CN104250529B - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酰亚胺膜、抑制对角线方向发生尺寸变化的胶粘膜以及粘结金属箔而得到的挠性金属层叠板。所述聚酰亚胺膜的特征在于，制膜宽度为1m以上，在对以膜的机械输送方向(MD)作为基准的膜的取向角度(θ)为45°和135°的超声波脉冲的传播速度V进行测定时，式1所示的各向异性指数在整个宽度中为12以下，整个宽度中对角线(45°、135°)方向的挠性金属层叠板在蚀刻处理前后的对角线方向的尺寸变化率均为‑0.05～0.05％，该聚酰亚胺膜的至少单面具有厚度0.5～20μm的热塑性聚酰亚胺层。AI(45、135)＝|(V45^2‑V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|(式1)。

Description

聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜。还涉及在聚酰亚胺膜的至少单面具有热塑性聚酰亚胺的胶粘膜。进而还涉及对该胶粘膜粘结金属箔而得到的挠性金属层叠板。

背景技术

挠性印刷布线板(FPC：Flexible printed circuits)通常利用各种绝缘材料来形成，其通过以下方法来制造，即，以具有柔软性的绝缘性膜作为基板，借助各种胶粘材料将金属箔通过加热和压接贴合到该基板的表面。作为上述绝缘性膜，优选使用耐热性、电绝缘性优良的聚酰亚胺膜。作为上述胶粘材料，通常使用环氧系、丙烯酸系等热固化性胶粘剂(以下也将使用这些热固化性胶粘剂的FPC称作三层FPC)。

热固化性胶粘剂具有能够在较低温度下进行胶粘的优点。但是，今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性这些要求特性变得越来越严格，也会出现使用热固化性胶粘剂的三层FPC难以使用的用途。对此，提出了在绝缘性膜上直接设置金属层的FPC、或在胶粘层中使用了热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)，期待今后对该二层FPC的需求不断扩大。

作为用于二层FPC的挠性金属层叠板的制作方法，可列举：在金属箔上流延涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的浇铸法；利用溅射、镀敷在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的喷镀法；借助热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺膜和金属箔贴合的层压法。其中，层压法能够应对的金属箔的厚度范围比浇铸法更广、装置成本比喷镀法更低，在这一点上是优良的。作为进行层压的装置，使用边放出卷状的材料边连续进行层压的热辊层压装置或双带压机装置等。其中，从生产率方面来看，可以更优选使用热辊层压法。

在利用层压法制作以往的三层FPC时，由于在胶粘层中使用了热固化性树脂，因此能够在低于200℃的层压温度下进行(专利文献1)。与此相对，对于二层FPC而言，由于使用热塑性聚酰亚胺作为胶粘层，因此为了体现热熔接性而需要施加200℃以上、有时接近400℃的高温。因此，经层压而得到的挠性金属层叠板产生残留应变，对其进行蚀刻而形成布线时以及为了安装部件而进行回流焊时出现尺寸变化。

尤其是若列举层压法的一例，有如下方法：在聚酰亚胺膜上设置含有热塑性聚酰亚胺的胶粘层时，在流延涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后连续地加热而进行酰亚胺化，并贴合金属箔。但是，由于不仅酰亚胺化的工序进行连续地加热加压，就连粘结金属层时也连续地进行加热加压，因此材料大多以施加了张力的状态被置于加热环境下。其结果为：在从挠性金属层叠板对金属箔进行蚀刻时以及通过回流焊进行加热时，该应力被释放而在这些工序的前后出现尺寸变化的情况居多。

近年来，为了实现电子设备的小型化、轻量化，正在使设置于基板的布线不断地微细化，安装的部件也搭载小型化、高密度化后的部件。因此，若形成微细的布线后的尺寸变化变大，则存在如下问题：从在设计阶段的部件搭载位置偏移而使部件与基板无法良好地连接。因此，对聚酰亚胺膜的要求事项也增多，例如，对于聚酰亚胺膜的物性而言，要求其具有与金属同等的线膨胀系数且进一步减小尺寸变化。

迄今为止，挠性金属层叠板的尺寸变化仅重视膜的机械输送方向(MD方向)和膜宽度方向(TD方向)，但随着布线的微细化、布线板的高层叠化的发展，已经不仅对MD和TD方向要求挠性金属层叠板的尺寸变化，而且对朝向距离MD左右45°的方向也要求挠性金属层叠板的尺寸变化，期待满足这些要求的挠性金属层叠板。

专利文献2中记载了在朝向距离MD方向左右45°的方向的250℃/30分钟下的尺寸变化率优选为-0.10～+0.10％的范围，但近年来，要求更微细的布线，在250℃/30分钟下的尺寸变化率为-0.10～+0.10％已经变得不充分。优选在300℃/30分钟下为-0.10～+0.10％。专利文献3中虽然记载了降低聚酰亚胺膜的各向异性的方法，但是，并未考虑到由拉幅缓冷工序中的残留应力的影响所致的膜应变的影响，对挠性金属层叠板的对角线方向尺寸变化的改善并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-199830号公报

专利文献2：日本特开2007-91947号公报

专利文献3：日本特开2008-12276号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述的问题而完成，其目的在于提供抑制对角线方向发生尺寸变化的胶粘膜以及粘结金属箔而得到的挠性金属层叠板。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：在以膜的机械输送方向(MD)作为基准的膜的取向角度(θ)为45°和135°的式1所示的取向系数AI(45、135)值满足在整个宽度中为12以下、进而在300℃/30分钟下的45°和135°的尺寸变化率差值在整个宽度中为-0.05～0.05％时，能够抑制在FCCL及FPC的制造工序中产生的尺寸变化，尤其能够抑制膜的斜向的尺寸变化。基于该见解进一步进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]一种聚酰亚胺膜制，其特征在于，膜宽度为1m以上，以膜的机械输送方向(MD)作为基准的膜的取向角度(θ)为45°和135°的式1所示的取向系数AI(45、135)值在整个宽度中为12以下，整个宽度中对角线(45°、135°)方向的挠性金属层叠板在蚀刻处理前后的尺寸变化率均为-0.05～0.05％，该聚酰亚胺膜的至少单面具有厚度0.5～20μm的热塑性聚酰亚胺层，

AI(45、135)＝|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (式1)。

[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在与膜的机械输送方向(MD)垂直的方向的直线上选取落到距离制膜宽度两端200mm内侧的两点，在连结该两点的直线的范围内选择在包含该两点的直线上的中央部±200mm以内的一点和除此以外的任意两点，至少这五点的各向异性指数均为12以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，制膜宽度为1m以上且厚度为3～50μm，该聚酰亚胺膜通过以下方式制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并使其部分地干燥和/或固化，制成具有自支撑性的凝胶膜，使该凝胶膜通过具有至少两个以上加热炉的拉幅加热炉，在抓持该凝胶膜的宽度方向两端的同时，进行干燥和/或热处理。

[4]根据上述[3]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，该聚酰亚胺膜通过进一步在机械输送方向(MD)以低张力实施加热处理而制成。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜通过使用芳香族二胺成分和酸酐成分而制造，所述芳香族二胺成分为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚及3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，所述酸酐成分为选自由均苯四酸二酐及3,3’-4,4’-二苯基四甲酸二酐组成的组中的1种以上。

[6]一种上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并使其部分地干燥和/或固化，制成具有自支撑性的凝胶膜，使该凝胶膜通过具有至少两个以上加热炉的拉幅加热炉，在抓持该凝胶膜的宽度方向两端的同时，进行干燥和/或热处理，其中，对拉幅加热炉内的干燥速度进行控制。

[7]根据上述[6]所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，具有对利用上述[6]的制造方法得到的聚酰亚胺膜进一步进行强热处理的工序，上述强热处理的温度为250℃以上且500℃以下。

[8]一种挠性金属层叠板，其特征在于，通过对上述[1]～[5]中所述的聚酰亚胺膜贴合金属箔而得到。

发明效果

本发明的聚酰亚胺膜及挠性金属层叠板可以抑制尺寸变化的发生，并且尤其可以有效地抑制层压法中尺寸变化的发生。具体而言，对于除去金属箔前后的尺寸变化率而言，可以减小距离膜的机械输送方向(MD方向)左右45°的方向各自的尺寸变化率，并且可以减小距离MD方向右45°方向及左45°方向的尺寸变化的差异，能够使其在0.05％以下的范围。因此，还能够适合用于形成有微细布线的FPC等，能够改善位置偏移等问题。尤其在连续生产宽度1m以上的胶粘膜的情况下，发挥出如下效果：不仅使上述的尺寸变化率小，而且使膜的整个宽度中的尺寸变化率稳定。

附图说明

图1表示AI(45、135)与尺寸变化率的关系。

图2是表示取向轴与取向角度(θ)的示意图。白色空心箭头表示膜的机械输送方向(MD)及宽度方向(TD)。

图3是对各角度的超声波速度制成的雷达图，从该雷达图划出取向轴，求出取向角度(θ)。白色空心箭头表示膜的机械输送方向(MD)。

图4是表示本发明的聚酰亚胺膜的AI(45、135)的测定位置的示意图。白色空心箭头表示膜的机械输送方向(MD)。

图5表示仅对实施通常热处理或强热处理(退火处理)后的挠性金属层叠板在铜箔蚀刻后顶点的位置在宽度方向偏移多少距离进行评价而得到的结果。上述通常热处理是指150～200℃的热处理。

具体实施方式

以下，对本发明具体地进行说明。本发明的聚酰亚胺膜，其特征在于，制膜宽度为1m以上，在对以膜的机械输送方向(MD)作为基准的膜的取向角度(θ)为45°和135°的超声波脉冲的传播速度V进行测定时，式1所示的各向异性指数(Anisotoropy Index：AI)在整个宽度中为12以下，整个宽度中对角线(45°、135°)方向的挠性金属层叠板在蚀刻处理前后的尺寸变化率均为-0.05～0.05％，该聚酰亚胺膜的至少单面具有厚度0.5～20μm的热塑性聚酰亚胺层。

AI(45、135)＝|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (式1)

本发明的式1的超声波脉冲的传播速度(也称为超声波速度)V使用野村商事制SST-2500(Sonic Sheet Tester)进行测定。使用SST-2500，对膜的面方向0～180°(0°为与MD方向平行)上每11.25°的16个方向的超声波速度自动进行测定。在所得到的各方向的速度中，由以MD方向作为基准的45°和135°的超声波速度V45、V135求出式1所示的各向异性指数(Anisotoropy Index：AI)。

(式1)

AI(45、135)＝|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|

所得到的AI(45、135)的值越小，表示该膜在对角线上的各向异性越小。本发明中，上述各向异性指数为12以下，从能够进一步抑制尺寸变化的发生的方面出发，更优选为11以下，进一步优选为8以下，特别优选为6以下。

本发明人进行了深入研究，结果发现：膜的AI(45、135)与使用了该胶粘膜的挠性金属层叠板的尺寸变化率显示出如图1那样的相关性，具体而言，若膜的AI(45、135)值增大，则使用了该胶粘膜的挠性金属层叠板的尺寸变化也增大。

本发明中的取向角度使用野村商事制SST-2500(Sonic Sheet Tester)进行测定。本发明中的取向角度(θ)是指取向轴的方向，如图2所示，以膜的机械输送方向(MD)作为基准线并将其设为零度，以从基准线向顺时针方向旋转后的一侧的角度来表示该取向角度。使用SST-2500，对膜的面方向0～180°(0°为与MD平行)上每11.25°的16个方向的超声波速度自动进行测定。通过将所得到的各方向的速度制成雷达图(使用Microsoft Excel的绘图功能)，描绘出如图3那样的模式图。从圆心向该模式图的最膨胀的部分划出的线为取向轴(g)，以MD作为基准线并测定取向轴距离该基准线的角度(θ)，求出其值作为取向角度。

本发明中的尺寸变化率是利用后述的实施例中记载的方法测得的值。

本发明人进行了深入研究，结果发现：利用烘箱进行的低张力下的加热处理温度与使用了该胶粘膜的挠性金属层叠板的尺寸变化率显示出如图5那样的相关性，加热处理会产生降低使用了该胶粘膜的挠性金属层叠板的尺寸变化的影响。

对于使用本发明的聚酰亚胺膜得到的挠性金属层叠板而言，除去金属箔前后的尺寸变化率在距离MD方向右45°方向及左45°方向均优选为-0.05％～+0.05％的范围，更优选为-0.045％～+0.045％的范围，特别优选为-0.025％～+0.025％的范围。

进而，优选使右45°方向及左45°方向的尺寸变化率之差为0.01％以下，更优选为0.005％以下。金属箔除去前后的尺寸变化率以蚀刻工序前的挠性金属层叠板的预定尺寸和蚀刻工序后的预定尺寸的差值、与上述蚀刻工序前的预定尺寸之比来表示。

若尺寸变化率不在该范围内，则挠性金属层叠板在形成微细布线后以及搭载部件时的尺寸变化变大，有时会从设计阶段的部件搭载位置偏移。其结果可能是所安装的部件与基板无法良好地连接。换言之，若尺寸变化率在上述范围内，则可视为不对部件搭载产生阻碍。

上述尺寸变化率的测定方法并无特别限定，只要是能够对挠性金属层叠板在蚀刻或加热工序前后产生的尺寸的增减进行测定的方法，则以往公知的任意方法均可使用。

另外，测定尺寸变化率时的蚀刻工序的具体条件并无特别限定。即，蚀刻条件根据金属箔的种类、所形成的图案布线的形状等而不同，因此本发明中测定尺寸变化率时蚀刻工序的条件可以为以往公知的任意条件。

进而，本发明的聚酰亚胺膜的取向角度(θ)优选为以机械输送方向(MD)作为基准的90°±23°的范围内，更优选为90°±12°的范围内。在此，取向角度90°是指取向轴朝向与膜宽度方向(TD)平行的方向。即，取向角度在上述范围内存在是指：在膜的整个宽度中取向轴朝向TD方向、不均小。因此，无论采取何种位置，膜的物性值均近似，TD的尺寸稳定性高，因此优选。若取向角度(θ)超过90±23°，则膜的TD取向被破坏，物性也发生改变，因此不优选。

本发明的聚酰亚胺膜的制造方法并无特别限定，以下示出具体的制造方法。制造方法的第一方式可以包括例如：(1)使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中聚合而得到聚酰胺酸溶液的工序；(2)使利用上述工序(1)得到的聚酰胺酸溶液发生环化反应而得到凝胶膜的工序；(3)对利用上述工序(2)得到的凝胶膜进行MD和TD的双轴拉伸处理的工序，其中，MD的拉伸(以下也称为纵拉伸)为两阶段拉伸，且TD的拉伸倍率为MD的总拉伸倍率的1.10倍以上且1.50倍以下。

工序(1)为通过使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中聚合而得到聚酰胺酸溶液的工序。

作为上述芳香族二胺的具体例，只要不妨碍本发明的效果，则并无特别限定，可列举：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯或它们的酰胺形成性衍生物。优选的是：调整其中具有提高膜的拉伸弹性模量效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚等二胺的量，使最终得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为4.0GPa以上。这些芳香族二胺可以单独使用或两种以上混合使用。在这些芳香族二胺中，优选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚。芳香族二胺的使用量并无特别限定，但是，在同时使用对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚时，更优选以69/31～90/10(摩尔比)使用(i)4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚与(ii)对苯二胺，特别优选以70/30～85/15(摩尔比)使用(i)4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚与(ii)对苯二胺。

作为上述酸酐成分的具体例，只要不妨碍本发明的效果，则并无特别限定，可列举均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或它们的酰胺形成性衍生物等酸酐，优选芳香族四甲酸的酸二酐，特别优选均苯四酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。这些酸酐成分可以单独使用或两种以上混合使用。酸酐成分的使用量并无特别限定，但是，在同时使用均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐时，更优选以80/20～60/40(摩尔比)使用均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，特别优选以75/25～65/35(摩尔比)使用均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂，并无特别限定，可列举例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂；或者六甲基膦酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，理想的是将这些有机溶剂单独使用或将2种以上以混合物的形式使用，进而，还可以使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。

聚合方法可以以公知的任意方法进行，并无特别限定，可列举例如：(i)首先将全部量的芳香族二胺成分加入到有机溶剂中，之后，加入与芳香族二胺成分总量成化学当量的酸酐成分而进行聚合的方法；(ii)首先将全部量的酸酐成分加入到溶剂中，之后，加入与酸酐成分成化学当量的芳香族二胺成分而进行聚合的方法；(iii)将一种芳香族二胺成分(a1)加入到溶剂中，之后，用反应所需时间混合酸酐成分(b1)以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，之后，添加另一种芳香族二胺成分(a2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与酸酐成分大致成化学当量的方式添加酸酐成分(b2)而进行聚合的方法；(iv)将一种酸酐成分(b1)加入到溶剂中，之后，用反应所需时间混合一种芳香族二胺成分(a1)以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，之后，添加酸酐成分(b2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成化学当量的方式添加另一种芳香族二胺成分(a2)而进行聚合的方法；(v)在溶剂中使一种芳香族二胺成分和酸酐成分按照使其中任意一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一种芳香族二胺成分和酸酐成分按照使其中任意一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)，接着，将所得到的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合的方法；(vi)在(v)中制备聚酰胺酸溶液(A)时使芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使酸酐成分过量，此外，在聚酰胺酸溶液(A)中使酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，按照使在这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与酸酐成分大致成化学当量的方式进行制备的方法等。

这样得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。此外，聚酰胺酸溶液的粘度是依据JIS K6726-1994利用采用了布络克菲尔德粘度计的旋转粘度计法的测定值，但并无特别限定，通常为10～2000Pa·s(100～20000poise)，为了稳定地送液，优选为100～1000Pa·s(1000～10000poise)。此外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以被部分地酰亚胺化。

为了膜的易滑性，本发明的聚酰胺酸溶液可以根据需要含有氧化钛、微细二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、聚酰亚胺填料等化学性质不活泼的有机填料或无机填料等。

本发明中使用的无机填料(无机粒子)并无特别限定，优选全部粒子的粒径为0.005μm以上且2.0μm以下的无机填料，更优选全部粒子的粒径为0.01μm以上且1.5μm以下的无机填料。关于粒度分布(体积基准)，并无特别限定，优选粒径0.10μm以上且0.90μm以下的粒子在全部粒子中占80体积％以上的无机填料，从使易滑性更优良的方面出发，更优选粒径0.10μm以上且0.75μm以下的粒子在全部粒子中占80体积％以上的无机填料。若平均粒径为0.05μm以下，则膜的易滑性效果降低，因此不优选，若平均粒径为1.0μm以上，则局部地变成大的粒子而存在，因此不优选。上述的粒度分布、平均粒径及粒径范围可以使用堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910来进行测定。上述平均粒径是指体积平均粒径。

本发明中使用的无机填料并无特别限定，优选以相对于聚酰胺酸溶液的重量为0.03重量％以上且低于1.0重量％的比例均匀分散于膜中，从易滑性效果的方面出发，更优选0.30重量％以上且0.80重量％以下的比例。若无机填料为1.0重量％以上，则可观察到机械强度的降低，若无机填料为0.03重量％以下，则无法观察到充分的易滑性效果，因此不优选。

工序(2)是使利用上述工序(1)得到的聚酰胺酸溶液发生环化反应而得到凝胶膜的工序。使上述聚酰胺酸溶液发生环化反应的方法并无特别限定，具体而言，可列举：(i)将上述聚酰胺酸溶液浇铸成膜状，使其进行热脱水环化而得到凝胶膜的方法(热闭环法)；或者(ii)在上述聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂及转化剂，使其发生化学脱环化，制作凝胶膜，利用加热得到凝胶膜的方法(化学闭环法)等。在能够利用与其它构成要件的组合对所得到的聚酰亚胺膜均匀地抑制尺寸变化方面，优选后者的方法。上述聚酰胺酸溶液可以含有凝胶化阻滞剂等。作为凝胶化阻滞剂，并无特别限定，可以使用乙酰丙酮等。

作为上述环化催化剂，并无特别限定，可列举例如：三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺；异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等，优选选自由异喹啉、吡啶及β-甲基吡啶组成的组中的1种以上的杂环式叔胺。作为上述转化剂，并无特别限定，可列举例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。这些环化催化剂及转化剂的含量并无特别限定，优选相对于聚酰胺酸溶液100重量％分别为10～40重量％左右，更优选为15～30重量％左右。

上述凝胶膜通过如下方式获得：将在上述聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液中混合有环化催化剂及转化剂的混合溶液从带狭缝的管头流延到支撑体上，成型为膜状，利用自支撑体的受热、源自热风或电热器等热源的受热对其进行加热，使其发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此制成具有自支撑性的凝胶膜，然后将其从支撑体剥离。

作为上述支撑体，并无特别限定，可列举金属(例如不锈钢)制的旋转鼓、环形带等作为具体例，支撑体的温度可以利用(i)液体或气体的热介质、(ii)电热器等的辐射热等来进行控制，并无特别限定，可以为例如30～200℃，优选为40～150℃。

工序(3)是对利用上述工序(2)得到的凝胶膜进行向MD和TD的双轴拉伸处理的工序，其中，MD的拉伸为两阶段拉伸，并且TD的拉伸倍率为MD的总拉伸倍率的1.10倍以上且1.50倍以下。

从上述支撑体剥离的凝胶膜可以边利用旋转辊限制移动速度边向移动方向(MD)拉伸。旋转辊需要具有用于限制凝胶膜的移动速度的抓持力，作为旋转辊，优选使用将金属辊和橡胶辊组合而成的夹持辊、真空辊、多段张力切削辊或减压吸引方式的连续辊(succession roll)等。

工序(3)中进行双轴拉伸处理。上述双轴拉伸处理的顺序并无特别限定，优选在进行机械输送方向(MD)的拉伸(纵拉伸)后进行宽度方向(TD)的拉伸(以下也称为横拉伸)。此外，从能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的方面出发，更优选的是：进行纵拉伸，接着进行加热处理，之后再进行横拉伸的工序；或者进行纵拉伸，接着与加热处理同时进行横拉伸的工序。

为了能够利用与其它构成要件的组合对聚酰亚胺膜抑制尺寸变化，使上述双轴拉伸处理中的MD的拉伸(纵拉伸)分两个阶段进行。在向MD的两阶段拉伸中，第1阶段的拉伸倍率(以下也称为纵拉伸率)并无特别限定，优选为1.02倍以上且1.3倍以下，从能够均匀抑制尺寸变化的方面出发，更优选为1.04倍以上且1.1倍以下。第2阶段的MD的拉伸倍率优选为1.02倍以上且1.3倍以下，从能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的方面出发，更优选为1.04倍以上且1.1倍以下。此外，从能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的方面出发，在本发明中的第1阶段拉伸的拉伸倍率相对于MD的总拉伸倍率的比例优选为MD的总拉伸倍率的40％以上，从能够进一步抑制尺寸变化的方面出发，更优选为50％以上且80％以下。在此，第1阶段拉伸的拉伸倍率相对于MD的总拉伸倍率的比例的计算方法如下述式2所示。

例如，拉伸倍率为1.1倍是指与基本长度(拉伸前的长度)1相比延长0.1倍的状态。因此，由拉伸倍率减去1来进行计算。MD的总拉伸倍率并无特别限定，优选为1.04倍以上且1.4倍以下，更优选为1.05倍以上且1.3倍以下。MD的拉伸温度并无特别限定，优选为60～100℃左右，更优选为65～90℃左右。MD的拉伸速度并无特别限定，在进行两阶段拉伸时，从能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的方面出发，该两阶段拉伸的第1阶段的拉伸速度优选为1％/分钟～20％/分钟左右，更优选为2％/分钟～10％/分钟左右。该两阶段拉伸的第2阶段的拉伸速度优选为1％/分钟～20％/分钟程度，更优选为2％/分钟～10％/分钟左右。在向MD的两阶段拉伸中，各阶段的拉伸时间没有特别限定，为5秒～5分钟左右，优选为10秒～3分钟。作为上述的纵拉伸的模式，可列举从拉伸倍率1一口气拉伸至上述拉伸倍率的方法、逐次进行拉伸的方法、以不恒定的倍率逐渐进行拉伸的方法、以恒定的倍率逐渐进行拉伸的方法、或者将多种上述方法组合而成的方法等，特别优选以恒定的倍率逐渐进行拉伸的方法。

在进行上述MD的拉伸之后进行加热处理时，加热温度并无特别限定，优选比MD的拉伸时的温度更高的温度，通常为80～550℃左右，优选为180～500℃左右，更优选为200～450℃左右。若在加热温度低于80℃时开始拉伸，则有时会使膜变硬且脆而难以进行拉伸。加热处理时间优选为30秒～20分钟，更优选为50秒～10分钟。此外，加热处理可以以不同的温度分多个阶段(两个阶段、三个阶段等)进行。例如，在以多个阶段进行加热处理时的第1阶段的加热温度并无特别限定，为了充分除去溶剂，优选为80℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且290℃以下，进一步优选为120℃以上且285℃以下。在以多个阶段进行加热处理时的最终阶段的加热温度只要与第1阶段的加热温度的设定不同且为比第1阶段的加热温度更高的温度，则并无特别限定，例如优选大于300℃且为550℃以下，更优选为320℃以上且500℃以下，进一步优选为350℃以上且450℃以下。若第1阶段的加热温度高于最终阶段的加热温度，则导致溶剂急剧地蒸发，使所得到的膜变脆，无法进行实用。在多阶段加热处理时的各阶段的处理时间与上述相同。加热处理可以使用具有温度不同的多个加热块(区域)的浇铸炉或加热炉等加热装置等。加热处理优选利用针式拉幅装置、夹式拉幅装置、卡盘等对膜的两端进行固定。可以利用该加热处理来除去溶剂。拉幅装置优选具有至少两个以上的加热炉。

向MD拉伸后的凝胶膜被导入到具有加热炉的拉幅装置(拉幅加热炉)，以拉幅夹抓持宽度方向两端部，边与拉幅夹一起移动边向宽度方向(TD)拉伸。作为TD的拉伸倍率(以下也称为横拉伸率)，并无特别限定，优选为1.35倍以上且2.0倍以下，从能够利用与其它构成要件的组合均匀地抑制尺寸变化的方面出发，更优选为1.40倍以上且1.8倍以下。上述TD的拉伸倍率是指实施例中的横拉伸率。TD的拉伸倍率(横拉伸率)需要设定得比MD的拉伸倍率(纵拉伸率)高，具体而言，通常为MD的总拉伸倍率的1.10倍以上且1.50倍以下，从能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的方面出发，优选为1.15倍以上且1.45倍以下。MD的拉伸为上述两阶段拉伸，且将TD的拉伸倍率设定得比膜的MD的拉伸倍率高，利用与其它构成要件的组合，可以得到抑制了尺寸变化的膜。TD的拉伸可以在上述加热处理后进行，也可以在上述加热处理前进行，从能够更均匀抑制尺寸变化的方面出发，优选与上述加热处理同时进行TD的拉伸。TD拉伸的拉伸时间并无特别限定，为5秒～10分钟左右，优选为10秒～5分钟。作为上述横拉伸的模式，可列举：从拉伸倍率1一口气拉伸至上述横拉伸倍率的方法、逐次进行拉伸的方法、以不恒定的倍率逐渐进行拉伸的方法、以恒定的倍率逐渐进行拉伸的方法、或者将多种上述方法组合而成的方法等。尤其在同时进行横拉伸和多阶段加热处理的情况下，优选在第1阶段的加热处理时将TD的拉伸倍率设定成最大拉伸率、并且使拉伸倍率逐渐降低。此外，优选的是：在第1阶段的加热处理后还进一步使TD的拉伸倍率逐渐上升，并且在第2阶段或最终阶段的加热处理时将TD的拉伸倍率设定成最大拉伸率。

从能够利用与其它构成要件的组合均匀地抑制尺寸变化的方面出发，优选在对导入上述拉幅加热炉内的凝胶膜进行干燥时控制干燥速度，这样的效果并无特别限定，能够通过膜的制膜速度和干燥速度的最佳组合来实现。在制膜速度一定的情况下，若干燥速度比制膜速度大，则膜朝向制膜进行方向的外侧取向，相反，若干燥速度小于制膜速度，则膜朝向制膜进行方向的内侧取向。然而，通过将制膜速度和干燥速度控制在最佳值，能够得到均匀抑制了向制膜进行方向的斜向的尺寸变化的膜。干燥通过利用加热器进行加热所产生的热风来进行，干燥速度的控制可以利用热风的流量来进行，也可以利用热风的温度类进行，即使将这两者组合，也能得到相同的结果。制膜速度可以利用原料聚合物的排出速度(例如100～1000kg/小时)、凝胶膜制作时的支撑体的温度、环化催化剂及转化剂的含量、残留挥发成分的量等来进行调整。为了抑制对角线方向的尺寸变化，优选使膜的取向角度(θ)为以机械输送方向(MD)作为基准的90°±23°的范围。

进而在制造在整个宽度中具有所需的尺寸变化率且在膜宽度方向具有均匀的对角线方向尺寸变化率差值的聚酰亚胺膜时，会受到对膜进行TD拉伸时的溶剂残存率的影响。在溶剂被过度除去的状况或溶剂的除去不充分的状况下，若将膜向TD方向拉伸，则会因向TD方向的拉伸和向MD方向的干燥收缩力而使膜的端部发生倾斜取向，但是在将使聚酰胺酸溶液发生环化反应而得到凝胶膜的工序中凝胶膜所含的溶剂量为100％时，若在干燥工序的溶剂残存率为50～90％时向宽度方向(TD)进行拉伸，则向MD方向的张力被膜自身缓和，从而可以制造在整个宽度中具有均匀尺寸变化率的聚酰亚胺膜。进而，从进一步抑制尺寸变化率的不均的方面出发，横拉伸率为50％时的溶剂残存率更优选为50～90％，进一步优选为75～90％。此外，横拉伸率为80％时的溶剂残存率更优选为50～90％，进一步优选为55～75％。可以将它们的溶剂残存率组合，例如在横拉伸为50％时溶剂残存率可以为60～90％，并且在横拉伸率为80％时溶剂残存率可以为50～70％。上述尺寸变化率不均的测定例如可以在图3所示的位置进行。具体而言，在制膜宽度为1m以上的情况下，可列举：在与膜的机械输送方向(MD)垂直的方向的直线上选取落到距离制膜宽度两端200mm内侧的两点，在连结该两点的直线的范围内选取在包含该两点的直线上的中央部±200mm以内的一点和除此以外的任意两点这样的至少五点。

接着，以下对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的第二方式进行详细地说明。制造方法的第二方式可以包括例如：(1)使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中进行聚合而得到聚酰胺酸溶液的工序；(2)使利用上述工序(1)得到的聚酰胺酸溶液发生环化反应而得到凝胶膜的工序；(3)对利用上述工序(2)得到的凝胶膜进行MD和TD的双轴拉伸处理的工序，其中，MD的拉伸(以下也称为纵拉伸)为三阶段以上的多阶段拉伸，并且TD的拉伸倍率为MD的总拉伸倍率的1.10倍以上且1.50倍以下。

第二制造方式中，工序(3)为对利用上述工序(2)得到的凝胶膜进行向MD和TD的双轴拉伸处理的工序，其中，MD的拉伸为三阶段以上的多阶段拉伸，并且TD的拉伸倍率为MD的总拉伸倍率的1.10倍以上且1.50倍以下。

对从上述工序(2)的支撑体剥离的凝胶膜边利用旋转辊控制移动速度边向移动方向(MD)进行拉伸。旋转辊需要具有控制凝胶膜的移动速度所需的抓持力，作为旋转辊，优选使用将金属辊和橡胶辊组合而成的夹持辊、真空辊、多段张力切削辊或减压吸引方式的连续辊等。

工序(3)中进行双轴拉伸处理。上述双轴拉伸处理的顺序可以与上述第一制造方式同样地进行。

在上述第二制造方式中，上述双轴拉伸处理中的MD的拉伸(纵拉伸)分三阶段以上的多阶段来进行。MD的拉伸(纵拉伸)只要为三阶段以上，则并无特别限定，可以以三阶段、四阶段、五阶段等进行，从使所得到的膜的线热膨胀系数的均匀性高的方面出发，优选为三阶段拉伸。

MD的各阶段的拉伸倍率并无特别限定，例如在三阶段拉伸的情况下，第1阶段的拉伸倍率并无特别限定，优选为1.02倍以上且1.3倍以下，更优选为1.04倍以上且1.1倍以下。第2阶段的MD的拉伸倍率优选为1.005倍以上且1.4倍以下，更优选为1.01倍以上且1.3倍以下。第3阶段的MD的拉伸倍率优选为1.02倍以上且1.3倍以下，更优选为1.04倍以上且1.1倍以下。此外，本发明中的第1阶段拉伸的拉伸倍率相对于MD的总拉伸倍率的比例优选为40％以上，更优选为50％以上且80％以下。此外，第2阶段的拉伸倍率相对于MD的总拉伸倍率的比例优选为5％以上，更优选为8％以上且30％以下。MD的总拉伸倍率并无特别限定，优选为1.04倍以上且1.4倍以下，更优选为1.05倍以上且1.3倍以下。各MD拉伸的拉伸倍率相对于MD的总拉伸倍率的比例的计算方法如上述第一方式所述那样。

对于MD的拉伸温度而言，可以与上述第一制造方式同样地进行。MD的拉伸速度只要适当选择能够得到目标线热膨胀系数的条件即可，并无特别限定，在进行三阶段拉伸的情况下，该三阶段拉伸的第1阶段的拉伸速度优选为1％/分钟～20％/分钟左右，更优选为2％/分钟～10％/分钟左右。该三阶段拉伸的第2阶段的拉伸速度优选为1％/分钟～20％/分钟左右，更优选为2％/分钟～10％/分钟左右。该三阶段拉伸的第3阶段的拉伸速度优选为1％/分钟～20％/分钟左右，更优选为2％/分钟～10％/分钟左右。在向MD的三阶段拉伸中，各阶段的拉伸时间并无特别限定，为2秒～5分钟左右，优选为5秒～3分钟。对于纵拉伸及横拉伸的模式而言，可以与第一制造方式同样地进行。

MD的拉伸后的加热处理及TD的拉伸可以与第一制造方式同样地进行。通过以该范围内调整拉伸倍率并且调整溶剂残存率，从而可以制造具有所需各向异性指数且能够利用与其它构成要件的组合均匀抑制尺寸变化的膜。

本发明的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限定，优选为1μm以上且100μm以下的范围，更优选为3μm以上且50μm以下的范围。本发明的聚酰亚胺膜的制膜宽度并无特别限定，优选为1m以上。作为本发明的聚酰亚胺膜，可列举例如制膜宽度为1m以上且厚度为3～50μm的聚酰亚胺膜。

本发明人进行了深入研究，结果发现：即使通过控制在TD拉伸中的溶剂残存量来控制向膜端部的斜向的取向，因在热处理后的缓冷工序中产生的收缩所致的向斜向的残留应力也会对对角线方向的尺寸变化率差值产生影响。对利用第一制造方式或第二制造方式得到的聚酰亚胺膜，需要为了释放上述应力而以预定的温度进行强热处理(退火处理)。由于利用针式拉幅装置、夹式拉幅装置、卡盘等对膜两端部进行固定，因此，因膜向TD方向的固定及由冷却所致的膜的收缩而产生斜向的尺寸变化率差值给尺寸变化带来影响。利用退火处理可以引起膜的热松弛而将加热收缩率抑制得较小，在此基础上，还可以改善两端部的斜向的尺寸变化差。作为退火处理的温度，并无特别限定，优选为250℃以上且500℃以下，更优选为270℃以上且370℃以下，特别优选为300℃以上且350℃以下。对于本发明的聚酰亚胺膜的制法而言，由于膜向TD的取向较强，因此存在在TD的加热收缩率变高的倾向，利用源于退火处理的热松弛能够将在200℃下的膜的MD、TD的加热收缩率均抑制在0.05％以下，因此尺寸精度更进一步提高，因此优选。具体而言，优选的是：在250℃以上且500℃以下、优选270℃以上且370℃以下、特别优选300℃以上且350℃以下的炉中，使膜在低张力下向膜机械输送方向移动，并进行退火处理。膜在炉中的滞留时间成为处理时间，其通过改变移动速度来进行控制，优选为30秒～5分钟的处理时间。由此，若处理时间短，则无法对膜充分地传导热，若处理时间长，则容易因过热而有损平面性，因此不优选。此外，移动时的膜张力优选为10～50N/m，更优选为15～30N/m。若张力低于该范围，则膜的移动性变差，若张力高于该范围，则所得到的膜的移动方向的热收缩率变高，因此不优选。如图5那样利用强热处理来改善扭曲(twist)。图5中仅对进行通常热处理(150～200℃)或强热处理(300℃)时的挠性金属层叠板在铜箔蚀刻后顶点的位置偏移多少距离进行了评价。由图5可知：对于相同批次、相同取样位置的挠性金属层叠板(在同一热处理的情况下，显示出相同的扭曲行为)，通过将热处理从通常热处理变为强热处理来改善扭曲。横轴表示进行通常热处理时的扭曲，纵轴表示进行强热处理时的扭曲。

为了使所得聚酰亚胺膜具有胶粘性，可以对膜表面进行如电晕处理、等离子体处理之类的电处理或者如喷砂处理之类的物理处理。进行等离子体处理的气氛的压力并无特别限定，通常为13.3～1330kPa的范围，优选为13.3～133kPa(100～1000Torr)的范围，更优选为80.0～120kPa(600～900Torr)的范围。

进行等离子体处理的气氛为包含至少20摩尔％不活泼气体的气氛，优选为含有50摩尔％以上不活泼气体的气氛，更优选为含有80摩尔％以上不活泼气体的气氛，最优选含有90摩尔％以上不活泼气体的气氛。上述不活泼气体包含He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2及它们中的2种以上的混合物。特别优选的不活泼气体为Ar。进而，可以对上述不活泼气体混合氧气、空气、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氢、氨、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。被用作本发明的等离子体处理的气氛的优选的混合气体的组合可列举：氩/氧、氩/氨、氩/氦/氧、氩/二氧化碳、氩/氮/二氧化碳、氩/氦/氮、氩/氦/氮/二氧化碳、氩/氦、氦/空气、氩/氦/单硅烷、氩/氦/二硅烷等。

实施等离子体处理时的处理电力密度并无特别限定，优选为200W·分钟/m²以上，更优选为500W·分钟/m²以上，最优选为1000W·分钟/m²以上。进行等离子体处理的等离子体照射时间优选为1秒～10分钟。通过将等离子体照射时间设定在该范围内，可以在不伴随膜劣化的情况下充分发挥等离子体处理的效果。等离子体处理的气体种类、气压、处理密度并不限于上述的条件，有时也可以在大气中进行。

本发明中使用的热塑性聚酰亚胺可以通过使作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化而得。对于热塑性聚酰亚胺的前体也并无特别限定，可以使用公知的所有聚酰胺酸。此外，在其制造中也可以使用公知的原料、反应条件等。此外，可以根据需要添加无机或有机物的填料。

热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度只要在150℃～350℃的范围，则并无特别限定。

本发明的胶粘膜可以通过在上述的连续生产的特定的聚酰亚胺膜的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺的胶粘层而得。作为其具体的制造方法，可优选例示出：在作为基材膜的聚酰亚胺膜上形成胶粘层的方法；或者将胶粘层成形为片状，并将其贴合于上述聚酰亚胺膜的方法等。其中，在采用前者的方法的情况下，若将胶粘层中含有的作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸完全酰亚胺化，则有时会使在有机溶剂中的溶解性降低，因此有时难以在聚酰亚胺膜上设置上述胶粘层。因此，从上述观点出发，优选采用如下顺序的步骤：制备含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，将其涂布于基材膜上，接着，使其酰亚胺化。

对于将聚酰胺酸溶液流延涂布于聚酰亚胺膜的方法并无特别限定，可以使用模涂布机(Die Coater)、逆转涂布机、刮板式涂布机等已有的方法。在连续地形成胶粘层的情况下，使发明效果变得显著。即，为如下方法：将如上述那样得到的聚酰亚胺膜卷取，并将其放出而连续地涂布含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液。此外，在上述聚酰胺酸溶液中可以根据用途而含有例如如填料之类的其它材料。此外，对耐热性胶粘膜各层的厚度构成只要按照与用途相应的总厚度进行适当调整即可。

作为酰亚胺化的方法，可以使用加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法中的任意一种。在采用任意的酰亚胺化顺序的情况下，为了有效地进行酰亚胺化而进行加热，此时的温度优选设定为(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定为(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。由于加热温度高时容易引起酰亚胺化，因此可以加快酰亚胺化速度，在生产率方面是优选的。其中，若加热温度过高，则有时会使热塑性聚酰亚胺发生热分解。另一方面，若加热温度过低，则即便是化学酰亚胺化也难以进行酰亚胺化，导致酰亚胺化工序所需的时间变长。

关于酰亚胺化时间，只要采取对于实质上完成酰亚胺化及干燥而言充分的时间即可，并无特别限定。

热塑性聚酰亚胺的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且20μm以下。

本发明中使用的金属的种类并无特别限定，作为其例子，可列举：铜及铜合金；不锈钢及其合金；镍及镍合金(也包含42合金)；铝及铝合金等。优选为铜及铜合金。此外，也可以利用在这些金属表面形成有防锈层、耐热层(例如铬、锌等的镀敷处理)、硅烷偶联剂等的例子。优选为含有铜和/或镍、锌、鉄、铬、钴、钼、钨、钒、铍、钛、锡、锰、铝、磷、硅等中的至少1种以上成分和铜的铜合金，它们在电路加工方面而优选使用。作为特别理想的金属箔，为利用压延或电镀法形成的铜箔，其厚度优选为3～150μm，更优选为3～35μm。

该金属箔可以是两面均未实施任何粗化处理的金属箔，也可以对其单面或两面实施粗化处理。

作为非热塑性聚酰亚胺与金属的加热压接方法，有如下方法：在非热塑性聚酰亚胺膜上涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液并使其干燥后，与金属粘结的方法；或者预先对金属以同样的方法形成热塑性聚酰亚胺后，再与非热塑性聚酰亚胺膜粘结的方法。在粘结时可以使用加热压制法和/或连续层压法。作为加热压制法，例如可以按照如下方式进行制造：将切割成压制机的预定尺寸的金属箔和聚酰亚胺进行叠合后，利用加热压制使其进行热压接。

作为连续层压法，并无特别限制，有例如加入辊与辊之间进行粘结的方法。该辊可以使用金属辊、橡胶辊等。材质并无限制，作为金属辊，使用钢材、不锈钢材料。优选对表面使用硬镀铬、碳化钨等提高了表面硬度的处理辊。作为橡胶辊，优选使用在金属辊的表面使用了具有耐热性硅橡胶、氟系橡胶的橡胶辊。

此外，将被称作带式层压的上下2根金属辊设为1组，在串联配置的1组以上的上下辊之间配置上下两个无缝不锈钢带，利用金属辊对该不锈钢带进行加压，再通过金属辊或其它热源进行加热，由此可以进行连续层压。

作为层压温度，优选为200～400℃的温度范围。还优选在加热压制和/或连续层压后进行加热退火。

如上所述，利用本发明的制造方法得到的挠性金属层叠板只要能够通过对金属箔进行蚀刻而形成所需的图案布线，则可以作为安装了各种的小型化、高密度化的部件的挠性布线板来使用。当然，本发明的用途并不限定于此，只要是含有金属箔的层叠体，则自然可以利用在各种用途中。

只要发挥出本发明的效果，则本发明也可以包含在本发明的技术范围内将上述的构成进行各种组合的方式。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定，在本发明的技术思想内进行的多个变形也可以被本领域具有通常知识的人进行利用。

以下，对本发明的各种特性的测定方法进行说明。

(1)AI(45、135)

本发明的超声波脉冲的传播速度V使用野村商事制SST-2500(Sonic SheetTester)进行了测定。使用SST-2500，对于膜的面方向0～180度(0度与MD方向平行)上每11.25°的16个方向的超声波速度自动进行测定。在所得到的各方向的速度中，从以MD方向作为基准的45°和135°时的超声波速度V45、V135求出式1所示的各向异性指数(Anisotoropy Index：AI)。使用利用下述实施例及比较例得到的膜，在图3所示的位置分别进行了测定。

(式1)：AI(45、135)＝|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|

(2)取向角度

本发明的取向角度使用野村商事制SST-2500(Sonic Sheet Tester)进行了测定。使用SST-2500，对于膜的面方向0～180°(0°与MD方向平行)上每11.25°的16个方向的超声波速度自动进行测定。将所得到的各方向的速度制成雷达图(使用Microsoft Excel的绘图功能)，描绘如图3那样的示意图。从圆心向该模式图的最膨胀的部分划出的线为取向轴(g)，以MD方向作为基准线并测定取向轴距离该基准线的角度(θ)，求出其值作为取向角度。

(3)尺寸变化率

基于JIS C6481 5.16，在试样的胶粘膜的中心及对角线上形成4个孔，测定从中心部到各孔的各自的距离。接着，以350℃/30分钟的速度贴合铜箔，实施蚀刻工序而从挠性金属层叠板除去金属箔后，再次与蚀刻工序前同样地对上述4个孔测定从中心部到各个孔的距离。将金属箔除去前的各孔的距离的测定值设为D1，将金属箔除去后的各孔的距离的测定值设为D2，按照下式求出蚀刻前后的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

此外，求出右45°、左45°的尺寸变化率之差。

[聚酰亚胺合成例1]

按照以摩尔比计为80/20/75/25的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％溶液进行聚合，得到3500poise的聚酰胺酸溶液。

[聚酰亚胺合成例2]

按照以摩尔比计为65/35/80/20的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4、4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％溶液进行聚合，得到3500poise的聚酰胺酸溶液。

[热塑性聚酰亚胺的合成例A]

将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到溶剂二甲基乙酰胺中，搅拌至其溶解。之后，加入4,4’-二氧基二邻苯二甲酸酐，进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液。二甲基乙酰胺中的固体成分为15％，Tg为217℃。

[实施例1]

利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(堀场制作所制)测定的全部粒子的粒径集中在0.01μm以上且1.5μm以下，平均粒径(体积平均粒径)为0.42μm，关于粒度分布(体积基准)，将粒径0.15～0.60μm的粒子在全部粒子中占89.9体积％的二氧化硅的N,N-二甲基乙酰胺浆料按照树脂重量的0.4重量％的量添加到合成例1中得到的聚酰胺酸溶液中，充分搅拌，使其分散。在该聚酰胺酸溶液分别以相对于聚酰胺酸溶液为17重量％、17重量％的比例混合乙酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶并进行搅拌。将所得到的混合物沿着T型狭缝模浇铸到旋转的75℃的不锈钢制转鼓上，得到残留挥发成分为55重量％、厚度约0.05mm的具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从转鼓剥离，经由2组夹持辊进行输送。此时，通过改变不锈钢制转鼓(R1)、最初的夹持辊(R2)、第2夹持辊(R3)各自的旋转速度，从而使纵拉伸分两个阶段进行，并且按照使各阶段的拉伸率达到下述表1记载的值的方式在65℃下进行纵拉伸。纵拉伸后，抓持膜的两端，利用加热炉处理250℃×50秒、400℃×75秒，得到宽度2.2m、厚度20μm的聚酰亚胺膜。将横拉伸按照使其通过除去溶剂的加热炉时(250℃×50秒)达到最大的方式进行设定。将上述的通过加热炉时的拉伸倍率设定为最大拉伸率，通过加热炉后，横拉伸倍率逐渐降低。以最大横拉伸率的膜宽度除以转鼓剥离后的凝胶膜宽度而得到的值求出横拉伸率。对所得到的膜利用能够利用热风和加热器进行连续加热的烘箱进行张力20N/m下300℃/30秒的退火处理。将横拉伸率示于下述表1。对所得到的聚酰亚胺膜的图4所示的五点(b、b’、c、d、d’)求出AI(45、135)，并示于下述表2。

[热塑性聚酰亚胺/挠性金属层叠板的制造方法]

在利用实施例1制作的膜上涂布合成例A的热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液，使其干燥后的厚度达到2μm，使其在150℃下进行10分钟的热酰亚胺化，并在350℃下进行1分钟的热酰亚胺化(胶粘膜的制作)。之后，在热塑性聚酰亚胺侧以350℃/30分钟的速度贴合铜箔，制作成挠性金属层叠板。对制作挠性金属层叠板前后的尺寸变化率进行了测定。将尺寸变化率示于下述表2中。

[实施例2～4]

除了将所使用的聚酰胺酸溶液、纵拉伸率、横拉伸率、干燥温度、聚酰亚胺膜膜厚分别按照表1那样设定以外，与实施例1同样地得到各聚酰亚胺膜，并对各聚酰亚胺膜与实施例1同样地制成胶粘膜后，制作挠性金属层叠板，求出尺寸变化率，示于下述表2。

[比较例1、2]

除了将所使用的聚酰胺酸溶液、纵拉伸率、横拉伸率、干燥温度、聚酰亚胺膜膜厚分别按照表1那样设定以外，与实施例1同样地得到各聚酰亚胺膜，并对各聚酰亚胺膜与实施例1同样地制成胶粘膜后，制作挠性金属层叠板，求出尺寸变化率，示于下述表2。

[比较例3]

除了将所使用的聚酰胺酸溶液、纵拉伸率、横拉伸率、干燥温度、聚酰亚胺膜膜厚分别按照表1那样设定以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜，并对该聚酰亚胺膜以200℃/30秒加热(退火处理)后制成

胶粘膜，制作挠性金属层叠板，求出尺寸变化率，示于下述表2。

表1

表2

由上述结果可以确认：本发明的聚酰亚胺膜可以抑制尺寸变化，并且能够降低由膜的位置所致的尺寸变化率的不均。另一方面，在比较例1～3中，无法像本发明的聚酰亚胺膜那样抑制尺寸变化，并且还观察到由膜的位置所致的尺寸变化率的不均。

产业上的可利用性

本发明的聚酰亚胺膜对于挠性印刷布线板而言是有用的。

标记说明

a 聚酰亚胺膜的制膜宽度

b 落到距离制膜宽度端200mm内侧的点

b’ 落到距离制膜宽度端200mm内侧的点

c 制膜宽度的中央部±200mm以内的点

d 连结b和b’的直线上的任意的点

d’ 连结b和b’的直线上的任意的点

e 聚酰亚胺膜

f 取向角度测定的中心值

g 取向轴

h 取向角度(θ)

i 各角度的超声波速度

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，制膜宽度为1m以上，以膜的机械输送方向MD作为基准的膜的取向角度θ为45°和135°的式1所示的取向系数AI(45、135)值在整个宽度中为12以下，整个宽度中对角线(45°、135°)方向的挠性金属层叠板在蚀刻处理前后的尺寸变化率均为-0.05～0.05％，所述聚酰亚胺膜的至少单面具有厚度0.5～20μm的热塑性聚酰亚胺层，

AI(45、135)＝|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|(式1)。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在与膜的机械输送方向MD垂直的方向的直线上选取落到距离制膜宽度两端200mm内侧的两点，在连结该两点的直线的范围内选取在包含该两点的直线上的中央部±200mm以内的一点和除此以外的任意两点，至少这五点的各向异性指数均为12以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，制膜宽度为1m以上且厚度为3～50μm，所述聚酰亚胺膜通过以下方式制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并使其部分地干燥和/或固化，制成具有自支撑性的凝胶膜，使该凝胶膜通过具有两个以上加热炉的拉幅加热炉，在抓持该凝胶膜的宽度方向两端的同时，进行干燥和/或热处理。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜通过进一步在机械输送方向MD以低张力实施加热处理而制成。

5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜通过使用芳香族二胺成分和酸酐成分而制造，所述芳香族二胺成分为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚及3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，所述酸酐成分为选自由均苯四酸二酐及3,3’-4,4’-二苯基四甲酸二酐组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜通过使用芳香族二胺成分和酸酐成分而制造，所述芳香族二胺成分为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚及3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，所述酸酐成分为选自由均苯四酸二酐及3,3’-4,4’-二苯基四甲酸二酐组成的组中的1种以上。

7.一种权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并使其部分地干燥和/或固化，制成具有自支撑性的凝胶膜，使该凝胶膜通过具有两个以上加热炉的拉幅加热炉，在抓持该凝胶膜的宽度方向两端的同时，进行干燥和/或热处理，其中，对拉幅加热炉内的干燥速度进行控制。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，具有对利用权利要求7的制造方法得到的聚酰亚胺膜进一步进行强热处理的工序，所述强热处理的温度为250℃以上且500℃以下。

9.一种挠性金属层叠板，其特征在于，通过对权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜贴合金属箔而得到。