミド側に銅箔を350℃/30分で貼り合わせ、フレキシブル金属積層板を作製した。フレキシブル金属積層板作製前後の寸法変化率を測定した。寸法変化率を下記表2に示す。
使用したポリアミック酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、ポリイミドフィルム膜厚をそれぞれ表1のように設定した以外は、実施例1と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に接着フィルムにした後、フレキシブル金属積層板を作製し、寸法変化率を求め、下記表2に示す。
使用したポリアミック酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、ポリイミドフィルム膜厚をそれぞれ表1のように設定した以外は、実施例1と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に接着フィルムにした後、フレキシブル金属積層板を作製し、寸法変化率を求め、下記表2に示す。
使用したポリアミック酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、ポリイミドフィルム膜厚をそれぞれ表1のように設定した以外は、実施例1と同様にして得られたポリイミドフィルムについて、200℃/30秒加熱(アニール処理)後に接着フィルムにし、フレキシブル金属積層板を作製し、寸法変化率を求め、下記表2に示す。
b 製膜幅端から200mm内側に入った点
b’ 製膜幅端から200mm内側に入った点
c 製膜幅の中央部±200mm以内の点
d bとb’を結ぶ直線上の任意の点
d’ bとb’を結ぶ直線上の任意の点
e ポリイミドフィルム
f 配向角度測定の中心値
g 配向軸
h 配向角度(θ)
i 各角度における超音波速度
Claims (7)
- 製膜幅が1m以上あって、フィルムの機械搬送方向(MD)を基準として、フィルムの配向角度(θ)が45°と135°における式1で表される異方性指数AI(45、135)値が全幅にわたって12以下であり、全幅において対角線(45°、135°)方向のフレキシブル金属積層板のエッチング処理前後の寸法変化率がいずれも−0.05〜0.05%であり、少なくとも片面に厚みが0.5〜20μmの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
AI(45,135)=|(V45^2−V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (式1) - ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び/又は硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムを少なくとも2以上の加熱炉を備えたテンター加熱炉を通過させ、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ乾燥及び/又は熱処理を行うことにより製造され、製膜幅が1m以上かつ厚みが3〜50μmであることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルム。
- さらに、機械搬送方向(MD)に低張力にて加熱処理を施してなることを特徴とする請求項2記載のポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および3,3’−4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1種以上の酸無水物成分とを使用して製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び/又は硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムを少なくとも2以上の加熱炉を備えたテンター加熱炉を通過させ、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ乾燥及び/又は熱処理を行う工程を有し、テンター加熱炉内での乾燥速度を制御されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項5の製造方法で得られたポリイミドフィルムをさらに、強熱処理する工程を有し、前記強熱処理の温度が、250℃以上500℃以下であることを特徴とする請求項5記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜4に記載のポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属積層板。
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