CN100522603C - 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法 - Google Patents

粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100522603C
CN100522603C CNB200480039485XA CN200480039485A CN100522603C CN 100522603 C CN100522603 C CN 100522603C CN B200480039485X A CNB200480039485X A CN B200480039485XA CN 200480039485 A CN200480039485 A CN 200480039485A CN 100522603 C CN100522603 C CN 100522603C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
kapton
clad laminate
adhesive film
flexible metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB200480039485XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1902049A (zh
Inventor
菊池刚
辻宏之
金城永泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN1902049A publication Critical patent/CN1902049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100522603C publication Critical patent/CN100522603C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供采用层合法制造时可制得抑制发生尺寸变化的柔性贴金属层合板的粘合薄膜。本发明是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺粘合层的粘合薄膜及柔性贴金属层合板，该聚酰亚胺薄膜采用(A)将聚酰胺酸溶液与脱水剂/酰亚胺化催化剂混合，流延涂布在支撑体上后，形成凝胶薄膜的工序，(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序，(C)在固定两端的状态下使薄膜沿TD方向成松弛状态进行加热运送的工序形成。

Description

粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法
技术领域
本发明涉及在聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜，及使用热辊层合装置在该粘合薄膜上贴合金属箔制得的柔性贴金属层合板及其制造方法。更详细地讲，涉及该聚酰亚胺薄膜在制膜时沿横向(以下，称TD方向)呈松弛状态进行加热运送的粘合薄膜，及使用热辊层合装置在该粘合薄膜上贴合金属箔制得的、优选除去金属箔前后的尺寸变化率与除去金属箔后在250℃进行30分钟加热前后的尺寸变化率的总和，纵向(以下，称MD方向)、横向均在-0.06～+0.06％范围的柔性贴金属层合板及其制造方法。
背景技术
近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中，柔性印刷线路板(也称FPC等)的需求增长特别大。柔性印刷线路板具有在绝缘薄膜上形成金属箔构成的电路的结构。
成为上述柔性印刷线路板基体的柔性贴金属层合板，一般采用各种绝缘材料形成，以有柔软性的绝缘性薄膜为基板，在该基板的表面利用各种粘合材料通过进行加热/压合而贴合金属箔的方法进行制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等的热固性粘合剂(以下，把使用这些热固性粘合剂的FPC也称三层FPC)。
热固性粘合剂具有可在较低的温度下粘合的优点。但今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性这类的要求特性苛刻，估计使用热固性粘合剂的三层FPC应对变得困难。因此，提出了在绝缘性薄膜上直接设金属层或粘合层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称二层FPC)，这种二层FPC具有比三层FPC好的特性，期待今后需求增长起来。
作为二层FPC使用的柔性贴金属层合板的制造方法，可举出在金属箔上流延涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液后进行酰亚胺化的流延法，通过溅射、镀覆在聚酰亚胺薄膜上直接设金属层的金属化法，利用热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺薄膜与金属箔贴合的层合法。其中，层合法在可适应的金属箔的厚度范围比流延法宽、装置成本比金属化法低的方面是优异的。作为进行层合的装置，可以使用边输送卷状的材料边连续地进行层合的热辊层合装置或双层皮带加压装置等。从生产效率的观点考虑，上述中可更优选使用热辊层合法。
采用层合法制造以往的三层FPC时，由于粘合层使用热固性树脂，故可在低于200℃的层合温度进行制造(参照特开平9-199830号公报)。而二层FPC由于使用热塑性聚酰亚胺作为粘合层，故为了呈现热熔着性，必须在200℃以上，有时必须加到近400℃的高温。因此，在层合得到的柔性贴金属层合板上产生残留变形，刻蚀形成布线时及为了组装元件进行焊锡软熔时出现尺寸变化。所以，尤其是采用层合法制造柔性贴金属层合板的场合，在与金属箔的贴合工序、或金属箔的蚀刻工序、此后的加热工序中产生的尺寸变化有时成为问题。
近年，为了实现电子设备的小型化、轻量化，设于基板上的布线进行微细化，组装的元件也装备小型化、高密度化的。因此，如果形成微细布线后的尺寸变化大，则离开设计阶段的元件装备位置，产生元件与基板连接不好的问题。
因此，探索了通过控制层合压力或控制粘合薄膜的张力来抑制尺寸变化(参照特开2002-326308号或特开2002-326280号公报)。然而，采用这些方法虽然尺寸变化得到改善，但仍不充分，要求进一步改善尺寸变化。
发明内容
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供采用层合法制造时可获得抑制产生尺寸变化的柔性贴金属层合板的粘合薄膜，及在该粘合薄膜上贴合金属箔制得的柔性贴金属层合板，特别是提供采用层合法制造时可抑制产生尺寸变化的柔性贴金属层合板及其制造方法。
本发明人鉴于上述的课题潜心进行研究的结果，独自地发现，通过在特定条件下制膜，使用沿MD方向取向的聚酰亚胺薄膜为芯膜，缓和热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化时及层合时的热应力的发生，可有效地抑制尺寸变化的发生，从而完成了本发明。
即本发明第1方面涉及粘合薄膜，其是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜，特征在于，该聚酰亚胺薄膜通过(A)将聚酰胺酸溶液与脱水剂/酰亚胺化催化剂混合，在支撑体上流延涂布后，形成凝胶薄膜的工序。
(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序。
(C)在固定两端的状态下使薄膜在TD方向成为松弛状态，进行加热运送的加热工序制得的薄膜。
优选的实施方案是前述的粘合薄膜，其特征在于，相对于上述聚酰亚胺薄膜MD方向的分子取向轴角度为θ(°)的场合，薄膜横向(TD方向)的任何一部分均在-15≤θ≤15的范围内。
再优选的实施方案是前述的粘合薄膜，其特征在于，上述聚酰亚胺薄膜的MD方向的线膨胀系数(200-300℃)为α1(ppm/℃)、TD方向的线膨胀系数(200-300℃)为α2(ppm/℃)的场合，在2≤α1≤10、且13≤α2≤25，且20≤(α1+α2)≤40的范围内。
本发明第二方面涉及柔性贴金属层合板，其特征在于，使用有一对或更多对金属辊的热辊层合装置，在前述粘合薄膜上贴合金属箔，从而得到所述贴金属层合板。
优选的实施方案是前述的柔性贴金属层合板，其特征在于，除去金属箔前后的尺寸变化率，与除去金属箔后在250℃加热30分钟前后的尺寸变化率的总和，MD方向、TD方向均在-0.06～+0.06％的范围。
本发明第3涉及粘合薄膜的制造方法，其是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜的制造方法，特征在于，该聚酰亚胺薄膜通过(A)将聚酰胺酸溶液与脱水剂/酰亚胺化催化剂混合，在支撑体上流延涂布后，形成凝胶薄膜的工序。
(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序。
(C)在固定两端的状态下使薄膜在TD方向为松驰状态进行加热运送的加热工序制得。
本发明的柔性贴金属层合板，可抑制尺寸变化的发生，尤其是可有效地抑制层合法的尺寸变化的发生。具体地，除去金属箔前后的尺寸变化率，与除去金属箔后在250℃加热30分钟前后的尺寸变化率的总和，MD方向、TD方向均可为-0.06～+0.06％的范围。因此也可正好适用于形成微细布线的FPC等，可改善错位等的问题。
附图简单说明
图1是薄膜松弛状态的截面影像图。
图2是薄膜分子取向测定图。
图3是分子取向轴角度的取样位置。
图4是拉幅炉与扩缩率的图。
实施发明的最佳方案
本发明的粘合薄膜是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜，其特征在于作为聚酰亚胺薄膜，采用包含
(A)将含聚酰胺酸的溶液在支撑体上流延涂布后形成凝胶薄膜的工序。
(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序。
(C)在固定两端的状态下加热传送薄膜的工序，并且在(C)工序的至少一部分，薄膜沿TD方向成为松弛状态进行运送的制造方法制得。
采用热层合法将聚酰亚胺薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺粘合层的粘合薄膜与金属箔贴合的场合，尺寸变化的发生尤其成为问题。作为在聚酰亚胺薄膜上设含有热塑性聚酰亚胺粘合层的方法，虽然有几种方法，但尤其是流延涂布含作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液后连续加热进行酰亚胺化的方法的场合，除了该酰亚胺化的加热外，由于贴合金属箔时也连续地进行加热加压，故材料往往呈施加张力的状态置于加热环境下。因此，在MD方向(机械运送方向，纵向)与TD方向(横向)产生不同的热应力。具体地，在施加张力的MD方向拉伸力起作用，而TD方向收缩力起作用。结果，估计从柔性层合板上蚀刻金属箔时，通过焊锡软熔进行加热时释放这种变形，MD方向产生收缩，而TD方向发生膨胀。
因此，本发明人发现，作为粘合薄膜中的聚酰亚胺薄膜，如果使用采用特定的制造方法制得的聚酰亚胺薄膜，则特别能抑制起因于采用热层合法与金属箔贴合所产生的尺寸变化。
即，作为聚酰亚胺薄膜，如果使用包含(A)在支撑体上流延涂布含聚酰胺酸的溶液后形成凝胶薄膜的工序，(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序，(C)在固定两端的状态下加热运送薄膜的工序，并且在(C)工序的至少一部分，薄膜沿TD方向成松弛状态运送的制造方法制得的聚酰亚胺薄膜，则即使是在MD方向和TD方向产生不同的热应力，也可以抵消变形，可抑制尺寸变化的发生。
以下，对本发明的实施方案，按聚酰亚胺薄膜、粘合层、粘合薄膜的制造、柔性贴金属层合板的顺序进行说明。
(聚酰亚胺薄膜)
本发明的聚酰亚胺薄膜，可以由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液制得。作为本发明使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的一切方法，通常，使基本上等摩尔量的芳香族酸二酐与芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下搅拌所得聚酰胺酸有机溶剂溶液，直至上述酸二酐与二胺的聚合完成，从而进行制造。这些聚酰胺酸溶液通常按5-35重量％，优选按10-30重量％的浓度制得。在该范围的浓度的场合，可得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以采用一切公知的方法与这些方法组合的方法。聚酰胺酸的聚合中聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制其单体的添加顺序，可控制所得聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明在聚酰胺酸的聚合中可以采用任何的单体的添加方法，作为代表性的聚合方法，可举出如以下的方法。即，
1)将芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使芳香族二胺与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐与比其过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端有酸酐基的预聚物。接着，全部工序使用芳香族二胺化合物使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成等摩尔进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐与比其过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有氨基的预聚物。接着在其中再追加芳香族二胺化合物后，全部工序使用芳香族四羧酸二酐从而使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成等摩尔进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成等摩尔进行聚合的方法。
5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应聚合的方法。
等的方法。这些方法可以单独地使用，也可以部分地组合使用。
本发明中可以使用上述的任何一种聚合方法制得的聚酰胺酸，聚合方法没有特殊限定。
为了得到具有适于本发明所述的粘合薄膜使用的物性的聚酰亚胺薄膜，优选采用使用对苯二胺或取代联苯胺所代表的有刚硬结构的二胺成分制得预聚物的聚合方法。通过采用本方法，有容易得到弹性模量高、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜的倾向。本方法制备预聚物时使用的有刚硬结构的二胺与酸二酐的摩尔比优选100:70～100:90或70:100～99:100，再优选100:75～100:90或75:100～90:100。该摩尔比低于上述范围时，难以得到弹性模量与吸湿膨胀系数的改善效果，超过上述范围时，有时产生热膨胀系数太小或拉伸伸长率变小等的问题。
这里，对本发明所述的聚酰胺酸组合物使用的材料进行说明。
本发明使用的适宜的酸二酐，包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-羟苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，3，4，9，10-苝四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐，1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，氧代二邻苯二甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐，对亚苯基双(均苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(均苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(均苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，优选这些单独使用，或使用任意比例的混合物。
这些酸二酐中特别优选使用选自均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3′，4，4′-羟基邻苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种。
另外，这些酸二酐中，选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，4，4′-羟基邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种的优选使用量，相对于全部酸二酐，是60摩尔％以下，优选55摩尔％以下，更优选50摩尔％以下。选自3，3′，4，4′二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-羟基邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种的使用量超过该范围时，由于有时聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度太低，或热时的储能弹性模量太低而制膜变得困难，故不优选。
另外，使用均苯四甲酸二酐的场合，优选的使用量是40-100摩尔％，更优选45-100摩尔％，特别优选是50-100摩尔％。在该范围使用均苯四甲酸二酐容易将玻璃化转变温度与热时的储能弹性模量保持在适用于使用或制膜的范围。
作为本发明所述的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中使用的适宜的二胺，可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-氧代二苯胺、3，3′-氧代二苯胺、3，4′-氧代二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜，双{4～(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及这些的类似物等。
若把这些二胺类分成二氨基苯、联苯胺等所代表的所谓刚硬结构的二胺和有醚基、砜基、酮基、硫醚基等软结构的二胺，则刚硬结构与软结构的二胺的使用比例按摩尔比是80/20～20/80，优选70/30～30/70，特别优选是60/40～30/70。硬结构的二胺的使用比例超过上述范围时，由于制得的薄膜的拉伸伸长率存在变小的倾向，而低于上述范围时，由于玻璃化转变温度太低，或热时的储能弹性模量太低带来制膜困难等的弊病，因而不优选。
通过在上述范围中确定适宜的芳香族酸二酐与芳香族二胺的种类、配合比后使用使之成为有所期望特性的薄膜，可以获得本发明使用的聚酰亚胺薄膜。
合成聚酰胺酸用的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以使用任何一种，但优选是酰胺系溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形稳定性(loop stiffness)等的薄膜的诸特性，也可以添加填充剂。作为填充剂可以使用任何一种填充剂，而作为优选例子，可举出二氧化硅，氧化钛，三氧化二铝，氮化硅，氮化硼，磷酸氢钙，磷酸钙，云母等。
填充剂的粒径由于由拟改性的薄膜特性和所添加的填充剂的种类决定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1-75μm，更优选0.1-50μm，特别优选是0.1-25μm。粒径低于该范围时，难以呈现改性效果，超过该范围时，有时大幅度破坏表面性或机械特性大幅度降低。另外，填充剂的添加份数由于也由拟改性的薄膜特性或填充剂粒径决定，故没有特殊限定。一般填充剂的添加量相对于聚酰亚胺100重量份，是0.01-100重量份，优选0.01-90重量份，更优选是0.02-80重量份，填充剂添加量低于该范围时，难以呈现填充剂的改性效果，超过该范围时，薄膜的机械特性有可能大幅度遭到破坏。填充剂的添加可以用下述的任何一种方法。
1.在聚合前或聚合中途向聚合反应液中进行添加的方法。
2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填充剂的方法。
3.准备含填充剂的分散液，将该分散液混合在聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等。而向聚酰胺酸溶液中混合含填充剂的分散液的方法，特别是在刚制膜前进行混合的方法，由于生产线受填充剂的污染最少而优选。准备含填充剂的分散液的场合，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填充剂良好地分散，使分散状态稳定化，也可以在对薄膜物性没有影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。
有关将这些聚酰胺酸溶液转化成聚酰亚胺的方法，可以采用以往公知的方法。这种方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是不让上述的脱水剂及酰亚胺化催化剂作用、只通过加热促进酰亚胺化的方法。加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等变动，化学酰亚胺化法是使脱水剂与酰亚胺化催化剂和聚酰胺酸有机溶剂溶液作用的方法。作为脱水剂，例如可举出醋酐等的脂肪族酸酐、苯甲酸酐等的芳香族酸酐等。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三乙胺等的脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等的芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等的杂环叔胺类等。其中，作为脱水剂，特别优选使用醋酐。作为酰亚胺化催化剂，特别优选使用异喹啉。脱水剂相对于聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，按摩尔比，可加入1.0～4.0、优选1.2～3.5，更优选1.5～2.5，酰亚胺化催化剂相对于聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，按摩尔比，可以0.1-2.0，优选0.2-1.5，更优选0.3-1.2，特别优选0.3-1.1的比例加入，可制得良好的聚酰亚胺薄膜。
本发明所述的粘合薄膜，在制造作为芯的聚酰亚胺薄膜时经以下的(A)-(C)的工序，可制得沿MD方向取向的聚酰亚胺薄膜，在采用热层合法贴合金属箔时，可抑制粘合薄膜在MD方向和TD方向产生的热应力之差的发生，可制得抑制尺寸变化发生的柔性贴金属层合板。尤其是，采用在聚酰亚胺薄膜的至少一面流延涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液后连续加热酰亚胺化的方法设粘合层的场合，在热塑性聚酰亚胺酰亚胺化时，由于可有效地抑制热层合法贴合金属箔时的尺寸变化的发生，故呈现特别显著的效果。
(A)在支撑体上流延涂布含聚酰胺酸的溶液后形成凝胶薄膜的工序
(B)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序
(C)在固定两端的状态下加热传送薄膜的工序，
而且，重要的是在(C)工序中至少一部分，薄膜沿TD方向成为松弛状态后运送。
(A)工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应产物(脱水剂的吸水成分，水)残留成为凝胶薄膜中的残留成分。(A)工序中的凝胶薄膜的残留成分比例优选为5-200％，更优选为10-100％。这里所谓凝胶薄膜的残留成分比例是采用下述算式得出的数值。
凝胶薄膜的残留成分比例(％)＝((凝胶薄膜残留成分重量)/(聚酰亚胺固体成分重量))×100。
所谓聚酰亚胺固体成分重量是使凝胶薄膜完全干燥时的重量。
使凝胶薄膜完全干燥时的重量a与残留成分重量b的算出方法，在测定100mm×100mm的凝胶薄膜重量d后，在450℃的烘箱中干燥该凝胶薄膜20分钟后，冷却到室温后，测定重量，作为完全干燥后的固体成分重量a，残留成分重量b，由凝胶薄膜重量d和完全干燥后的固体成分重量a采用b＝d-a的算出式算出。
工序(B)中的薄膜两端固定方法，优选宽度方向基本上在无张力的状态下进行固定。
(C)工序的至少一部分在TD方向成松弛状态运送时的所谓松弛状态，意味着除薄膜的自重形成的张力以外，在TD方向不施加机械搬运导致的拉伸张力。实际上意味着两端部固定端间的薄膜宽度比薄膜的两端部固定端的距离宽。
通常，薄膜的两端是施加栓和张力的状态，该两端部固定端距离与两端部固定端间的薄膜的宽度相同。本发明中，如图1所示，两端部固定端距离与其间的薄膜的宽度不同，两端部固定端的距离变小。具体来讲，是薄膜松弛后固定。特别是从容易控制MD方向的分子取向的观点考虑，两端部固定端的距离为X、两端部固定端间的薄膜的宽度为Y时，优选按照X与Y满足下式进行固定。
-20.0≤(X-Y)/Y×100<0.00
(X-Y)/Y×100(为了方便起见，有时将其称TD收缩率)小到上述范围以上时，有时难以稳定地控制薄膜的松弛，松弛量针对进行方法而进行变化。另外，有时因薄膜松驰导致从端部握持装置脱落，不能制造稳定的薄膜。再优选是-10.0≤(X-Y)/Y×100<0.00。特别优选是-5.0≤(X-Y)/Y×100<0.00。
前述(C)工序也可以含沿TD方向拉伸薄膜的工序。
本发明中的沿TD方向拉伸薄膜的工序，是在松弛状态下运送后，在加热炉中沿TD方向拉伸薄膜的工序。在松弛状态下运送后，再在加热炉内加热薄膜时，薄膜产生一定程度的收缩。收缩而薄膜的松弛消失后，沿TD方向拉伸薄膜。就拉伸量(为了方便起见，将其称扩张率)来讲，拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽度为B、薄膜在炉内沿TD方向拉伸时的两端部固定端的宽度为C时，优选满足下式。
20.0≥(C-B)/B×100>0.00
使(C-B)/B×100大到上述范围以上时，有时难以在MD方向控制薄膜的分子取向轴。再优选10.0≥(C-B)/B×100>0.00，特别优选是5.0≥(C-B)/B×100>0.00。
该工序中可慢慢地边扩宽薄膜的握持宽度边沿TD方向拉伸薄膜。还可以根据需要在该工序后再一次在松弛状态下进行运送，又可扩宽薄膜宽度，优选适当选择收缩量、扩大量。
另外，工序(C)中运送凝胶薄膜的第一加热炉的温度优选为100～300℃，第一加热时间优选为10-600秒。通过使加热温度与时间为上述范围内，可调节到控制取向容易的凝胶薄膜。
这里，沿TD方向的松弛状态优选在运送到加热炉前完成。另外，松弛状态可在固定两端时完成(在薄膜TD方向松驰后固定两端)。把薄膜截面的影像示于图1。
以下，对工序(C)中的合适的加热方法进行描述。加热凝胶薄膜的方法中，加热炉优选使用热风加热炉处理后连续地使用远红外炉进行加热。热风加热炉还可以阶段性地设2个以上的进行加热的炉。因为刚用1个热风加热炉后立即使用远红外炉加热薄膜时，尽管与热风加热炉中的加热停留时间没有关系，但在远红外炉中薄膜收缩，不利于取向控制。
经过前述加热处理，制得的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺分子沿MD方向进行取向。相对于薄膜MD方向的分子取向轴角度(θ)未必受到限制，但TD方向的任何一部分也优选为-15°≤θ≤15°。相对于薄膜MD方向的分子取向轴角度θ是上述范围外的场合，由于有时取向不充分，故有时难以呈现抑制尺寸变化的效果。为了充分地呈现抑制尺寸变化的效果，优选为-15°≤θ≤15°，再优选为-10°≤θ≤10°的范围，最优选是-5°≤θ≤5°。TD方向的任何一部分也是-15°≤θ≤15°，至少等间隔地进行5点取样，含两端。该方法虽然严格地讲不在TD方向的任何一部分测定，但这样采取的样品若均满足-15°≤θ≤15°，则估计在TD方向的任何一部分测定的场合也可满足-15°≤θ≤15°。
另外，上述的所谓分子取向轴角度，意味着作为基准的轴与聚酰亚胺分子链的取向轴成的角度，例如，相对于薄膜MD方向的分子取向轴角度θ是0°的场合，意味着分子取向轴与薄膜MD方向一致。
另外，通过前述加热处理，制得的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数也发生变化，但聚酰亚胺薄膜的MD方向的线膨胀系数(200～300℃)为α1(ppm/℃)、TD方向的线膨胀系数(200～300℃)为α2(ppm/℃)的场合，优选成为2≤α1≤10，并且13≤α2≤25，且20≤(α1+α2)≤40的范围内。就利用200～300℃下的线膨胀系数规定来讲，估计将聚酰亚胺薄膜与耐热性好的粘合层(例如使用玻璃化转变温度200℃以上的树脂的粘合层)组合使用的场合，在300℃以上时，粘合层大致是熔融状态(可基本忽略粘合层的膨胀，收缩的影响)，而比300℃低时，粘合层的熔融性降低(不能忽略粘合层的膨胀，收缩的影响)，再降低而比200℃低时，显示粘合层大致被固定(膨胀/收缩行为大致结束)的行为，故在200～300℃的范围的行为是特别重要的。α1与α2的值是上述范围外的场合，例如，有时不能充分地消除热层合工序时的张力的影响，有时抑制尺寸变化的效果变小。而(α1+α2)的值为上述范围外的场合，薄膜厚度方向(z轴方向)的取向有时大幅度地变化，不呈现抑制尺寸变化的效果，其他物性也有时降低。
(粘合薄膜)
作为本发明所述的粘合薄膜的粘合层所含有的热塑性聚酰亚胺，可优选使用热塑性聚酰亚胺，热塑性聚酰胺酰亚胺，热塑性聚醚酰亚胺，热塑性聚酯酰亚胺等。其中，从低吸湿特性的观点考虑，特别优选使用热塑性聚酯酰亚胺。
另外，如果从可使用原有的装置层合并且不破坏制得的贴金属层合板的耐热性的观点考虑，本发明中的热塑性聚酰亚胺优选在150-300℃的范围有玻璃化转变温度(Tg)。再者，Tg可由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能弹性模量的变曲点的值求出。
对作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸也没有特殊限定，可以使用公知的所有的聚酰胺酸。有关聚酰胺酸的制造也可以使用公知的原料、反应条件等(例如，参照后述的实施例)。另外，根据需要也可以添加无机或有机物的填充剂。
(粘合薄膜的制造)
本发明所述的柔性贴金属层合板制造使用的粘合薄膜，可通过在上述绝缘性薄膜的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层制得。作为粘合薄膜的制造方法，可适宜地举出在作为基材薄膜的聚酰亚胺膜上形成粘合层的方法，或把粘合层加工形成片状，然后与上述基材薄膜贴合的方法等。其中，采用前者的方法的场合，如果将作为粘合层含有的热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸完全酰亚胺化，由于有时对有机溶剂的溶解性降低，故有时难以在基材薄膜上设上述粘合层。因此，从上述观点考虑，更优选采用制备含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，将该溶液涂布在基材薄膜上，然后进行酰亚胺化的顺序。作为此时的酰亚胺化的方法，可以采用热固化法或化学固化法的任何一种方法。
采用任何一种酰亚胺化顺序的场合，为了高效率地进行酰亚胺化，要进行加热，此时的温度优选设在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。由于固化温度高容易引起酰亚胺化，故在生产效率方面可优选提高固化速度。但太高时，有时引起热塑性聚酰亚胺热分解。而，固化温度太低时，即使是化学固化，也难以进行酰亚胺化，固化工序需要的时间增长。
关于酰亚胺化时间，取基本上完成酰亚胺化与干燥的充分的时间即可，不能一概地限定，但一般适宜在1-600秒左右的范围设定。另外，为了改善粘合层的熔体流动性，也可有意地降低酰亚胺化率和/或使溶剂残留。
作为进行酰亚胺化时施加的张力，优选为1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选为5kg/m～10kg/m的范围内。张力比上述范围小的场合，运送薄膜时产生松弛，有时产生不均匀地卷绕等的问题。反之比上述范围大的场合，在对粘合薄膜施加强的张力的状态下加热到高温，故即使使芯膜MD取向，也使粘合薄膜产生热应力，有时对尺寸变化有影响。
对在基材薄膜上流延涂布上述聚酰胺酸溶液的方法没有特殊限定，可以使用口模式涂布机、反向涂布机、刮板式涂布器等原有的方法。
另外，前述聚酰胺酸溶液，也可以根据用途含例如填充剂之类的其他材料。对耐热性粘合薄膜各层的厚度构成，还可以按照符合用途的总厚度适当地进行调节。另外，根据需要还可以在设粘合层前对芯膜表面实施电晕处理、等离子体处理、偶联处理等的各种表面处理。
(柔性贴金属层合板的制造)
本发明所述的柔性贴金属层合板，可通过在上述粘合薄膜上贴合金属箔制得。作为使用的金属箔没有特殊限定，但电子设备/电气装置用途使用本发明的柔性贴金属层合板的场合，例如，可举出铜或铜合金，不锈钢或其合金，镍或镍合金(也含42合金)，铝或铝合金制的箔。一般的柔性贴金属层合板，大多使用压延铜箔，电解铜箔之类的铜箔，本发明中也可优选使用。此外，这些金属箔的表面也可以涂布防锈层、耐热层或粘合层。
本发明中对上述金属箔的厚度没有特殊限定，根据其用途，只要是能充分发挥功能的厚度即可。作为粘合薄膜与金属箔的贴合方法，例如，可以使用有一对或更多对的金属辊的热辊层合装置或利用双层皮带压机(double-belt press，DBP)的连续处理。其中，从装置构成简单、在保养成本方面有利的观点考虑，优选使用有一对或更多对的金属辊的热辊层合装置。这里所说的“有一对或更多对的金属辊的热辊层合装置”，只要是有对材料进行加热加压用的金属辊的装置即可，其具体的装置构成没有特殊限定。
实施上述热层合的方法的具体构成没有特殊限定，但为了使制得的层合板的外观成为良好的外观，优选在加压面与金属箔之间配置保护材料。作为保护材料，只要是耐热层合工序的加热温度的材料，则没有特殊限定，可适当使用非热塑性聚酰亚胺薄膜等的耐热性塑料、铜箔、铝箔、SUS箔等的金属箔等。其中，从耐热性、再利用性等的平衡好的观点考虑，更优选使用非热塑性聚酰亚胺薄膜。另外，厚度薄时，由于不能充分地起到层合时的缓冲与保护的作用，故优选非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度是75μm以上。
另外，这种保护材料不一定必须是1层，也可以是有不同特性的2层以上的多层结构。
上述热层合手段中的被层合材料的加热方式没有特别限定，例如，可以使用采用热循环方式，热风加热方式，感应加热方式等可在规定的温度下加热的以往公知的方式的加热手段。同样地，上述热层合手段中的被层合材料的加压方式也没特殊限定，例如，可以使用采用油压方式、空压方式、隙间压力方式等能施加规定压力的以往公知的方式的加压手段。
上述热层合工序中的加热温度即层合温度优选是粘合薄膜的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选粘合薄膜的Tg+100℃以上。只要是Tg+50℃以上的温度，则可以将粘合薄膜与金属箔良好地进行热层合。另外，若是Tg+100℃以上的温度，则可使层合速度上升，进一步提高生产效率。
上述热层合工序中的层合速度，优选是0.5m/分以上，更优选是1.0m/分以上。只要是0.5m/分以上，就能充分的热层合，如果是1.0m/分以上，能进一步提高生产效率。
上述热层合工序中的压力即层合压力具有愈高则愈能降低层合温度并且提高层合速度的优点，但一般层合压力太高时，有制得的层合板的尺寸变化恶化的倾向。反之层合压力太低时，制得的层合板的金属箔的粘合强度变低。因此，层合压力优选是49-490N/cm(5-50kgf/cm)的范围内，更优选是98-294N/cm(10-30kgf/cm)的范围内。只要是该范围内，则可以使层合温度，层合速度与层合压力三条件成为良好的条件，可更进一步提高生产效率。
上述层合工序中的粘合薄膜张力优选0.01-4N/cm，再优选0.02-2.5N/cm，特别优选0.05-1.5N/cm。张力低于上述范围时，由于层合的运送时产生松弛或蛇行，不能均匀地送入加热辊，故有时难以制得外观良好的柔性贴金属层合板。反之，超出上述范围时，有时粘合层的Tg和储能弹性模量的控制愈不能缓和，张力的影响愈强，尺寸稳定性差。
为了制得本发明所述的柔性贴金属层合板，优选使用边连续地加热被层合材料边进行压合的热层合装置，该热层合装置可在热层合手段的前段设输送被层合材料的被层合材料输送手段，在热层合手段的后段，可以设卷绕被层合材料的被层合材料卷绕手段。通过设这些的手段，可更进一步提高上述热层合装置的生产效率。上述被层合材料输送手段与被层合材料卷绕手段的具体构成没有特殊限定，例如，可举出能卷绕粘合薄膜或金属箔或制得的层合板的公知的辊状卷绕机等。
此外，更优选设又卷绕又输送保护材料的保护材料卷绕手段、保护材料输送手段。如果具有这些保护材料卷绕手段/保护材料输送手段，通过在热层合工序中，在卷绕输送一次使用后的保护材料侧再设置该手段，可再使用保护材料。另外，卷绕保护材料时，为了对齐保护材料的两端部，也可以设端部位置检测手段与卷绕位置修正手段。因此，由于可高精确度地对齐保护材料的端部卷绕，故可提高再使用的效率。再者，这些保护材料卷绕手段，保护材料输送手段，端部位置检测手段与卷绕位置修正手段的具体构成没有特殊限定，可以采用以往公知的各种装置。
本发明所述的制造方法制得的柔性贴金属层合板，非常优选除去金属箔前后的尺寸变化率与除去金属箔后在250℃加热30分钟前后的尺寸变化率的总和，MD方向、TD方向均在-0.06～+0.06的范围。就除去金属箔前后的尺寸变化率而言，使用蚀刻工序前的柔性贴金属层合板的规定尺寸与蚀刻工序后的规定尺寸的差、与上述蚀刻工序前的规定尺寸的比表示。加热前后的尺寸变化率，使用蚀刻工序后的柔性贴金属层合板的规定尺寸与加热工序后的规定尺寸的差、与上述加热工序前(蚀刻工序后)的规定尺寸的比表示。
尺寸变化率脱离该范围时，在柔性贴金属层合板上形成微细布线后，以及元件装载时的尺寸变化大，离开设计阶段的元件装载位置。结果有可能实际组装的元件与基板不良好地连接。换言之，如果尺寸变化率是上述范围内，则可视为元件装载没问题。
上述尺寸变化率的测定方法没有特殊限定，对柔性贴金属层合板，只要是可测定蚀刻或加热工序前后产生的尺寸的增减，则以往公知的任一种方法均可以采用。
这里，尺寸变化率的测定必须对MD方向，TD方向的双方进行测定。连续地进行酰亚胺化及层合的场合，由于MD方向与TD方向张力的施加不同，故热膨胀/收缩的程度出现差别，尺寸变化率也不同。因此尺寸变化率小的材料，要求MD方向与TD方向双方变化率均小。本发明非常优选柔性贴金属层合板在除去金属箔前后的尺寸变化率，与除去金属箔后在250℃加热30分钟前后的尺寸变化率的总和，在MD方向、TD方向均在-0.06～+0.06的范围。
此外，测定尺寸变化率时的蚀刻工序的具体的条件没有特殊限定。即，由于蚀刻条件根据金属箔的种类或所形成的图形布线的形状等而不同，故本发明测定尺寸变化率时的蚀刻工序的条件可以是以往公知的任何的条件。同样地，加热工序中只要在250℃加热30分钟即可，具体的条件没有特殊限定。
采用本发明所述的制造方法制得的柔性贴金属层合板，如前述，如果蚀刻金属箔形成所期望的图形布线，则可以作为装载着各种的小型化、高密度化的元件的柔性布线板使用。当然，自不必说，本发明的用途不限于此，只要是含金属箔的层压体，就可以在各种用途中使用。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不只限于这些实施例。
此外，合成例、实施例及比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度、聚酰亚胺薄膜的分子取向轴角度及线膨胀系数，柔性贴金属层合板的尺寸变化率，金属箔剥离强度的评价法如下述。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度，使用セイコ—インスツルメンツ公司制DMS200，按3℃/分的升温速度，在室温～400℃的温度范围进行测定，把储能弹性模量的变曲点作为玻璃化转变温度。
(薄膜的分子取向轴角度)
芯膜的分子取向轴角度θ使用KSシステムズ公司制微波分子取向仪MOA2012A型进行测定。分子取向轴角度θ的定义如下述。
使用分子取向仪，可知薄膜面内的分子取向方向(ε′的最大方位，这里ε′是试样的介电常数)为角度的值。本发明中，把表示取向方向的直线作为该试样的“取向轴”。
如图2所示，沿薄膜中央部的纵向(MD方向)取X轴，把在支撑体上流延聚酰胺酸时的进行方向作为正的方向。此时，把X轴的正的方向与前述测定得出的取向轴成的角度定义为取向轴角度θ，把取向轴处于第一象限及第三象限时的取向轴角度定义为正(0°<θ≤90°)，把取向轴处于第二象限及第四象限时的取向轴角度定义为负(-90°≤θ<0°)。取向轴角度的测定如图3所示，对TD方向上的薄膜两端部，中央部，两端部与中央部的中间的五点进行测定。
(线膨胀系数)
芯膜的线膨胀系数使用七イコ—インスツルメント公司制热机械分析装置，商品名：TMA(Thermomechanical Analyzer)120℃，在氮气流下，按10℃/分升温速度从20℃升温到400℃后，求按10℃/分升温速度在20℃-400℃的温度范围测定的200℃-300℃范围内的平均值。
(尺寸变化率)
根据JIS C6481，在柔性层合板上形成4个孔穴，测定各孔穴的各个距离。然后实施蚀刻工序，从柔性层合板上除去金属箔后，在20℃，60％RH的恒温室内放置24小时。然后，与蚀刻工序前同样地，对上述4个孔穴测定各个的距离。以除去金属箔前的各孔穴的距离的测定值为D1、除去金属箔后的各孔穴的距离的测定值为D2，采用下式求出蚀刻前后的尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100
接着，把蚀刻后的测定样品在250℃加热30分钟后，在20℃，60％RH的恒温室放置24小时。然后，对上述4个孔穴测定各个的距离。以加热后的各孔穴的距离的测定值为D3，采用下式求出加热前后的尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100
此外，对MD方向及TD方向的双方测定上述尺寸变化率。
(金属箔的剥离强度：粘合强度)
按照JIS C6471的“6.5剥离强度”制作样品，在180度的剥离角度，50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定其荷重。
(合成例1：聚酰亚胺薄膜的合成)
将均苯四甲酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-氧代二苯胺)/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比例，在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，使固体成分为18％。
把该聚合溶液冷却到约0℃后，相对于冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，添加2.1摩尔％的醋酐及1.1摩尔％的异喹啉，充分地进行搅拌后，从保持在约5℃的模头挤出，流延涂布在环形带上。在环形带上，通过在140℃以下进行加热，得到凝胶薄膜的残留成分比例54％的凝胶薄膜。
剥离这种有自支撑性的生坯片(green sheet)(凝胶薄膜)，接着把片材的两端不松弛地固定在连续运送片材的栓板上，运送到热风加热炉、远红外炉、缓冷炉中，从缓冷炉运出后，从栓上剥离薄膜，卷绕，得到1.2m宽的18μm的聚酰亚胺薄膜。在薄膜插入炉内之前结束TD方向成松弛状态的两端固定端距离收缩的工序，在3炉内进行扩张两端固定端距离的工序(参照图4)。热风加热炉(1～3炉)、远红外炉、缓冷炉的环境气氛温度及停留时间示于表1。收缩率与扩张率(合称扩缩率)及得到的薄膜的分子取向轴角度如表2所示。-(负)的场合表示薄膜的松弛状态。+的场合表示薄膜的扩张。
(合成例2：聚酰亚胺薄膜的合成)
除了如表2所示改变扩缩率以外，与合成例1同样地制得薄膜。制得的薄膜的分子取向轴角度如表2所示。
(合成例3：聚酰亚胺薄膜的合成)
除了如表1、2所示改变扩缩率/加热条件外，与合成例1同样地制得薄膜。制得的薄膜的分子取向轴角度如表2所示。
(合成例4：聚酰亚胺薄膜的合成)
除了如表1，2所示改变扩缩率/加热条件外，与合成例1同样地制得薄膜。制得的薄膜的分子取向轴角度如表2所示。
(合成例5：聚酰亚胺薄膜的合成)
相对于与合成例1同样地制得的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，添加2.1摩尔％的醋酐及1.1摩尔％的异喹啉，充分地搅拌后，从保持在约5℃的模头挤出，流延涂布在环形带上。在环形带上通过在140℃以下进行加热，制得凝胶薄膜的残留成分比例60％的凝胶薄膜。
剥离这种有自支撑性的生坯片(凝胶薄膜)，接着把片材的两端固定在连续地运送片材的栓板上，运送到热风加热炉、远红外炉、缓冷炉中，从缓冷炉运出后，从栓上剥离薄膜，卷绕制得约0.5m宽的18μm聚酰亚胺薄膜。
在薄膜插入炉内之前结束TD方向成松弛状态的两端固定端距离收缩的工序。加热炉(1～4炉)、远红外炉、缓冷炉的环境气氛温度与停留时间如表3所示，扩缩率及制得的薄膜的分子取向轴角度如表4所示。
(合成例6：聚酰亚胺薄膜的合成)
除了如表3，4所示改变扩缩率/加热条件外，与合成例5同样地制得薄膜。制得的薄膜的分子取向轴角度如表4所示。
(合成例7：聚酰亚胺薄膜的合成)
除了如表3，4所示改变扩缩率/加热条件外，与合成例5同样地制得薄膜。制得的薄膜的分子取向轴角度如表4所示。
(合成例8：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g DMF，115.6g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，称BAPP)。在氮气环境气氛下边搅拌边慢慢添加78.7g BPDA。接着添加3.8g TMEG，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF的溶液，边注意粘度边将该溶液慢慢添加到上述反应溶液中，进行搅拌。粘度达到3000poise时停止添加、搅拌，制得聚酰胺酸溶液。
把制得的聚酰胺酸溶液流延在25μm PET薄膜(七ラピ—ルHP，东洋メタライジング公司制)，在120℃进行5分钟干燥，使最终厚度为20μm。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制的栓框上，在150℃干燥5分钟，200℃干燥5分钟，250℃干燥5分钟，350℃干燥5分钟。测定制得的单层片材的玻璃化转变温度，结果是240℃。
(合成例9：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g DMF、107.5g BAPP，在氮气环境气氛下边搅拌边慢慢添加54.9g二苯甲酮四羧酸二酐(以下，称BTDA)，接着添加34.6g TMEG，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使3.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边慢慢把该溶液添加到上述反应溶液中，进行搅拌。粘度达到3000poise时停止添加、搅拌，制得聚酰胺酸溶液。
把制得的聚酰胺酸溶液流延在25μm PET薄膜(七ラピ—ルHP，东洋メタライジング公司制)上，在120℃进行5分钟干燥，使最终厚度为20μm。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制的栓框上，在150℃干燥5分钟，200℃干燥5分钟，250℃干燥5分钟，350℃干燥5分钟。制得单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是190℃。
(实施例1)
用DMF把合成例8制得的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度为10重量％后，在合成例1制得的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸后，在140℃进行1分钟加热，使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终一面厚度为4μm。接着在环境气氛温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟，施加8kg/m的张力进行加热酰亚胺化，制得粘合薄膜。在制得的粘合薄膜的两侧使用18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日本ェナジ—公司制)，再在铜箔的两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm，层合温度360℃，层合压力196N/cm(20kgf/cm)，层合速度1.5m/分的条件下连续地进行热层合，制得本发明所述的柔性贴金属层合板。
(实施例2)
除了使用合成例2制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例3)
除了使用合成例3制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例4)
除了使用合成例5制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例5)
除了使用合成例6制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例6)
用DMF把合成例9制得的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度为10重量％后，在合成例1制得的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸后，在140℃进行1分钟加热，使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终一面厚度为4μm。接着，在环境气氛温度330℃的远红外线加热炉中通过20秒钟，进行加热酰亚胺化，制得粘合薄膜。在制得的粘合薄膜的两侧使用18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日本ェナジ—公司制)，再在铜箔的两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm，层合温度330℃，层合压力196N/cm(20kgf/cm)，层合速度1.5m/分的条件下连续地进行热层合，制得本发明所述的柔性贴金属层合板。
(实施例7)
除了使用合成例2制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例6同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例8)
除了使用合成例3制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例6同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(实施例9)
除了使用合成例7制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(比较例1)
除了使用合成例4制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(比较例2)
除了使用合成例4制得的聚酰亚胺薄膜代替合成例1制得的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例6同样的操作，制得粘合薄膜与柔性贴金属层合板。
(参考例1)
用DMF把合成例9制得的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度为10重量％后，在合成例4制得的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸后，在140℃进行1分钟加热，使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终一面厚度为4μm。把制得的薄膜切成40cm四方形的片状后。把端部四边固定在栓框上，在环境气氛温度330℃的远红外加热炉中进行20秒钟加热酰亚胺化，制得片状的粘合薄膜。
把制得的粘合薄膜的端部四边切成30cm四方形后。在其两侧配置18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日本ェナジ—公司制)，再在铜箔的两侧配置保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，又在保护材料的两侧配置キンョ—板(金阳公司制)后，使用SUS板夹持，在压机温度330℃、压机压力294N/cm(30kgf/cm)、加压时间5分钟的条件下进行单板压制，制得柔性贴金属层合板。
把评价各实施例，比较例，参考例制得的柔性贴金属层合板的特性的结果示于表5。
表1
Figure C200480039485D00281
表2
表3
Figure C200480039485D00291
表4
表5
如参考例1与比较例1-3所示，芯膜的特性是规定范围外的场合，单板压制虽然没有问题，但用热层合法时，受张力的影响，成为制得的柔性贴金属层合板的尺寸变化大的结果。
相反，全部特性为规定范围内的实施例1-8，即使是采用热层合法制造，也可以抑制尺寸变化的发生，也没有粘合性的降低。

Claims (6)

1.粘合薄膜，是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设置了含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜采用包括下述工序的制造方法得到：
(A)工序：在支撑体上流延涂布含聚酰胺酸的溶液后，形成凝胶薄膜，
(B)工序：剥离该凝胶薄膜，固定两端，
(C)工序：在固定两端的状态下加热运送薄膜，
并且在(C)工序的至少一部分，薄膜在横向成松弛状态运送。
2.权利要求1所述的粘合薄膜，其特征在于，相对于前述聚酰亚胺薄膜的纵向的分子取向轴角度为θ°的场合，薄膜横向的任何一部分均在-15≤θ≤15的范围。
3.权利要求1或2所述的粘合薄膜，其特征在于，以前述聚酰亚胺薄膜在纵向200-300℃时的线膨胀系数为α1ppm/℃、横向200～300℃时的线膨胀系数为α2ppm/℃时，在2≤α1≤10、且13≤α2≤25、且20≤(α1+α2)≤40的范围内。
4.柔性贴金属层合板，其特征在于，使用有一对或更多对的金属辊的热辊层合装置使权利要求1、2或3所述的粘合薄膜与金属箔贴合制得。
5.权利要求4所述的柔性贴金属层合板，其特征在于，除去金属箔前后的尺寸变化率与除去金属箔后在250℃加热30分钟前后的尺寸变化率的总和，纵向、横向均在-0.06～+0.06％的范围。
6.粘合薄膜的制造方法，是在聚酰亚胺薄膜的至少一面设置了含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜采用包括下述工序的制造方法得到：
(A)工序：在支撑体上流延涂布含聚酰胺酸的溶液后，形成凝胶薄膜，
(B)工序：剥离该凝胶薄膜，固定两端，
(C)工序：在固定两端的状态下加热运送薄膜，
并且，在(C)工序的至少一部分，薄膜沿横向成松弛状态运送。
CNB200480039485XA 2004-01-13 2004-12-28 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法 Active CN100522603C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004006144 2004-01-13
JP006144/2004 2004-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1902049A CN1902049A (zh) 2007-01-24
CN100522603C true CN100522603C (zh) 2009-08-05

Family

ID=34792128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480039485XA Active CN100522603C (zh) 2004-01-13 2004-12-28 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7951251B2 (zh)
JP (1) JP4509032B2 (zh)
KR (1) KR101195719B1 (zh)
CN (1) CN100522603C (zh)
TW (1) TWI354624B (zh)
WO (1) WO2005068193A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007015545A1 (ja) * 2005-08-04 2007-02-08 Kaneka Corporation 金属被覆ポリイミドフィルム
JP2007091947A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Kaneka Corp 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板。
JP5659660B2 (ja) * 2010-09-24 2015-01-28 大日本印刷株式会社 立体画像表示用光学部材、及びそれを用いた液晶表示装置
KR101282170B1 (ko) * 2010-10-19 2013-07-04 에스케이이노베이션 주식회사 후막 폴리이미드 금속박 적층체
JP5699686B2 (ja) * 2011-02-28 2015-04-15 大日本印刷株式会社 立体画像表示用柱状レンズシートの製造方法
JP5750424B2 (ja) * 2012-11-30 2015-07-22 株式会社カネカ 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
JP5592463B2 (ja) * 2012-11-30 2014-09-17 株式会社カネカ 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
JP6337825B2 (ja) * 2015-04-21 2018-06-06 住友金属鉱山株式会社 ポリイミドフィルムの良否判定方法、並びにそのポリイミドフィルムを用いた銅張積層板及びフレキシブル配線板の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048315A2 (en) * 1980-09-22 1982-03-31 National Aeronautics And Space Administration Process for preparing high temperature polyimide film laminates

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4886957A (zh) * 1972-02-24 1973-11-16
JPS61264028A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法
JPS6241024A (ja) * 1985-08-19 1987-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 加熱収縮性の改良されたポリイミドフイルム
JPH091723A (ja) * 1995-04-17 1997-01-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐熱性ボンディングシート
US6277495B1 (en) * 1997-07-18 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate
JPH11157026A (ja) 1997-11-28 1999-06-15 Ube Ind Ltd 積層体およびその製法
JP4289699B2 (ja) * 1998-09-09 2009-07-01 旭化成ケミカルズ株式会社 耐熱性フィルムの製造方法
JP4345188B2 (ja) 2000-03-28 2009-10-14 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体およびその製造方法
JP2001270035A (ja) 2000-03-28 2001-10-02 Ube Ind Ltd フレキシブル金属箔積層体
JP4356184B2 (ja) 2000-03-28 2009-11-04 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
JP3994696B2 (ja) * 2000-10-02 2007-10-24 宇部興産株式会社 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体
JP2003165850A (ja) 2001-11-30 2003-06-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2002321300A (ja) * 2001-04-23 2002-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着フィルム及びその製造方法
JP4816850B2 (ja) * 2001-07-06 2011-11-16 凸版印刷株式会社 高分子光学フィルムの製造方法
US6949296B2 (en) * 2002-12-31 2005-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having enhanced flatness, isotropy and thermal dimensional stability, and methods and compositions relating thereto

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048315A2 (en) * 1980-09-22 1982-03-31 National Aeronautics And Space Administration Process for preparing high temperature polyimide film laminates

Also Published As

Publication number Publication date
KR101195719B1 (ko) 2012-10-29
US20080050586A1 (en) 2008-02-28
TW200540013A (en) 2005-12-16
WO2005068193A1 (ja) 2005-07-28
KR20060120228A (ko) 2006-11-24
US7951251B2 (en) 2011-05-31
TWI354624B (en) 2011-12-21
JP4509032B2 (ja) 2010-07-21
CN1902049A (zh) 2007-01-24
JPWO2005068193A1 (ja) 2007-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101027345B (zh) 新型聚酰亚胺膜以及使用其而得到的粘接膜、柔性覆金属层压板
US7678315B2 (en) Process for producing adhesive film
CN101163734B (zh) 新型聚酰亚胺膜及其利用
TWI465491B (zh) 分子定向經控制之有機絕緣性膜、使用其之黏著膜、軟性金屬包覆積層板、多層軟性金屬包覆積層板、覆蓋膜、ｔａｂ用捲帶、及ｃｏｆ用基帶
US20070292701A1 (en) Novel Polyimide Film Improved in Adhesion
US8298366B2 (en) Adhesive sheet and copper-clad laminate
TWI383889B (zh) 接著膜、撓性金屬接合積層板及彼等之製造方法
JPWO2007108284A1 (ja) 接着フィルム
WO2012081478A1 (ja) 三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法
CN101027341A (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法
TWI430883B (zh) Heat resistance followed by sheet
TWI392699B (zh) 接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
CN100522603C (zh) 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法
JP5750424B2 (ja) 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
CN101232996B (zh) 柔性覆金属层合板
JP2007091947A (ja) 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板。
JP2007098672A (ja) 片面金属張積層板
JP2006291150A (ja) 耐熱性接着シート
CN100523061C (zh) 分子取向得以控制的有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、tab用带、cof用硬纸板
JP2007313854A (ja) 銅張積層板
JP5355993B2 (ja) 接着フィルム
JP5592463B2 (ja) 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
JP2024505263A (ja) 高厚度多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPWO2006082828A1 (ja) 等方性接着フィルム及びフレキシブル金属張積層体
JP2006160957A (ja) 接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant